Металлы константы образования

Поскольку константы образования обычно столь велики, в задачах на равновесие с участием комплексных ионов, как правило, можно использовать предположение, что концентрация комплекса совпадает с общей концентрацией иона металла, как это и делалось в рассмотренных выше примерах. Однако такое предположение оказывается неверным в случае комплексов с фторид-ионами, Р . [c.245]

Константа скорости образования комплекса К увеличивается по мере добавления металлов и зависит от природы металла. Максимальное влияние на величину К оказывают концентрации металлов — примерно до 0,3—0,4 вес. % При больших концентрациях металлов константа скорости образования углерод-кислород-ного комплекса изменяется незначительно (см. рис. 73). Наиболее резко эта константа изменяется у образцов с добавками хрома при содержании его в катализаторе от 0,1 до 0,8% К становится в 3 раза больше, чем для исходного. Среди щелочных и щелочноземельных металлов сильнее всего на константу образования комплекса влияет литий. В присутствии 1,3 вес. % этого металла она возрастает в 2,5 раза. Константа скорости К2 разложения комплекса не зависит от содержания металла в катализаторе и определяется только его природой (см. рис. 74). Большая часть исследованных металлов уменьшает константу скорости К2 разложения комплекса. Так, наименьшая величина константы скорости разложения комплекса наблюдается на образцах, содержащих хром. В этом случае К2 в 2,4 раза меньше константы скорости разложения исходного катализатора (см. рис. 74). Среди щелочных металлов эта константа наиболее резко уменьшается при добавлении лития (в 1,2 раза). Щелочноземельные металлы практически не влияют на коНстанту разложения кислородного комплекса. [c.169]

ТАБЛИЦА 16.1. Константы образования комплексных ионов некоторых металлов [c.131]

Константы образования комплексов (см. разд. 16.5) часто позволяют получить интересные сведения об относительной стабильности комплексных соединений металлов. Приведите для каждой из следующих пар комплексов возможное объяснение относительных значений константы образования Кобр, исходя из электронной конфигурации или заряда иона металла а ) [Со(еп)з] +, Кобр =5-10 и [Со(еп)з] +, Кобр = 7-10 б) [Ре(СМ),] -, Кобр = 7,7-10 и tPe( N),] = 7,7-10= [c.405]

С константами равновесия Км и ( — общая константа образования комплекса ML ). Следовательно, ион металла можно обнаружить, если /См>Рп- [c.36]

Если ион металла находится в избытке, т. е. Сп Си = Р > 1, то константа образования комплекса [c.167]

Когда меньше, чем 0,177( Г + г ) В, полностью разделить металлы невозможно. В этом случае в раствор вводят комплексообразующие реагенты, которые связывают один из ионов в комплексное соединение. Для выделения его из комплекса требуется приложить более отрицательный потенциал, чем в отсутствие лиганда. Величину легко рассчитать по константам образования соответствующих комплексов. Изменение может быть весьма существенным. Так, в кислой среде медь легко отделить от [c.546]

Характер изменений спектров ЯМР лиганда и центрального атома в принципе позволяют определить состав, строение комплекса, константу образования и протонирования комплексоната, кинетические параметры реакции комплексообразования. Успешность применения метода ЯМР зависит от времени жизни связей металл—лиганд, набора магнитных изотопов в изучаемой системе и степени совершенства применяемой аппаратуры (ЯМР-спектрометров). [c.422]

Ниже показано, что для щелочных металлов константа равновесия образования двухатомных молекул, выраженная через массу атома т, равновесное расстояние между атомами в молекуле частоту колебаний и энергию образования молекулы 8(,, равна [c.340]

В табл. 4-2 приведены значения логарифмов констант образования комплексов между нонами некоторых металлов и органическими н неорганическими лигандами при соотношении 1 1 [28, 28а]. Когда известно несколько констант, соответствующих последовательным стадиям связывания, приводится только значение 1 К - Во многих случаях, однако, с одним ионом может связываться два или большее число лигандов. Так, например, известно, что взаимодействие между ионом двухвалентной меди и аммиаком характеризуется четырьмя константами [c.265]

Константы образования хелатных комплексов зависят от заряда, радиуса (табл. 4-3), степени гидратации иона металла и формы его электронных орбиталей, участвующих в образовании ковалентной связи с хелатной группой. Многозарядные ионы образуют, как правило, более прочные комплексы, чем однозарядные ионы, обладающие мень- [c.266]

Отсутствие реакционной способности у ионов Си + и N1 + вплоть до концентраций 10 моль/л и pH 8, вероятно, результат хелатирования ионов металлов трис-буфером, затрудняющего взаимодействие с пенициллином. Константы образования хе- [c.230]

Здесь можно назвать только оценочные методы определения относительной силы и(Ь)-кислот. В большинстве неводных растворителей О-кислоты, применяемые в композициях для электроосаждения металлов, являются слабыми электролитами. Поэтому в соответствии со схемой (1 —14) большая часть и(Ь)-кислоты, подвергшейся специфической сольватации, будет находиться в виде продукта присоединения либо в виде ионного ассоциата, — относительный выход, а в ряде случаев и константы образования которых определяются методами количественного физико-химического анализа [19, 530, 547]. Сопоставление глубины взаимодействия в системе и(Ь)-кислота — растворитель может служить относительной мерой глубины взаимодействия, следовательно, силы данной кислоты по отношению к растворителю. [c.45]

Артюхин П. И. О корреляции между произведениями растворимости гидроксидов металлов и константами образования их нейтральных гидроксокомплексов// Сиб. хим. журн. — 1993. — Вып. 1. — С. 21—26. [c.96]

Устойчивость комплексонатов металлов характеризуется константой устойчивости (константой образования). [c.627]

Интересно отметить, что растворимость в избытке карбоната щелочного металла при прочих равных условиях зависит и от природы щелочного металла, во всех случаях увеличиваясь в ряду аммоний—натрий—калий. По-видимому, это объясняется или гидратационными эффектами, или различием в значении pH растворов карбонатов щелочных металлов при их одинаковой молярной концентрации последнее, в свою очередь, влияет на систему равновесий карбонат — бикарбонат — атмосферная углекислота, т. е. на концентрацию несвязанного карбонат-иона, которая непосредственно входит в выражение константы образования комплекса. [c.279]

Данные по относительному изменению объема [53], константам диссоциации [54—56], константам образования комплексов [57], энергии связи газообразных галогенидов щелочноземельных металлов [58], изобарному потенциалу образования некоторых газообразных галогенидов [59], энергии кристаллической решетки [60], энергии ионной диссоциации газообразных молекул [61 ] и некоторые другие данные также приводят к совокупности прямых линий. [c.218]

Проблема, с которой часто сталкивается химик-аналитик, заключается в сохранении по возможности постоянной ионной среды при изменении концентрации одного из компонентов смеси электролитов. Например, ири определении последовательных констант образования галогенидных комплексов с ионами металлов необходимым условием является изменение концентрации иона галогенида в широких пределах. Обычно в этих случаях рекомендуется применение электролита, такого, как перхлорат натрия, который не образует комплексов и в то же время служит для компенсации увеличиваемой концентрации, к примеру хлорида натрия, за счет соответствующего уменьшения концентрации перхлората натрия. При этом постоянная ионная сила поддерживается на высоком уровне—1 или 2 М [c.30]

На рис. 39 представлено несколько теоретических кривых, показывающих зависимость экстракции (в %) от pH. согласно уравнению (14-19) для Vo=Vw Из рисунка видно, что крутизна кривых тем больще, чем больще величина п — заряд иона металла. Значение рН д. для данной системы зависит от константы устойчивости хелата и от избыточной концентрации реагента, но не от концентрации ионов металла [см. уравнение (14-20)]. Для различных металлов при использовании той же системы реагент— растворитель изменение величины рН1/, определяется в основном константой образования хелата Кс, так как величины Рг И Ка обусловлены только свойствами реагента, а значения Рс хелатов различных металлов отличаются друг от друга незначительно. [c.291]

Рассмотрим случай амфотерного металла, образующего только один гидроксильный комплекс М(ОН)<," - +с константой образования Тогда [c.297]

При использовании единичных реагентов [57] пространственные затруднения и некоторые другие факторы приводят к тому, что реагент образует комплексы лишь с одним или несколькими металлами, тогда как взаимодействие с другими металлами практически исключено, Константы образования комплексов с этими последними близки к нулю, следовательно, равна нулю и систематическая погрешность ф в формуле (21). [c.44]

Рассмотренные примеры показывают, что хелатообразователь связывается с ионом металла значительно сильнее, чем обычный родственный ему лиганд. Из данных табл. 20-8 можно видеть, что константы образования этилендиаминовых комплексов на 8-10 порядков (т.е. приблизительно в миллиард раз) больше, чем константы образования комплексов тех же ионов металла с лигандами ЫНд. Связь аммиака и аминных хела-тообразователей с металлом относится к одному типу в обоих случаях неподеленная пара электронов на атоме азота в аммиаке или амине взаимодействует с металлом. Различие в константах образования комплексов с ННз и этилендиамином является отражением повышенной устойчивости последних, обусловленной вхождением связывающихся атомов лигандов в одну хелатную молекулу. Эта повышенная устойчивость иногда называется хелатным эффектом. Однако цианидный ион СК (который связывается с металлом через атом углерода) характеризуется намного более сильным притяжением к металлам, чем азотный атом аминных лигандов. Как показывают данные табл. 20-8, константы образования для циа-нидньгх комплексов на 3-13 порядков величины больше, чем для соответствующих этилендиаминовых комплексов. [c.245]

Константы образования однотипных комплексов зависят от ряда факторов, и прежде всего от природы центргшьного атома и лигандов. В комплексах с центрг1льиыми ионами, обладающими слабой поляризующей способностью, например с ионами 1целочных и щелочноземельных металлов, устойчивость растет по мере увепичения интенсивности электростатического взаимодействия между центральным ионом и лигандами чем больше заряды центрального иона и лигандов и чем меньше их радиусы, тем выше прочность комплексов. Эти катионы образуют более устойчивые комплексы с лигандами, содержащими элементы малых периодов (кислород, азот) и с нонами F . [c.376]

На основании уравнения (7-19) можно заключить, что комплексо- образованию благоприятствуют отрицательные изменения энтальпии и положительные изменения энтропии, но имеется много примеров, где предпочтительной является только одна из этих величин. Найдено, что относительный вклад каждого из этих фак-горов зависит как от лигандов, так и от того, каков центральный ион металла. Из ступенчатых констант образования можно определить ступенчатые изменения энтальпии. В водных растворах для ассоциации с ионными лигандами эти величины лежат обычно в пределах от +5 до —5 ккал моль, а для нейтральных моноден-гатных лигандов — в пределах от О до —5 ккал моль, но эти ве-. личины для полидентатных лигандов могут достигать и —22 ккал моль. На общую теплоту образования комплекса оказывают заметное влияние различные свойства как лиганда, так п иона металла. Рассмотрим кратко эти свойства. [c.287]

Если максимальное координационное число ионов металла М"+ по отношению к лиганду К равно N. таких уравнений будет также Л . В зависимости от характера лиганда координационное число может меняться. Так, известен хлоридный комплекс кобальта СоС1 в котором координационное число кобальта равно 4. При взаимодействии Со2+ с молекулами аммиака возможно образование Со(ЫНз)б , в котором координационное число кобальта равно 6. Аналогично при взаимодействии А1 + с ионами С1- возможно образование А1СЦ, т. е. максимальное координационное число для ионов АР+ равно 4. При взаимодействии же ионов алюминия с ионами Р- образуется ряд комплексов с координационным числом от I до 6 А1Р ,. .... ... А1Рб, т. е. максимальное координационное число ионов алюминия равно 6. Таким образом, координационное число является не только свойством металла, но также зависит от свойств лиганда. Между константами устойчивости, или константами образования К1 [c.240]

Знание констант образования комплексов Kt позволяет характеризовать состояние комплексных частиц в растворе в зависимости от концентрации ионов металла и лигандов. В качестве примера приведем образование роданидных комплексов железа (III) в зависимости от концентрации роданид-ионов (рис. 13.1). Так, при содержании ионов железа(III,), равном 10 М. и избытке роданид-ионов порядка 5-10" М состояние равновесия следующее около 10 % общего количества ионов железа остается свободным (гидратированные), около 25 % связывается в FeS №+, около 30%—в Fe(S N)2 и часть обра ует комплексы Fe(S N)3, Fe(S N)4" и др. [c.241]

Это связано, в ча[стности, с принятием различных упрощающих предположений и неучетом ряда процессов, сопровождающих основное взаимодействие. Так, в рассмотренном примере заведомо не учтен очень вероятный факт образования монолигандного комплекса МеХ+, который сосуществует с комплексом МеХг в широком диапазоне условий и, очевидно, также способен поглощать свет. Кроме того, во многих конкретных системах следует принимать в расчет гидролиз, образование многоядерных комплексов и иные побочные процессы. В конечном счете именно точность оценки концентраций этих форм лимитирует ошибку определения концентраций незакомплексованного иона [Ме +], когда она вычисляется по разности. Очевидно, именно поэтому наибольшей достоверностью отличаются данные по константам образования комплексов, полученные потенциометрическими методами, которые дают прямую информацию об активностях акваионов металлов о.минуя стадию сугубо приближенных расчетов, опосредованных через априорные схемы взаимодействий. [c.131]

Пример 3. Молярный коэффициент поглощения комплекса e eXa состава МеХз равен 5-101 Исходная концентрация реагента С х = моль/л исходная концентрация металла = 6,6 10 моль/л константа диссоциации реагента Ка.нх = 10" pH = 2. Измеренная в этих условиях оптическая плотность для толщины поглощающего слоя J см равна 0,30, Оценить константу образования комплекса рз = [МеХз]/([Ме +] [Х"] )и выбрать условия эксперимента, отвечающие минимальной погрешности в оценке константы Рз. [c.136]

Константы образования комплексов Т1С14 с СС близки, это объясняет отсутствие селективности в выделении отдельных классов СС. В дальнейшем необходимо исследовать возможность селективного выделения отдельных классов СС хлоридами металлов с разными ионными радиусами в сочетании с различными неводными растворителями. [c.106]

Все четыре атома азота этой молекулы могут образовывать координационную связь с атомом металла. Так, ион Zn + образует с треном комплекс, в котором каждый из четырех атомов азота использует свою неподеленную пару электронов для образования связи с атомом цинка, в результате чего атомы азота располагаются примерно тетраэдрически вокруг центрального атома. Константа образования [2п(трен)2+]/[2п2+] [трен] для комплекса трена и 2п +, равная 4,5-lO S более чем в 400 000 раз больше константы равновесия реакции между ионом цинка и четырьмя молекулами аммиака, которую можно записать в виде соотношения [2п(ЫНз)4 ]/[2п2+] [ЫНз] . Столь большое значение константы образования комплекса 2п(трен)2+ обусловлено главным образом энтропийным фактором (вследствие того что в данном случае четыре атома азота не могут свободно перемещаться в растворе независимо друг от друга, поскольку они связаны между собой и находятся приблизительно на таком же расстоянии друг от друга, как и в комплексе). [c.483]

Условимся, что величины к ь к г, к , к"2 означают константы скоростей соответствующих частных электрохимических реакций, а и Р — коэффициенты переноса для превращений металла в одновалентный ион и обратного перехода, а" и р" — те же коэффициенты для переходав одновалейтного иона в двухвалентный и обратного процесса. Пусть, далее, [Ме+]—концентрация одновалентного иона при стационарном,режиме процесса (т. е. при заданной величине анодного тока). Скорость ионизации металла с образованием ца первой ступени этого процесса ионов промежуточной валентности [Ме+ ] будет равна [c.114]

Стабильность X, обычно выше по сравнению с аналогами, образованными монодентатными лигавдами (т.наз. хелат-ный эффект). В общем ввде константа образования циклич. комплекса МАА (М - металл АА - бвдентатный лигавд) намного больше, чем константа образования МА (А - монодентагный лигавд, близкий по характеру к лигавду АА). Хелатный эффект оценивают по разн( сти между логарифмами констант устойчивости МАА и МА . [c.225]

Айцатр, Фернелиус, Хас и Блок [275] определили потенциометрическим методом с использованием стеклянного и насыщенного каломельного электродов ступенчатые термодинамические константы образования в воде при 30° ацетил-ацетонатов ряда металлов (табл. 63). [c.152]

Появились новые данные об экстракционном поведении лантанидов [36, 244, 248, 287, 340, 345, 354, 361—371]. Коэффициенты распределения этих металлов зависят от природы высаливающего-агента [370] при определенных условиях возможно их разделение [371]. Логарифм константы образования [244, 364] обычно негидра-тпрованного сольвата Ьп(МОэ)з-33 является линейной функцией, сдвига частоты фосфорильного кислорода [369]. [c.50]

Глава 2 посвяшена химии водных растворов висмута. Рассматривается исходное состояние ионов металла в растворах. Приведены данные по константам образования гидроксокомплексов и константам гидролиза ионов висмута и методам их определения. Особое внимание уделено образованию полиядерных форм гидроксокомплексов висмута, а также его комплексообразованию в водных растворах с различными галоген-, азот-, серо- и кислородсодержащими лигандами. [c.3]

Поскольку Ьр колеблется для гидроокисей отдельных р.з.э. в пределах 10"19 — 10 - , то естественно, что глубокий гидролиз выводит из сферы реакции восстановления Ме . С другой стороны, проведение электролиза в кислой среде не приводит к образованию амальгам р.з.э. Это затруднение, как известно, удалось преодолеть добавлением в электролит солей щелочных металлов некоторых оксикислот (лимонной, винной), образующих с р. з. э. прочные комплексные соединения. Этим самым концентрация Ме " настолько снижается, чтoLp Ме(ОН)з не достигается даже при pH 11—12. Имеющиеся в литературе сведения о константах образования ацетатных комплексных соединений р.з.э. показывают, что последние значительно менее устойчивы, чем цитратные [8], поэтому при совместном присутствии обоих лигандов определяющим является влияние цитрат-иона, тем более, что, согласно оптимальным условиям электролиза, последний в электролите всегда преобладает. [c.288]

В табл. 27 приведены константы образования комплексов ЭДТА с различными металлами они также являются константами равновесия реакции типа [c.256]

Использование действительных или условных констант образования рассмотрено в монографии Шварценбаха и в статьях Рингбома Рингбома и Виннинена34 и Вебера Пршибил в своей обзорной статьеподчеркивает преимущества использования так называемой кривой Рингбома последнюю строят в координатах значений pH, при которых величина Д ыт(Х4 равна 10 , и lg для различных металлов. Из уравнения (13-13) следует, что величина /Смуа4 при 3 —1 (отсутствие дополнительного комплексанта) ни что иное, как условная константа образования. Из уравнения (13-12) следует, что величина /Сму. равная 10 соответствует 99,9% ному связыванию иона металла [c.258]

Флашка и Халафалла 4 -вывели уравнения, учитывающие холостую пробу с индикатором для разных концентраций иона металла и индикатора, а также для разных значений кажущихся констант образования комплексов металл — ЭДТА(АГш) и комплексов металл — индикатор (Л /п)- Уменьшению ошибки титрования в практически установленных пределах способствуют следующие факторы [c.264]

Моррисон и Фрейзер 59 суммировали условия экстракции ионов примерно 20 металлов. В большинстве случаев равновесия при экстракции подробно не изучены. Правда, Лакруа з рассмотрел равновесия осаждения и экстракции ионов алюминия, индия и галлия. Дирсен указывает на большое значение низших окси-хинолятов тория. Полученные им данные об экстракции не могут быть объяснены, если предполагать существование в водной фазе только и ТЬХ/.. Результаты, будучи недостаточно точными, не позволяют дать количественную оценку констант образования низших оксинатов, но они вполне удовлетворительно могут быть объяснены с помощью метода двух параметров Дирсена и Силлена в котором предполагается, что отношение Кп+ Кп последовательных констант образования — величина постоянная. [c.298]

Разделения, основанные на комплексообра-зован-ии. Разделение близких по свойствам ионов металлов в ряде случаев может быть существенно увеличено вследствие различий констант образования комплексов с соответствующими реагентами. Классическим примером является разделение [c.572]

В лаборатории Абегга было установлено [150], что образование одноядерного комплекса является ступенчатым процессом, но это представление стало общепринятым только после работ Бьеррума [29, 34]. В зависимости от соотношений между активностями реагентов и свободными энергиями в ступенчатом равновесии может сосуществовать ряд комплексов М, МЬ,. .. МЬ ,. .. МЬлг. В этих формулах опущена вода, а N — максимальное число лигандов, которое может координироваться с ионом металла. В инертных растворителях иногда могут быть выделены отдельные комплексы [231]. В лабильных системах можно получить качественные сведения о существовании катионных, нейтральных и анионных веществ (например, соответственно с помощью катионного обмена, экстракции растворителями и анионного обмена). Существование многих комплексов металлов подвергалось сомнениям на том основании, что они охарактеризованы только их константами образования и полученные ряды экспериментальных данных могут иногда быть интерпретированы с другими комбинациями констант устойчивости [312]. Такие возражения могут иметь значение как критика каких-либо конкретных данных и их интерпретации, а не представлений о ступенчатом равновесии. Сейчас имеется достаточное количество строго интерпретированных данных, так что можно с уверенностью полагать, что комплексы всегда образуются ступенчатым образом. Константы образования характеризуют реальные вещества, если при интерпретации опытных данных были должным образом учтены изменения коэффициентов активности и потенциалов на границе жидкостей. [c.15]

Последовательные константы образования отдельных стадий для ряда одноядерных комплексов, образуемых ионом металла с одинаковыми лигандами, обычно убывают по величине, как и следовало ожидать на основании рассмотрения статистических причин, стерических факторов и кулоновского взаимодействия (для заряженных лигандов) [29]. При отсутствии стереохимических изменений, или изменений основного состояния центрального иона металла, возможности п-связей или пространственных затруднений, значения lg обычно положительны и примерно одинаковы. Для ряда комплексов нейтральных и ионных лигандов ван-Панталеон-ван-Экк [220] предложил уравнение [c.42]

Используя различную прочность комплексов желе-за(1П) и алюминия с нитрилтриуксусной и циклогексан-диамин-Ы,М,Ы, М -тетрауксусной кислотами, а также различия в значениях pH, при которых протекают фотохимические реакции с участием этих металлов, авторы разработали методику фотохимического комплексонометрического титрования железа(И1) и алюминия в их смесях. Нитрилтриуксусная кислота с алюминием и железом(1П) образует комплексы, константы образования которых равны соответственно 1-10 и 6-10 [3531, циклогександиамин-М, N, Ы, М -тетра уксусная кислота с алюминием образует комплекс, константа образования которого равна 4-10 , а с железом(П1) — комплекс с более высокой константой образования, равной 1,8 10 . [c.39]

По Ледену, значение равновесной концентрации лиганда в первом приближении находят так считают, что в растворе нет ступенчатого комплексообразования, а идет образование какого-то одного гипотетического комплекса МеХуу с координационным числом N, дающего те же равновесные концентрации свободных ионов металла и лиганда, что и при ступенчатом комплексообразовании. Константа образования этого комплекса [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология