Связи, образование карбонилов металлов

К рассмотренным гипотезам примыкает также предположение Пихлера [5, 13], согласно которому при взаимодействии окиси углерода с катализатором образуется карбонил металла, который восстанавливается затем с образованием углеводородов. Пихлер [5] указывал в связи с этим, что оптимальные условия синтеза углеводородов на металлах группы железа и платины всегда соответствуют условиям, при которых [c.116]

Теория валентных связей объясняет образование и таких соединений, как карбонилы металлов. Эти соединения образуются из атомов металлов и молекул окиси углерода. Рассмотрим образование карбонила никеля [N1 (СО) ] [c.96]

Все смешанные карбонилы металлов имеют некоторые общие свойства. Они, как правило, растворимы в органических растворителях. Некоторые из этих соединений характеризуются четкой и определенной температурой плавления, тогда как другие могут возгоняться. Другими словами, эти свойства по существу — свойства соединений с ковалентными связями. Если считать, что смешанный карбонил металла образован двумя атомами различных переходных металлов (тип А), причем около каждого из них имеется несколько лигандов, количество и природа которых неизвестны, [c.200]

Считают, что реакция внедрения окиси углерода происходит в три стадии [3 ]. На первой стадии карбонил металла реагирует с веществом с образованием комплекса, в котором в конце концов образуется а-связь углерод— металл или азот—металл. Затем происходит внедрение карбонильной группы между атомами углерода и металла с последующим расщеплением связи ацил—металл. [c.332]

Переход двух 45-электронов в З -состояние сопряжен с затратой 42 ккал, а переход одного 45-электрона в 4р-состояние требует затраты 73 ккал [6]. Следовательно, для образования карбонила никеля энергетически более выгоден переход обоих 45-элект-ронов в З -состояние и организация четырех координационных 4 4/7 связей атома металла с четырьмя молекулами окиси углерода [c.9]

Электропроводящие свойства лакокрасочных покрытий обусловлены образованием в полимерном связующем цепочных структур электропроводящего наполнителя. При высоких концентрациях электропроводящего наполнителя, например при введении 35— 40 % карбонила никеля, проводимость ряда полимеров соизмерима с проводимостью металла. Примером таких эмалей является ХС-928, АК-562, ХС-5132. Эмали наносят в два слоя, так чтобы общая толщина пленки составляла 100—170 мкм, [c.59]

Существенно, что нейтральные атомы хрома, железа и никеля — все имеют четное число электронов и им недостает до конфигурации ближайшего инертного газа соответственно двенадцати, десяти и восьми электронов. Если окись углерода соединяется с металлом за счет дативной ковалентной связи, то во всех случаях добавляется как раз столько электронов, сколько необходимо для достижения числа электронов у инертного газа. Молекулы можно рассматривать как комплексы нейтральных атомов, которые не вносят электронов для связей и поэтому находятся в окислительном состоянии О (см. стр. 190). Так, например, никель имеет десять внешних электронов, которые как раз заполняют пять Зй-орбит. При этом орбиты 4з и 4р могут комбинироваться в тетраэдрические гибридные орбиты для образования связей с молекулами окиси углерода. Хотя кобальт не образует одноядерного карбонила, существует соединение Со(СО)дЫО, так же как Ре(СО)2(КО)2. В этих молекулах вокруг центрального атома имеется такое же количество электронов, как у инертного газа, если ввести вполне разумное допущение [c.173]

Нормальный парафиновый углеводород дегидрируется до олефина, который затем изомеризуется, после чего подвергается гидрированию с образованием изопарафинового углеводорода. Первая и последняя стадии реакции катализируются металлом, содержащимся в катализаторе. Перегруппировка же молекул олефина происходит на кислотных центрах носителя с промежуточным образованием иона карбония. При таком механизме реакции должна быть определенная связь между изомеризующей способностью платинового катализатора и кислотностью применяемого носителя. [c.307]

Амиды, как правило, очень устойчивы к восстановлению, и эффективны здесь только очень сильные восстановители, такие как гидриды металлов, натрий в жидком аммиаке (восстановление по Берчу) и процесс электролиза. Наибольшее применение среди вышеприведенных реагентов нашли гидриды металлов. Восстановление амидов обычно протекает по двум независимым направлениям, в зависимости в первую очередь от реагента и в меньшей степени от типа амида. По первому из этих направлений амидный карбонил восстанавливается до метиленовой группы с образованием амина направление (а) на схеме (182) . По второму направлению происходит расщепление связи С (О)—N и образуются амин и альдегид, который может далее восстанавливаться до спирта направление (б) на схеме (182) . Оба направления используются в синтезе, и при правильном подборе реагента и условий реакции обычно удается получить высокие выходы основного продукта. Эти данные обобщены в недавно опубликованном обзоре 11102]. [c.485]

Рассмотрение этих данных в связи с результатами, приведенными в табл. 3, позволяет предположить, что большое поглощение водорода палладием обусловлено абсорбцией в объем решетки металла, а большая адсорбция кислорода никелем должна быть связана с образованием нескольких атомных слоев окисла. Из данных табл. 3 следует, что большой объем поглощенного газа вызван протеканием интенсивно реакции между никелем и окисью углерода. После восстановления водородом с последующей откачкой адсорбция окиси углерода воспроизводилась количественно. С этой точки зрения кажется маловероятным, что часть нанесенного никеля уносилась окисью углерода в виде карбонила никеля. [c.43]

Этот эффект приведет к уменьшению частоты карбонила. Наоборот, заместитель участвующий в образовании я-связи с металлом, уменьшит л-характер связи металл — углерод и приведет к сдвигу полосы карбонила в область более высоких частот. [c.71]

Электрофильная атака лигандов. Известны некоторые реакции, при которых обмен лигандов не включает стадий разрыва связей металл — лиганд, а вместо этого осуществляется разрыв связей внутри самих лигандов и новое образование связей. Одним из хорошо известных процессов такого рода является гидролиз карбона-то-комплексов. При использовании меченой воды ЩО было обнаружено, что в ходе реакции О совершенно не вступает в координа- [c.203]

Весьма значительное увеличение скорости обмена СО (табл. 6-2) указывает на то, что протонирование существенно ослабляет связь металл—СО. Для карбонила железа катализируемый трифторуксусной кислотой обмен протекал быстро, даже если концентрация предполагаемого промежуточного комплекса НРе(С0)5 была настолько мала, что его нельзя было обнаружить методом ИК-спектроскопии. Образование катионного гидридного комплекса железа в сильно кислых растворах было отмечено с помощью метода ПМР [22]. Скорость реакции обмена имела первый порядок по концентрации кислоты, но не зависела от концентрации СО. [c.270]

Возможность синтеза карбонила протактиния Pa2( O)i2 носит в настоящее время дискуссионный характер. По данным некоторых авторов [17, 143], имеются условия для образования а-связей Ме—С для металлов, относящихся к актинидам и лантанидам. Поэтому с той или иной степенью вероятности следует предсказать также появление карбонила протактиния Pa2( O)i2. [c.66]

При синтезе на кобальтовом катализаторе принимается, что первично образующиеся а-олефины могут гидрироваться в парафины, изомеризоваться в олефины со средним положением двойной связи, сочетаться в большие молекулы или расщепляться иа меньшие. Такой механизм был предложен в начале 70-х годов, однако, как показали более поздние исследования (Ха-нус и др.), эта точка зрения имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, предусмотренный этим механизмом комплекс (А) представляет собой как бы особую форму гидрида карбонила металла, образование которой характерно для железа [РеН2(СО)4] и кобальта [СоН(СО)4]. Эти соединения чрезвычайно нестабильны и разлагаются при температурах ниже 0°С. Кроме того, образование карбонилов металлов при аналогичных карбонильных структурах со многими молекулами СО на поверхностных атомах металла-катализатора мало вероятно из-за их нестабильности в условиях ФТ-синтеза. Во-вторых, метильная группа, связанная в реакционном комплексе(III) с поверхностным атомом металла, при ослаблении этой связи, видимо, будет реагировать с активным водородом, образуя метан, причем в результате должно было бы регенерироваться исходное соединение (А). Адсорбция метильной группы идет путем, ведущим к образованию метана, в то время как по конденсаци-онно-полимеризационному механизму образование метана является побочной реакцией. [c.279]

Перечень подобных реакций циклизации можно было бы при желании продолжить, однако уже приведенный выше далеко не исчерпывающий список примеров более чем достаточен для того, чтобы показать, насколько часто в органической химии можно встретить примеры непосредственного перехода открытой цепочки углеродных атомов в замкнутую изоциклическую систему. Однако подобные переходы касаются главным образом кислородных соединений (спиртов, кетонов, кислот, сложных эфиров), часто при этом содержащих одну или несколько кратных связей. Такие переходы совершаются при воздействии кислых или щелочных агентов и сопровождаются выделением воды, спирта, углекислоты и т. д. Давно известны также подобные переходы для двугалоидных производных углеводородов, содержащих атомы галоидов на концах цепочки при действии металлов (реакции Перкина, Густавсона, Фрейнда). Особое положение в ряду этих превращений занимают реакции углеводородов с несколькими двойными (полнены) или о двойными и тройными (полиенины) связями, которые при воздействии подобных же реагентов или под влиянием высоких температур образуют изоциклические системы (мирцен, аллооцимен, гераниолен, 5-метилгептадиен-1.5-ин-3 и др.). Во всех этих случаях циклизации, повидимому, помимо отереохимических моментов также благоприятно действует возможность образования карбоний-иона или тех или иных промежуточных продуктов. [c.198]

Олефиновые и ацетиленовые соединения. Эти соединения, подобно обсуждаемым в предыдуще.м параграфе, являются типичнылш для переходных металлов. Они образуются также за счет перекрывания я-электронной плотности углеводорода с -орбиталями металла. Олефины разных типов и ацетилены люжно непосредственно связать с атомом металла. Кроме того, ацетилены могут реагировать с карбонила.ми металлов, приче.м ацетиленовая группа видоизменяется, реагируя, например, с окисью углерода и образуя хн-ноновые, циклопеитадиеноновые или лактонные группировки, которые дают связи с ато. .юм металла. Некоторые карбанионы или карбониевые ионы, образованные из олефинов, например аллил-ион [c.148]

Известно большое число олефиновых комплексов, и прочность связи металл — олефин ранее приписывали осуществлению как а-донорных, так и я-акцепторных связей. Образование а-л-связей предпочтительно в том с. 1учае, если металл находится в низком состоянии окисления. Поэтому для получения комплексов о.т1ефинов часто применяют реакции восстановления. о-л-Связи с переходными металлами образуют также карбонил и цик-лопентадиенил, вследствие чего присутствие в комплексе этих групп помогает стабилизировать низкие степени окисления и, таким образом, способствует образованию а-л-связей металл—олефин [1, 2]. [c.183]

Различный характер растворимости кето- и енольной форм ацетоуксус-ного эфира в воде и в гексане объясняется аналогичным образом, как и растворимость изомеров нитрофенолов. Правда, можно было бы ожидать для енольной формы, как для соединения, содержащего гидроксил, большей растворимости в воде и меньшей в гексане, однако опыт показывает обратное. Енольная форма по своей структуре сравнима с внутрикомплексными соединениями, например, с /9-дикарбонильными соединениями (т. 1, стр. 118), где карбоксэтил принимает на себя роль карбонила, а водород при образовании внутрикомплексной водородной связи играет роль металла, так что енольная форма, соответственно о-нитрофенолу изображается, как клешнеобразное кольцо следующим образом [c.263]

Чтобы подойти к решению вопроса о вероятности образования того или иного еще не открытого карбонила металла,, Б. Ф. Ормоит [24, 25] предложил метод, основанный на вычислении критической энергии связи соединения. Критической -энергией связи было названо значение энергии связи, когда упругость диссоциации соединения при 25° равняется одной атмосфере. [c.18]

При образовании стабильных карбонилов металлов они приобретают электронную оболочку благородного газа, для чего требуется 12 электронов для металлов VI группы, 11 для металлов VII группы и 10 для металлов VIII группы. Поэтому карбонилы Ш и Мо взаимодействуют с 12 я-электронами шести групп СО и образуют октаэдрические молекулы [46]. Карбонил Ке присоединяет 5 групп СО (10 электронов) и образует двуядерный карбонил за счет связи Не—Ке. Молекулу этого карбонила можно построить из двух октаэдров, в каждом из которых в центральном положении находится один атом металла, пять вершин заняты группами СО, а шестая — вторым атомом металла. Молекула карбонила железа с пятью группами СО имеет строение тетрагональной пирамиды. Но известно, что пять эквивалентных гибриди-зованных связей не образуется, юэтому одна из связей Ре—С ослаблена, что подтверждается измерениями дипольного момента. В карбониле кобальта также одна из связей (Со—Со) отлична от других (Со—С). [c.110]

Мп(С0)5 с 17 электронами, может стабилизироваться несколькими способами приобретение электрона ведет к образованию анионного комплекса [ Мп(С0).5] со степенью окисления марганца — 1 объединение с другим радикалом дает смешанные комплексы типа СНзМп(СО)5. Частным случаем этого второго варианта является димеризация, приводящая к образованию двуядерного карбонила со связью металл — металл [c.98]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Стремление к образованию 18-электронной оболочки объясняет многие необычные структурные характеристики координационных соединений карбонилов металлов, соединений ценового, аре-нового и смешанного типов. Так, необычная структура карбонила кобальта Сог(СО)8 (VП) объясняется тем, что в ней достигается 18-электронная конфигурация валентной оболочки. Мостиковые карбонильные группы образуют многоцентровые связи, при формальном рассмотрении они отдают по одному электрону на оболочку каждого атома кобальта. Диамагнетизм Со2(СО)8 свидетельствует о спаривании эл,ектронов кобальта и образовании связи Со—Со. Действительно, расстояние Со—Со составляет по данным рентгеноструктурных исследований всего 2,5 А. Интересно отметить, что в растворе структура УП находится в равновесии с изомерной ей структурой XX, также согласующейся с правилом 18 электронов [c.192]

В многоядерных карбонилах наряду с мостиками Ме—СО—Ме существуют и связи Ме—Ме. В мостиках связь Мс—С получается за счет одного электрона от металла и одного от углерода. В ipynne Ме(СО) в случае, если общее число электронов нечетное, остается один неспаренный электрон предполагают, что он и используется для образования связей металл — металл. В частности, рентгеноструктурный анализ вышеуказанного многоядерного карбонила родия показал, что атомы родия расположены по углам октаэдра и соединены связями типа металл — металл. Каждый атом родия, кроме того, соединен с двумя молекулами СО по типу Ме—СО на шесть атомов металла приходится двенадцать молекул СО. Каждые три ребра октаэдра связаны мостиковой группой СО. Так как всего ребер 12, то таких мостиков получится четыре, в сумме это и дает шестнадцать, что соответствует формуле карбонила Rh6( 0)ie. [c.230]

Картина МО становится более сложной, если учитывать л-связи между металлом и лигандом, как, например, в случае карбонила - Сг(СО)в- Три ёу,-, х -орбитали металла ( 2,-орбитали) могут участвовать в образовании п-МО. Получаются связывающие и разрыхляющие -уровни МО, что показано на рис. 8.18, а. Понижение 2 -Зфовня за счет л-связи увеличивает разницу в энергии А между уровнями 2, и е. Следовательно, лиганд, который помимо а-связи может образовывать л-связь, используя заполненные орбитали металла и вакантные л-орбитали лиганда (механизм образования подобной связи называется л-дативным), является лигандом сильного поля . Соответственно лиганд, не способный к образованию л-связи, является лигандом слабого поля . Такая ситуация возникает, если лиганд имеет занятые р-орбитали, например, в случае неподеленных пар электронов в хлоридном лиганде (атомные Зр-орбитали). <2 -Уровень становится ниже е -уровня (рис. 8.17, б), и теперь разность в энергии между и -уровнями может быть очень небольшой. Таким образом, галогениды являются "лигандами слабого поля . [c.536]

В видимой и ультрафиолетовой областях находятся частоты электронных переходов в молекулах. Хромофорные группы, столь хорошо известные в органической химии, проявляются в этой области фактически обычно наблюдаемое поглощение вызвано переходами электронов, не участвующих в образовании основных связей в молекуле. Например, я-электроны в непредельных и ароматических соединениях, богатые электронами карбонильная и азогруппы, ионы карбония, карбанионы, свободные радикалы и большинство ионов металлов и металлоорганическнх комплексов обнаруживают характеристические полосы поглощения в этой области. Тогда как в принципе ультрафиолетовые спектры должны [c.8]

Комплексы, содержащие более одного центрального иона металла, принято называть полиядерными. Различают гетеропо-лиядерные комплексы, в которых находятся ионы разных металлов, и гомополиядерные комплексы с одинаковыми центральными ионами. Полиядерные комплексы образуются в тех случаях, когда в системе имеются лиганды, способные взаимодейство-Бать более чем с одним ионом металла. Это лиганды со следующими функциональными группами оксид, гидроксид, пероксид, карбоксилат, сульфид, галогенид, цианид, тиоцианат и карбонил, а также полидентатные лиганды, которые могут взаимодействовать с образованием как хелатов, так и мостиковых связей. Исследование полиядерных комплексов [12, 13]—чрезвычайно трудная задача, что, пожалуй, лучше всего отражено в словах одного из выдающихся исследователей в области химии полиядерных комплексов, профессора Силлена, который писал [14] Чем больше я работаю с полиионами, тем больше убеждаюсь в том, что нужна крайняя осторожность при утверждении, что данная частица существует . [c.112]

Класс соединений, наиболее часто подчиняющихся правилу ЭАН, включает карбонилы металлов и их производные. При помощи этого правила можно точно определить число групп СО в молекуле простейших карбонилов, а также предсказать, могут ли эти соединения существовать в виде мономеров. Например, ЭАН для металлов в соединениях N (00)4, Ре(С0)5. Ре(СО)4С12, Мп(СО)5Вг, oNO( O)з и Ре(ЫО)2(СО)2 равен 36. Чтобы оценить ЭАН в этих системах, удобно принять, что СО, С1" и Вг дают на образование связи два электрона, а N0 —. три электрона. Формула карбонила марганца (С0)5Мп — Мп(С0)5 является самой простой из возможных формул, если предположить, что каждый атом должен иметь ЭАН, равный 36 [c.36]

Причина столь различного действия производных этих двух металлов неясна возможно, она связана с их разной комплексообразующей способностью. В этих случаях ион карбония нейтрализуется неспаренными электронами атома азота с последующим образованием имина. Таков же механизм превращения гидрофлуо- [c.730]

Изменение гидрообессериващего свойства исходного катализатора, по-видимому, связано с тем,что введение в качестве промотора щелочных и щелочно-земельных металлов приводит к частичной нейтрализации кислотного центра и уменьшает возможность образования реамщонно-способного карбоний-иона.Вероятно,в результате этого снижается степень взаимодействия протонного обмена катализатора с непредельными углеводородами,которая в свою очередь приводит к уменьшению коксоотложения на поверхности катализатора. [c.27]

Карбонил Состояние (1) Стандартная энтальпия образования (iW/jgg), ккал (2) ДЯ298 на связь металл — углерод (3) как (2), но исправленная [54] на ДЯд ккал Литература [c.551]

Атом металла на поверхности нормальной кристаллографической плоскости будет образовывать л-связь со значительно большим числом атомов металла, чем атом металла, расположенный на ребре или угле. В первом случае адсорбированная молекула окпси углерода должна конкурировать с большим числом атомов металла за -электроны, чтобы образовать я-связь. С точки зрения теории молекулярных орбиталей степень я-связанности связи металл — углерод для окиси углерода, адсорбированной на атоме, находягцемся на ребре или угле, будет больше, чем для атома, расположенного на плоскости. В первом случае порядок связи углерод — кислород будет меньше и полоса валентных колебаний карбонила появится при низких частотах (2000— 1800 см ), как в карбонилах металлов с электронодонорными заместителями (Крайханзел, Коттон, 1963). Адсорбция окиси углерода на атоме металла, находяш,емся в плоскости, приведет к образованию более слабой связи металл — углерод, но более сильной связи углерод — кислород. Следовательно, можно ожидать, что валентное колебание карбонила будет давать полосу поглош ения в области выше 2000 см , как в нейтральных незаме-ш енных карбонилах металла с линейной структурой. [c.77]

Следовательно, -электроны металла не так легко участвуют в образовании связи с окисью углерода в качестве лиганда. Поэтому л-характер связи металл — углерод мал, и связь углерод — кислород соответственно более прочная. Таким способом было дано объяснение опытам Эйшенса и Плискина (1958), в которых полоса валентного колебания карбонила окиси углерода, адсорбированной на железе, смещалась в сторону высоких частот на 160 см после добавления кислорода. Эйшенс и Плискин (1957) нашли, что для появления полосы поглощения при 2193 см к системе никель — окись углерода необходимо добавить кислород. Отсюда не следует, что много кислорода внедряется в поверхностные соединения окиси углерода, или, что эти соединения адсорбируются на поверхностном атоме или ионе кислорода. Объяснение, вероятно, связано со способностью кислорода связывать -электроны металла и таким образом делать их недоступными для образования л-связи с окисью углерода. В этом случае имеется только а-связь углерод — металл, удерживающая окись углерода на поверхности. [c.97]

Когда полимеризуют пропилен СН зСН = СН г, очень важен выбор ориентации каждого мономера по отношению к растущей цепи. При использовании катализаторов, являющихся протонными кислотами или кислотами Льюиса, обычно образуются маслянистые или воскообразные продукты со сравнительно низким молекулярным весом, поскольку перенос протона, включающий и растущий ион карбония, ведет к интенсивному разветвлению цепи. Катализаторы Циглера — Натта предотвращают процесс разветвления цепи, исключая необходимость образования карбониевого иона. Более того, мономеры олефина будут выстраиваться одинаковым образом, так как при каждом акте внедрения мономера образуется связь между металлом и атомом углерода, замещенным в малой степени, и цепь растет в направлении другого конца двойной связи [c.252]

В реакциях, катализируемых ферментами, скорость представляет собой не менее важный фактор, чем условия равновесия. Рассмотрение избирательности действия ионов металлов в биологических системах было бы неполным без указания на то, что ионы металлов могут изменять природу активированных комплексов и таким образом влиять на скорость реакций. Простым примером может служить катализируемый щелочью гидролиз этилового эфира глицина. Как видно из табл. 20. скорость гидролиза протонизированной формы этого эфира приблизительно в 40 раз выше скорости гидролиза незаряженной формы. Такое различие согласуется с ожидаемым электростатическим влия нием положительного заряда на азоте на отрицательно заряжен ную гидроксильную группу, атакующую углерод карбонила (ср с микроконстантами глицина, рассмотренвыми в разд. 4 гл. IV) Комплекс эфира с медью (в отношении 1 1) гидролизуется однако, еще в 3000 раз быстрее, чем протонизированный эфир, что ясно показывает, к какому эффекту приводит образование металлом хелатной связи с кислородом карбонильной группы. Подобные реакции, скорость которых очень сильно возрастает при внесении положительного заряда в такую часть молекулы, где вероятность нахождения протона очень мала, относят к классу реакций, называемых суперкислотным катализом. В нейтральных и щелочных растворах ион металла часто выполняет функции, аналогичные функциям протона в кислых растворах. [c.409]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология