Карбонил структура

Вендер и Стернберг [37] предположили для комплекса (I) олефин — карбонила структуру [c.355]

Несомненность существования метастабильного мостикового иона карбония подтверждается двумя независимыми фактами. Один из них — перегруппировки, которые могут происходить в аллильных системах [17] в условиях, когда становится возможным протекание ионных реакций замещения. Другой — существование стабильных мостиковых соединений, включающих в случае соединений бора пятивалентные атомы. Такие дибораны и замещенные дибораны имеют стабильные мостиковые структуры. [c.477]

Рассматривая вес приведенные данные в целом, можио заметить, что 1) из альфа-олефинов с открытой цепью наблюдается образование скорее вторичных ионов карбония, чем первичных 2) для разветвленных олефинов соответствующе структуры особенно характерно образование третичных иоиов, а не первичных и 3) первичные ионы легко изо-меризуются до вторичных или третичных, а вторичные — до третичных. [c.120]

Структура Теплота гидрирования [35] Тип иона карбония [c.123]

Качественно установлено, что изомеризация олефинов может проходить над более слабыми кислыми катализаторами или при более мягких условиях сравнительно с условиями изомеризации или крекинга парафинов. Еще болое важными являются наблюдения, показывающие, что олефины в условиях более высоких температур и болео длительного времени контакта с катализатором, т. е. в условиях, необходимых для крекинга парафинов, будут скорое крекироваться, чем изомеризоваться [9, 16]. Можно заключить, что высокая энергия активации, необходимая для образования ионов карбония из нормальных парафинов наряду с высокой температурой, которая обычно требуется для этого, приводит к такому отношению скоростей реакций, когда крекинг преобладает над изомеризацией. В настоящее время Облад и сотрудники [28] изучили в этом отношении два нормальных парафина и несколько изопарафинов при довольно низких температурах (от 100 до 250° С). В условиях, при которых нормальные углеводороды мало изменяются или вообще не изменяются, парафины с третичными атомами углерода интенсивно изомеризуются и крекируются, причем соотношение этих реакций меняется в широком диапазоне в зависимости от молекулярного веса и структуры. Эти результаты представляют особый случай изомеризации парафинов в сильно измененных условиях. [c.128]

В данном обсуждении принимается классическая структура иона карбония атом углерода с недостаточным количеством электронов имеет только шесть электронов на внешней оболочке, и стремление дополнить ее до октета является движущей силой реакции. Такая классическая структура достаточно удовлетворительна почти во всех случаях. С другой стороны, новые мостиковые структуры, недавно предложенные для ионов карбония, имеют перед классическими преимущество в том отношении, что дают лучшую стереохимическую картину некоторых реакций. Примеры таких структур приводятся ниже [72]. [c.216]

Существуют важные доказательства, подтверждающие протекание диспропорционирования парафинов через механизм образования иона карбония. Последний включает образование промежуточной структуры, состоящей из двух молекул парафина [16, 71], с последующей диссоциацией промежуточного соединения на два новых осколка, один из которых содержит большее, а другой меньшее число атомов углерода, чем молекула исходного парафина. Одно из возможных направлений образования бутанов и гексанов из н-пентана в общих чертах представлено уравнениями (14—23). Для простоты анион опущен во всех уравнениях, кроме первого [c.26]

Асимметрия у третичного атома углерода, по-видимому, нарушается в результате потери водорода и образования иона карбония. Потеря оптической активности наступает в результате действия двух факторов, а именно ) статистического превращения иона карбония в и /-формы, т.е. рацемизации 2) изомеризации иона карбония в такую структуру, производный углеводород от которой не является асимметричным. Поскольку рацемизация встречается чаще, чем изомеризация, то все вещества, принимающие участие в реакциях такого рода, выходят из них оптически неактивными. [c.38]

Таким образом, мономерные структуры, дающие высокополимеры через ион карбония, практически ограничиваются стиролом и замещенными стиролами, виниловыми эфирами и некоторыми простыми олефинами, из которых изобутилен имеет наибольшее значение. [c.157]

Стадия 4. Первичные карбоний-ионы менее устойчивы, чем вторичные, а последние, в свою очередь, менее устойчивы, чем третичные. Следовательно, здесь имеют место перегруппировки с образованием более стабильных структур. [c.337]

Закономерности фильтрования с закупориванием пор тесно связаны с особенностями структуры и свойств фильтровальных перегородок. В работе, посвященной этому вопросу [117], методом введения ртути в поры, фильтровальных перегородок исследовалось распределение пор в полотняных, хлопчатобумажных и найлоновых тканях, в фетре, в перегородках из спекшихся и спрессованных металлических порошков. Кроме того, проведены опыты по осветлению малоконцентрированных суспензий карбонила железа, взвешенного в смеси глицерина и воды. Были выведены уравнения фильтрования с постепенным закупориванием пор при постоянной разности давлений и постоянной скорости процесса, в которых учтены факторы, характеризующие структуру фильтровальной перегородки. [c.109]

Карбонил ы. Ки(С0)5 (ж) — бесцветный, молекула — тригон. бипирамида т. пл. —22 С Ки5(СО)]5С — строение такое же, как у аналогичного соединения Ре (см. дополнение к разд. 8.6) РЬа(СО)а (к) — светло-зеленый Оз(СО)5 (ж) — бесцветный, т., пл. —15°С Озз(СО) 12 — желтый, т. пл. 224°С, возг. при 130°С, кластер, структура [c.578]

Радченковское месторождение, открытое в 1953 г., расположено в пределах юго-западной зоны ступенчатых сбросов Днепровско-Донецкой впадины. Оно приурочено к одной из структур обширного Радченково-Малосорочинского валообразного подрятия, имеющего северо-западное направление. По маркирующим горизонтам карбона структура представляет собой вытянутую узкую брахиантиклинальную складку северо-западного направления, асимметричную юго-западное крыло более крутое, чем северо-восточное. Наблюдается некоторое смещение оси мезозойской структуры в северо-восточном направлении относительно палеозойского ядра складки. [c.375]

В тоже время карбонил обычной молекулы ЗГФ имеет одну неноделенную пару электронов, способную образовывать межмолекулярную водородную связь, этим влияя как на положение полосы в спектре эмиссии, так и на соотношение интенсивностей полос фототаутомеров. Стерическое блокирование карбонила (структуры 2а-2с) - метод устранения влияния специфических взаимодействий со средой на спектральные свойства зонда. Таким образом, 3-гидрокснхромоны без этой дополнительной модификации способны служить сенсорами полярности жидких сред и одновременно отслеживать наличие водородных связей в них. [c.389]

Термин перегруппировка карбониевых ионов подразумевает, что реакции, сопровождающиеся этой перегруппировкой, протекают в несколько стадий иногда говорят, что такие реакции протекают по механизму Уитмора. Последний включает следующие стадии образование карбоний-иона, перегруппировку и дальнейшие превращения перегруппированного карбониевого иона. Однако имеются указания, что в действительности — по крайней мере в некоторых случаях — реакция протекает с участием одного-единственного иона карбония, структура которого является промежуточной между предполагаемыми структурами первоначально образующегося и перегруппированного иона. Более подробно вопрос о реальности таких мостиковых или неклассических карбониевых ионов будет рассмотрен в гл. 7. Ниже в этой главе мы лишь коснемся этого вопроса в той мере, в какой это будет необходимо. [c.241]

Если учесть, что дибораны изоэлектронны с СгН — этилкарбоний-ионом, а замещенные дибораны изоэлектричны с соответствующими замещенными производными этилкарбоний-исза, то это обстоятельство, казалось бы, является довольно веским доводом в пользу мостиковой структуры иона карбония. Кроме того, этот факт дает вполне реальное объяснение перегруппировок, которым подвергаются ионы карбония, полученные в масс-спектрометре [18]. [c.477]

В щелочном растворе та же реакция с Na" 0G2H дает нормальный продукт — этилнеопентиловый эфир реакция протекает по закону второго порядка, указывая на то, что в этом случае имеет место замещение по механизму 3 2. Мостиковый ион карбония не всегда образуется в качестве метастабильного промежуточного соединения в некоторых случаях более стабильны другие структуры [20]. [c.478]

Циклические углеводородные структуры могут быть получены из диенов не только по реакции Дильса-Альдера, как было указано выше. Известны многие реакции циклизации диенов, осуществляемые над слабокислыми катализаторами, Стивенс и Спельдинг [50] указали, что такие реакции циклизации легко можно объяснить реакциями иона карбония. Они показали также, что в некоторых случаях образуются производные циклопентанов. [c.91]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Так как указанное различие в анергиях меиее выражено для свободно-радикальЕШх реакций, то можно сделать вывод, что обычно при каталитическом крекинге влияние структуры молекулы на скорость и характер начального разложения больше, чем при термическом. Однако для более глубокого рассмотрения обоих видов крекинга следует принимать во внимание значительные вторичные реакции олефинов в ионных системах, что будет рассмотрено ния е. При каталитическом крекинге вследствие многочисленных перегруппировок в образовавшихся первоначально олефинах, конечный продукт является результатом наложения равновесной смеси вторичных продуктов реакций олефинов на первичные продукты крекинга. В силу этого конечная смесь углеводородов до известной степени не зависит от структуры исходной молекулы. Таким образом, присутствие большого количества олефинов, получаемых, как было сказано выше, при крекинге любого из основных классов углеводородов, может являться и действительно является причиной таких реакций, которые затемняют, по крайней мере частично, влияние структуры на начальные стадии разложения. Вторичные реакции олефинов менее выражены в свободнорадикальных системах и поэтому наблюдается кажущийся парадокс, — конечные продукты каталитического крекинга, особенно полученные при крекинге нефтяных фракций, на первый взгляд, меньше зависят от характера структур в исходном веществе, чем при термическом крекинге. По аналогии с механизмом присоединения протона к олефинам может произойти соединение иона карбония с олефином, что приведет к образованию нового большего иона карбония [c.120]

Примечание В( личины энергий образования пириичных, вторичных и третичных ионов карбония иэ к-гексана и 2-метплпентана, могут быть использованы для всех высших парафинов, кроме сильно разветвленных структур с четвертичными атомами углерода. [c.123]

Должно быть объяснено также присутствие алкильного иона, такого, как вто/>-пропил-ион. Вообще вполне целесообразно предположить наличие при крекинге предельных углеводородов некоторого термического крекинга, или окисления, приводящих к образованию олефинов. Последние, в свою очередь, быстро образуют над кислотным катализатором ионы карбония Л+, которые затем и инициируют указанную выше реакцию переноса гидридного иона так образуются требуемые ионы карбония из парафинов. Доказательство переноса гидридного иона между третичными структурами в низкотемпературных системах над кислыми катализаторами может быть найдено в работе Бартлетта [1]. Брюйер и Гринсфель-дер [5] установили обмен вторичного гидридного иона с третичным галоидным ионом в аналогичных системах, распространив таким образом этот механизм на важные структуры типа нормальных парафинов и неза- [c.124]

Реакция (1) соответствует бимолекулярной реакции ионного замещения, и реакция (2) формально соответствует механизму крекинга олефина. Ввиду особых свойств бензольного кольца, заключающихся в сильном взаимодействии между шестью углеродными атомами и шестью 7г-электронами, в результате чего образует. я исключительная среди углеводородов молекулярная структура, было бы неразумно для объяснения крекинга ароматических углеводородов искусственно приводить схему (2), основанную на поведении алифатических структур. В итоге можно констатировать, что реакция (1) представляет собой простую конкуренцию между п отоном и ионом карбония за место в ароматическом кольце, тог 1 а как реакция (2) отвечает образованию сильного комплекса протон арен (или катализатор арен) с дальнейшим отщеплением иона карбония. [c.130]

В другом исследовании по изомеризации пентена-1 результаты значительно изменялись при различных способах приготовления окиси алюминия [541. Равновесная смесь при условиях, не вызывающих изменения структуры, и температуре 260° состояла из 14,8% пентена-1 и 85,2% пентена-2. Другая окись алюминия при этой же температуре и низкой объемной скорости жидкости дала смесь пентенов, содержащую 30,4% пентенов с разветвленной цепью. Применение в качестве катализаторов окиси алюминия, обработанной кислотой, при 360° дало 30% продуктов крекинга, отмечено образование до 28% полимеров. При обсуждении результатов авторы пишут Авторы считают, что механизм изомеризации и-олефинов при контакте с катализаторами аналогичен таковому алкили-ровапия, изомеризации и подобных им реакций — и что необходимые для этого ионы карбония легко образуются при условиях, существующих на поверхности различных образцов применявшейся окиси алюминия.. . В условиях, преобладавших на поверхности нейтральной или обработанной кислотой окиси алюминия, ионы карбония образуются путем присоединения протона по двойной связи олефина (см. гл. XXXI). [c.105]

Н едавно Овсрборгор с соавторами детально и нсесторошгс исследовал карбоний-ионную сополимсризадшо ряда замощенных стиролов со стиролом, /1-хлорстиролом и а-метилстирол ом [119]. В этом случао мономеры, участвующие в реакции сополимеризации, достаточно близки по своей структуре, чтобы давать хорошие значения отношений реакционных способностей мономеров. Полученные результаты подтверждают общие выводы из табл. 11. [c.160]

Ранее уже отмечалось, что наличие заряда само по себе не изменяет ни геометрической, ни электронной структуры молекулы. Поэтому законно предположить, что структура карбоний-ионов IX должна быть Весьма похожей на структуру соответствующих производных бора (VIII). Другими словами, считается, что карбоний-ионы должны иметь плоскостные структуры, в которых три гибридные зр орбиты использованы для образования с-связой с тремя атомами или группами, соединенными с центральным атомом. Кроме того, должна остаться свободная орбита р, расположенная выше и ниже атома углерода в перпендикулярном направлении в плоскости, в которой лежит молекула. [c.394]

Присоединением одного электрона к карбоний-иону метил превращает этот осколок в свободный метил-радикал. Предпо.иагается, что вхождение единичного электрона на свободную орбиту р не вносит значительного изменения в основную структуру СНд-группы. Таким образом, структура свободного метйл-радикала представляется в следующехм виде углерод и соединенные с ним три водородных атома расположены три-гональпо в плоскости ст-связи, а неспаренный электрон занимает / -орбиту над и под этой плоскостью. Схема X представляет боковой вид предполагаемой структуры. [c.394]

Свойства комплексов с хлористым водородом соответствуют структуре, в которой молекула хлористого водорода связана свободно с электронным облаком я-электронов, без образования определенной связи между электрофильной группой и каким-либо определенным атомом углерода (XXI). Свойства комплексов с системой хлористый водород — хлористый алюминий (или соответствующих бромидов) согласуются со структурой типа карбоний-иона, в которой протон перешел к кольцу и соединен с определенным атомом углерода (XXII). Следует отметить, что могут образоваться изомерные формы, содержащие протон как в орто- так и в значительно меньшем количестве в ж/иа-положении. [c.401]

В противоположность этому стойкость комплексов с системой трехфтористый бор — фтористый водород в большой степени зависит от числа и положения алкильных заместителей. Так как <т-комплексы имеют структуру типа карбоний-ионов, то вся способность к гиперконъюгации может быть исцользована. Таким образом, влияние моноалкилзамещенных прямо пропорционально числу альфа-атомов водорода, которые пригодны для гиперконъюгации [I4]. Аналогично этому влияние полимстилзамеще-ния прямо пропорционально числу метильных групп, которые находятся в положении, необходимом для одновременного стабилизирующего действия на карбоний-ион. Из условий нахождения заместителя в о- или п-положении по отношению к атому углерода, с которым связан добавочный протон (XX VIII), следует, что заместители находятся в / -положении один к другому. Так, например, ж-ксилол имеет две метильные группы, расположенные в положении, максимально благоприятствующем стабилизации (Г-комплекса, в то время как о- и п-изомеры имеют только по одной, группе. Мезитилеы имеет три группы в оптимальном положении, другие два триметилбензола, а также оба дурола и пренитол имеют только по две метильные группы в таком благоприятном положении. Изодурол также имеет три метильные группы в и -положении, и поэтому все они способствуют стабилизации (Г-комнлекса. [c.405]

Эти данные создают трудности для любого простого объяснения. Большая разница в трудности переноса неопентила по сравнению с этилом дает основание предположить, что перенос идет по механиЗА1у бидюле-кулярного замещения. Сохранение структуры в группах / -пропила и втор-бутила также подтверждает такой механизм. С другой стороны, значительное увеличение легкости реакции переноса в ряду метил < этил< изопропил < трет-бутил находится в противоречии с данными, которых следовало бы ожидать для этого механизма, и говорит в пользу карбоний-ионного механизма. [c.443]

Основным нефтеносным горизонтом в Стерлитамакском районе является брахиоподово-мшанковая толща артинского возраста, залегающая на границе карбона и перми. Широкие промышленные перспективы связаны с пермскими отложениями Эмбенской нефтеносной области. Здесь среди химических осадков кунгур-ского яруса залегают соляные толщи, играющие исключительную роль в образовании солянокупольных структур, к которым приурочены залежи нефти. Пермская нефть обнаружена в ряде месторождений района в Манате, Пекине, Шубаркудуке и др. [c.135]

В Волго-Уральской нефтегазоносной области, особенно в восточной части платформы, где глинистые покрышки опесчанены в сводах крупных структур, в распределении залежей нефти наблюдается определенная закономерность. Если в нижних горизонтах залежь нефти небольшая по объему, то обычно в верхних горизонтах встречаются залежи большего объема. Так, при сравнительно небольших залежах в девоне можно наблюдать скопления нефти больших объемов в нижнем карбоне. Или же, если в нижнем карбоне имеется небольшая залежь, то обычно в среднем карбоне она значительней. [c.370]

Карбоний-ион с пептакоординированным атомом углерода, образовавшийся из изобутана па первой стадии алкилирования, предстанляет собой, по-видимому, довольно лаоряжепную структуру, от которой льюисовский кислотный центр в состоянии оторвать два водородных атома совместно с электронной парой. В результате возникает традиционный карбоний-пон трет/1-бутила, который взаимодействует с молекулой бутена с образованием карбоний-иона С . Если через Ь и И—О—Ъ обозначить кислотные центры Льюиса и Бренстеда соответственно, то первые три стадии алкилирования [c.347]

По Чиапетта, реакция начинается активацией наиболее инертного компонента реакции — изопарафина. Активация под воздействием катализатора происходит в результате частичного дегидрирования изобутана, который при этом теряет один третичный атом водорода (образуется карбанйон), а затем пару электронов и превращается в карбоний-ион. Последний, реагируя с олефином, превращается в карбоний-ион большего молекулярного веса. Завершающей стадией реакции является гидрирование получившегося иона и присоединение к нему электронов с образованием предельного углеводорода соответствующей структуры. [c.13]

Как и в случае карбоний-иона, аллильные и бензильные карбанио-ны тоже более устойчивы, чем насыщенные структуры. Однако есть значительное отличие при возрастании числа атомов Н стабильность карбаниона падает, а стабильность карбоний-иона возрастает. [c.44]

Образование карбоний-иона (разд. IV.2) на кислотных катализаторах крекинга, например на Si02—AI2O3, и структура этих катализаторов (разд. И.З. Б) уже обсуждались выше. [c.123]

Как бы то ни было, реакционная способность парафина связана со стабильностью полученного карбоний-иона этим легко объяснить влияние структуры изомеров на скорость их крекинга. Эмпирические значения относительной реакционной способности первичной, вторичной и третичной связей С—Н при 550° С на 8102—А12О3—2г02 равны 1 2 20, если рассчитывать их из описанных выше превращений гексанов [251 ], а относительные скорости крекинга других парафинов, рассчитанные по этим значениям, хорошо согласуются с опытными данными. [c.128]

Циклический карбоний-ион быстро превращается в смесь изомерных карбоний-ионов А, каждый из которых может либо крекироваться, либо путем переноса водорода образовать нафтены и ароматические соединения В и С. Отнощение v /V2, по-видимому, в большинстве случаев близко к единице, и каждый циклический карбоний-ион имеет примерно одинаковые шансы крекироваться или снова превратиться в циклическое соединение. Не удалось пока объяснить эту уже отмечавшуюся выше при рассмотрении реакций изомеризации сильную тенденцию к сохранению циклической структуры (разд. IV.2). Водо-рододонорные свойства циклогексанов хорошо известны (разд. IV.4) и могут объяснить относительную степень насыщения легких продуктов крекинга отношение олефин/парафин в газах крекинга метилциклогексана и н-гептана равно соответственно 0,46 и 1,2 [274]. [c.131]

Структурлую и г ис-гранс-изомеризацию олефинов активируют карбонилы металлов. На скорость процесса влияют-природа и концентрация карбонила и растворителя, структура олефина, реакционная среда, облучение реакционного сосуда УФ-лучами и у-квантами. [c.106]

Однако вышеуказанные механизмы пригодны только для гетеролитических реакций с участием карбоний-ионов, но не могут объяснить окислительно-восстановительных превращений без участия ионов переменной валентности. Можно высказать предположение, что поскольку цеолитным структурам свойственна координационная ненасыщеппость, механизм их действия приближается к механизму действия комплексообразующих катализаторов и потому достаточно универсален. [c.41]

При бо.пее высоких температурах вследствие п1,гсоко[( лап,гк. [ия паров [)а ложившегося карбонила действие СО па железо прекращается. При действии СО имеет место коррозия поверхностиого слоя металла с его разрыхлением па глубину до 5 лш. Изменение структуры металла на некотором расстоянии от поверхности уже не происходит. [c.153]

Н. М. Караваев (92, 93, 94] из смол пиролиза керосина выделил нафталин в количестве 3,1% на смолы (из фракции 200—230°С) а- и р-метилнафталин в количестве 1,87о на смолу (из фракции 226—250°С) инден в количестве 1,4% на смолу (из фракции 175—182 °С) пирен (из фракции 160—290 °С) антрацен и хризен. Молекулярный вес асфальтенов при этом снижается (табл. 8 и 9). Следовательно, и молекулярный объем их уменьшается довольно значительно. Разукрупнение молекулярных структур тяжелых пиролизных остатков, естественно, приводит к уменьшению истинной плотности получаемого кокса в большом диапазоне значений. Образующиеся при этом карбоиды по размерам частиц (0,1—5 мк) и по высокой поверхностной активности сходны с обычной термической сажей. Они, надо полагать, играют немаловажную роль в формировании молекулярных структур органических соединений при пиролизе и выступают в роли катализаторов. Механизм происходящих при этом процессов наиболее удачно объясняется, по нашему мнению, если исходить из современных представлений об ионе карбония. При электронной недостаточности, возникающей в процессе пиролиза (особенно при глубоких формах пиролиза), ион карбония сковывается действием активных центров твердых контактов — сажеобразных высокореакционных карбоидов. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология