Метилметакрилат кинетика

Метилметакрилат. Кинетику дисперсионной полимеризации метилметакрилата в органической среде нельзя объяснить, если не учитывать большого изменения наблюдаемой скорости в ходе полимеризации в массе. В этом случае гель-эффект приводит к ярко выраженному уменьшению значения константы скорости обрыва цепи и к соответствующему значительному увеличению концентрации радикалов и росту скорости полимеризации. При больших конверсиях константа скорости роста Кр уменьшается при приближении к температуре стеклования полимера, что затрудняет даже диффузию мономера к макрорадикалам. Этот эффект детально исследован Шульцем и объяснен в терминах ди узионной теории [96]. Сообщено о возрастании константы наблюдаемой скорости в 30—50 раз при температурах 80 °С. На рис. IV. 18 показано изменение фактора F ускорения процесса, определяемого как отношение кажущейся константы скорости первого порядка к ее начальному значению при низкой конверсии и той же температуре, в зависимости от конверсии при полимеризации метилметакрилата в массе. [c.208]

Полимеризация метилметакрилата, инициируемая Ыа-нафталином, проводится в растворе в воде, в тетрагидрофуране и в нитробензоле. В каком растворителе скорость полимеризации будет максимальной Обсудите влияние растворителя на кинетику синтеза полимера. [c.279]

Работа 4. Исследование кинетики радикальной полимеризации метилметакрилата [c.397]

Работа 1. Изучение кинетики полимеризации стирола в массе Работа 2. Изучение кинетики полимеризации метилметакрилата в массе Работа 3. Определение суммарной энергии активации полимеризации ме [c.3]

Работа 7. Изучение кинетики эмульсионной полимеризации стирола. Работа 8. Суспензионная полимеризация метилметакрилата Литература . .............. [c.3]

Работа 2. Изучение кинетики полимеризации метилметакрилата в массе [c.17]

Полярографический метод был применен для исследования кинетики гидролиза эфиров азотной кислоты, которые получаются как промежуточные продукты при окислении олефинов четырехокисью азота с целью получения акрилатов [230], а также для исследования промежуточных и конечных продуктов производства метилметакрилата [231]. [c.150]

Рис. 150. Кинетика сополимеризации метилметакрилата с натуральным каучуком при пластикации

Рис. 158. Кинетика сополимеризации натурального каучука при пластикации в атмосфере азота с 24% метилметакрилата и 24% хлоропрена (точки перегиба на кривых 2, 3 — момент введения второго мономера)

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

Для выяснения кинетики дисперсионной полимеризации использовали два типа мономеров. В качестве первых выступали метилметакрилат и винилацетат, образующие полностью растворимый в своем мономере полимер. Соответственно, поскольку их растворяли в алифатическом углеводородном разбавителе (в котором полимеры, конечно, нерастворимы), общая растворимость полимера в смеси разбавителя убывала по мере расходования мономера в процессе полимеризации. Второй тип мономеров представляли акрилонитрил и винилхлорид, образующие нерастворимые в своем мономере полимеры, так что растворяющая способность смеси разбавителя и мономера оставалась существенно постоянной в течение полимеризационного процесса. [c.208]

Акрилонитрил. Менее обширные данные по кинетике дисперсионной полимеризации акрилонитрила [104] показали некоторое отличие его поведения от поведения винилацетата или метилметакрилата. Для любого данного значения начальной концентрации мономера, поведение процесса в начале реакции отвечает уравнению (IV.74) (специальный случай а, V — малы), т. е. скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации образовавшегося полимера. Однако для более широкого круга начальных значений концентрации мономера, процесс полимеризации развивается в соответствии с уравнением (IV.75) (специальный случай а — велико), согласно которому скорость конверсии обратно пропорциональна корню квадратному из начальной концентрации мономера. Эти результаты могут быть объяснены в предположении преимущественного распределения мономера в полимерной фазе по мере образования частиц. Вначале количество мономера в частицах полимера ограничено количеством образовавшегося полимера и скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации полимера [уравнение (IV.74)]. Однако по достижении определенной глубины конверсии, количество мономера в разбавителе очень мало и объемная доля частиц ограничена только общим содержанием мономера, что обусловливает кинетическое поведение, соответствующее уравнению (IV.75). На эти эффекты накладывается, конечно, ускорение процесса, обусловленное гель-эффектом, величина которого сравнима с ускорением, возникающим при полимеризации метилметакрилата. [c.211]

Вследствие того что инициаторы, выбираемые для полимеризации в эмульсии, обычно растворимы только в водной фазе, где концентрация мономера крайне мала (исключение представляют немногие мономеры, такие, как акрилонитрил и метилметакрилат, в заметной степени растворимые в воде), очевидно, что в отсутствие эмульгатора скорости реакции очень малы. В действительности в присутствии эмульгатора реакции протекают с высокими скоростями и, более того, в противоположность полимеризации в массе сопровождаются образованием полимера с высокой степенью полимеризации. Эти наблюдения показывают, что реакция обрыва затруднена и что присутствие эмульгатора делает возможным взаимодействие между радикалами и мономером. Эмульгатор выполняет свою главную роль на ранних стадиях реакции, но тем не менее он определяет кинетику реакции до ее завершения. [c.165]

Полярографически была измерена кинетика автоокисления метилметакрилата на воздухе с образованием перекисного полимера 1 1 [67]. Эту методику использовали также для определения количества бутилового эфира пировиноградной кислоты, образующегося при термической деструкции полимерной перекиси. [c.390]

Методом ГПХ исследовали термическую деструкцию поли-метилметакрилата (ПММА) [30]. Анализ исходного полимера и его осколков проводили на стирогеле при температуре окружающей среды с использованием в качестве растворителя тетрагидрофурана (ТГФ). ПММА использовали также в ряде работ для проверки надежности метода ГПХ результаты ГПХ сравнивали с данными, полученными другими методами [31,32]. Так, при определении молекулярной массы фракций и полидисперсности ПММА методом ГПХ отдельные фракции были предварительно охарактеризованы методом светорассеяния, а также вискозиметрическими и осмометрическими измерениями. При сравнении кривых ММР нефракционированных образцов ПММА, построенных по данным ГПХ на колонках со стирогелем (растворитель — ТГФ, 50°С), с кривыми, рассчитанными из кинетики хорошо изученной реакции полимеризации, найдено достаточно хорошее соответствие [13]. В аналогичных условиях (стирогель, ТГФ, 30°С) удалось показать, что результаты ГПХ хорошо согласуются с данными, получен- [c.284]

Нами уже приводились некоторые данные (стр. 190) о влиянии давления на полимеризацию метилметакрилата. Кинетика этой реакции при высоких давлениях была исследована Е, В, Мелехиной и Г, В. Кувшинскнм [330]. Авторы установили, что-при повышении давления от 1 до 4500 кГ/см скорость полимеризации возрастает приблизительно в тысячу раз при 25° и приблизительно в 70 раз — при 70°. Молекулярный вес поли-метилметакрилата заметно возрастает нри увеличении давления. В работе измерена также усадка при полимеризации метилметакрилата — она уменьшается с 26,7 см. /молъ нри атмосферном давлении до 11,5 см /моль — при 4500 кГ/см. . [c.206]

Цель работы. Исследование кинетики полямеризадии метилметакрилата. [c.227]

В работе [143] изучена кинетика полимеризации метилметакрилата, инициированной ацетилциклогексилсульфонилпероксидом. В интервале 32—60 °С константа скорости инициирования определяется выражением 1яА , (с ) = 1 1.2 - 95.5/19.132- 10 Т. При 32 °С передача цепи на инициатор практически не протекает, но при повышении температуры [c.54]

Агафонов А.Н., Чебаева Т.В. Кинетика радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии бензилиденфталида. // Материалы XL Международной научной студенческой конференции "Студент и научно -технич. прогресс". Химия. - Новосибирск НГУ. - 2002. - С. 150-151. [c.22]

Эфиры. Полярографическое поведение этих соединений, широко применяющихся в качестве исходных веществ при синтезе полимеров, исследовалось особенно подробно. Так, Нейман и Шубенко [138] еще в 1948 г. опубликовали работу по полярографическому изучению метилметакрилата на фоне Ы(СНз)41 и Ь1С1 в 257о-м этаноле ( 1/2 = —1,92 В отн. нас. к. э.), а также по применению полярографического метода определения указанного мономера для изучения кинетики его сополимеризации. Коршунов и Кузнецова [139], исследовавшие метилметакрилат и бутилметакрилат на фоне К(СНз)41 и получившие значение Е /2 = —1,95 и —2,0 В, считают, что восстановление этих эфиров на ртутном капающем электроде протекает по двойной связи С = С. [c.106]

Боброва и Матвеева [141] предложили методику полярографического изучения кинетики полимеризации метилметакрилата, согласно которой глубина полимеризации определялась по количеству остаточного незаполимеризованного мономера. Для извлечения мономера из заполимеризованной массы был сконструирован специальный прибор, при помощи которого в среде этанола (растворитель для мономера) полимер превращается в тончайшую мелкую стружку, что обеспечивает быстрое и полное извлечение мономера из полимера. Полученный раствор смешивают со спирто-водным раствором фона и полярографируют. Если измельчение полимера проводить в таком растворителе, где и полимер растворяется полностью, то полярографирование можно проводить после осаждения полимера. Авторы применили разработанный ими метод для построения кинетических кривых полимеризации. [c.107]

Для определения остаточных мономеров (эфиров метакриловой кислоты) в полимерных материалах в качестве фона рекомендуется насыщенный раствор Н(СНз)41 в 92%-м метаноле или в смеси метанола с бензолом [140]. Были также найдены условия определения остаточного метилметакрилата в присутствии небольших количеств дибутилфталата, применяющегося в качестве пластификатора. Дибутилфталат, как видно из рис. 3.5, образует две волны, одна из которых практически совпадает с волной метилметакрилата. Определение метилметакрилата в этом случае следует проводить по второй (суммарной) волне, вычитая из нее значение высоты первой волны, соответствующей дибутилфталату. Полярографический метод нашел применение также для анализа сополимеров метилметакрилата с другими мономерами, например, при изучении кинетики сополимеризации этого мономера с метакриловой кислотой [144]. [c.108]

Из других веществ, применяющихся в качестве исходных при получении полимеров, была изучена кинетика полимеризации акрилонитрила (Платонова, Матыска и др.) акриламида (Качалова), дифенилового и диаллилового эфиров адипиновой кислоты (Шур), стирола, метилметакрилата и др. (Боброва и Матвеева, Шостаковский и Др.). [c.185]

Изучая роль кислорода в полимеризации винильных групп Барнес, Элофсон и Джонс [292] определили с помощью полярографического метода поведение пероксидов, получающихся в процессе полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата. Богданецкий и Экснер [293] провели полярографическое изучение продуктов автоокисления метилметакрилата под. влиянием кислорода воздуха на фоне 0,3 М Li l в смеси бензол метанол 1 1 были обнаружены две волны первая — пероксида метакрилового эфира, вторая — метилового эфира пи-ровиноградной кислоты. При этом полярографический метод дает возможность обнаружить следы пероксида, которые не обнаруживаются другими методами. Полярографическое определение пероксида было использовано авторами для изучения кинетики его распада в щелочной среде и для контроля процесса очистки мономера от пероксидов адсорбцией на оксиде алюминия. Изучен также процесс автоокисления бутилметакрилата и показано, что пероксидный продукт представляет собой сополимер бутилметакрилата с кислородом при мольном соотношении 1 1, который при нагревании распадается на формальдегид и эфир пировиноградной кислоты. Кинетику распада этого пероксида изучали по изменению волны эфира пировиноградной кислоты в течение всего процесса. [c.196]

Кинетика полимеризации метилметакрилата под высоким давлением была изучена Е. В. Мелехиной и Е. В, Кувшинским [c.188]

При исследовании (полимеризации метилметакрилата в -водном растворе в отсутствие эмульгатора Фитч и др. [10] пришли к заключению о возможности протекания процесса по законам как гомогенной, так и гетерогенной кинетики. В результате гомогенной полимеризации в растворе образуются поверх-ностно-акгивные вещества, что сопровождается понижением поверхностного натяжения шолимеризация происходит во всех случаях до концентрации полимера 0,03 г/100 мл раствора независимо от скорости полимеризации. При этой концентрации образуются частицы, чему сопутствует повышение поверхностного натяжения системы. [c.112]

СЯ В процессе полимеризации А с использованием третичного амина в качестве передатчика цепи. Затем мономер В полимеризуется в условиях, приводящих к длинным цепям и высоким скоростям передачи цепи. Этим путем акрилонитрил и метилметакрилат хорошо полимеризуются, образуя таким образом блоксополимеры. Бэмфорд, Дженкинс и Уайт [23] описали преимущества проведения этой сополимеризации в гетерогенных условиях и подробно изучили ее кинетику. Кроме того, они рассматривают кинетику образования графт-сополимеров, исходя из полиметилметакрилата с концевыми двойными связями путем его сополимеризации с акрилс-нитрилом. [c.404]

Аналогичный эффект разбавления, но менее резкий, был обнаружен и для метилметакрилата [127] и метилакрилата [128]. Норриш и Симонс [132] также нашли увеличение Р при разбавлении стирола бензолом (фотоцолимеризация светом 335 ммк). С другой стороны, Кронгауз [131] не обнаружил изменения Р при разбавлении метилметакрилата этилацетатом (фотополимеризация светом 254—265 ммк). При обсуждении концентрационной зависимости фотоинициирования необходимо иметь в виду, что кинетика полимеризации в растворах часто носит необычный характер и при действии термоинициаторов. В настоящее время не совсем ясно, в какой мере необычная кинетика в растворах связана с особенностями механизма инициирования или присуща самим многокомпонентным системам независимо от методов инициирования (см. стр. 37). [c.61]

В последние годы были получены опытные данные, непосредственно указывающие на то, что взаимодействие полимерных радикалов, приводящее к обрыву реакционных цепей, подчиняется закономерностям диффузионной кинетики. Так, Бенсон и Норс [172] и Норс и Риид [173] нашли, что константа обрыва цепи при полимеризации метилметакрилата в растворе уменьшается при увеличении вязкости среды. В некоторых из этих опытов вязкость среды изменялась в 1000 раз. [c.128]

Хьюгс и Норс [179] различными методами измерили константу ко при полимеризации метилметакрилата в области температур от —20 до —45 С. Оказалось, что константа, измеренная методом начальной нестационарной кинетики, значительно больше, чем измеренная методом послесветовой полимеризации. Авторы объясняют это расхождение тем, что в первом случае кинетика нестационарной полимеризации определяется радикалами, меньшими среднего размера, а во втором случае — большими среднего размера. [c.131]

Неинициированная полимеризация. Важную роль очистки мономера при экспериментальном исследовании кинетики полимеризации можно проиллюстрировать работами, проведенными на метилметакрилате. Скорость термической (неинициированной) полимеризации относительно низка, но, по-видимому, зависит от предыстории мономера [62—68]. Изучение неинициированной полимеризации в интервале температур 100—150° впервые провели Уоллинг и Бригс [63]. Даже после тщательной очистки они наблюдали необъяснимые различия в начальных скоростях для различных образцов и только после введения следов антиокислителей им удалось получить воспроизводимые результаты. Однако эти авторы не определили порядка реакции. Впоследствии Бемфорд и Дьюар [64, 65] предприняли более полное исследование термической полимеризации. Они установили, что, несмотря на самую тщательную очистку, скорости термической реакции при 25° не всегда воспроизводимы. При нагревании термически полимеризующегося мономера в течение короткого периода и последующем охлаждении его до первоначальной температуры скорость термической реакции сильно снижается по сравнению со скоростью до нагревания. Если же после насревания подвергнуть мономер кратковременному облучению ультрафиолетовым светом, то скорость термической реакции почти равна скорости до облучения. Чтобы объяснить эти наблюдения, Бемфорд и Дьюар постулировали образование ингибитора при термической обработке и инициатора с коротким периодом полураспада при облучении. Эти соединения могут обра- [c.96]

Очень специфический случай ингибирования солями закисного железа уже упомршался на стр. 275. Соли окисного железа (действующие по общему механизму) также замедляют или ингибируют полимеризацию виниловых мономеров как в водных [111], так и в неводных [37, ИЗ] растворах. Наблюдаемый тип кинетического поведения зависит от сродства к электрону заместителей в мономере. Например, при полимеризации стирола и винилацетата в растворе N, N-диметилформа-мида соли окисного железа являются ингибиторами, в то время как для акрилонитрила, метакрилонитрила, метилакрилата и метилметакрилата они служат только замедлителями [37, 114]. Подробное рассмотрение кинетики таких реакций дано ниже их применение для измерения скоростей инициирования рассмотрено в гл. 2 (стр. 72). [c.282]

Смете и Де Лекер [54] использовали сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой, полученные радикальной сополимеризацией, для изучения кинетики гидролиза полиметилметакрилата, однако набор констант кц, и кг им определить не удалось, что обусловлено, наряду с другими причинами, указанным ограничением применимости продуктов сополимеризации в качестве полимерных моделей (напомним, что стереохимические эффекты ъносят существенный вклад в кинетику гидролиза полиметилметакрилата — см. гл. I). [c.176]

Это предположение подтверждается тем, что при температуре 220° деструк-турируется более 50% от веса образца полиметилметакрилата, полученного методом фотоинициированной полимеризации, при которой, как известно, в большей мере проходит обрыв путем диспропорционирования, тогда как полимер метилметакрилата, на обоих концах цепей которого содержатся дифенилцианометильные группы, значительно более устойчив к термодеструкции. В обсуждаемой работе, однако, не удалось установить, какие именно — насыш,енные или ненасыш енные — концы ценей полиметилметакрилата менее устойчивы при термодеструкции, так как во всех препаратах, полученных путем полимеризации в блоке в присутствии инициаторов, и в полимере, синтезированном с использованием фотоинициирования, количества насыщенных и ненасыщенных концов цепей эквивалентны, поскольку обрыв реакции роста цепи у таких полимеров происходит только путем диспропорционирования. В другой работе Грасси и Вансу [78] удалось решить эту задачу путем исследования термодеструкции ряда образцов полиметилметакрилата, полученных в среде бензола, который действовал при полимеризации как слабый агент передачи цепи. В этом случае было разумно предположить, что реакция передачи цепи заключается в отрыве атома водорода от молекулы бензо.иа, так что каждый элементарный акт передачи цени приводит к появлению насыщенного конца цепи, идентичного насыщенному концу одной из двух цепей, образующихся при обрыве путем диспропорционирования, а появляющийся фенильный радикал инициирует рост новой цепи. Из данных по кинетике реакции и на основании результатов определения молекулярных весов образующихся в таких условиях полимеров может быть вычислено относительное содержание в этих полимерах молекул с насыщенными и ненасыщенными концевыми группами. 11ри изучении термодеструкции этих полимеров цри 220° Грасси и Ванс нашли, что относительная доля молекул полимера, подвергающаяся в этих условиях деполимеризации, пропорциональна вычисленному содержанию ненасыщенных концевых трупп в исследуемом образце. [c.31]

В качестве акцептора возможных свободных радикалов применялся свеженерегнанный метилметакрилат. Как видно из рис. 6 и 7, прибавление метилметакрилата в реакционную смесь, состоящую из комплекса, перекиси водорода и буферного раствора, мало влияет на кинетику реакции 1. Между тем, в случае развития реакции разложения Н2О2 по радикально-цепному механизму, как это имеет место у ионов меди [21 ], образующиеся свободные радикалы были бы поглощены метилметакри-латом, после чего последовало бы значительное торможение реакции. [c.70]

Обнаруженная зависимость скорости реакции 1 от концентрации водородных ионов и перекиси водорода (при заданном pH) для комплексов VII и IX, а также влияние метилметакрилата на кинетику реакции говорят в пользу вероятности образования промежуточного комплекса многоядерного катиона (К) с субстратом (Н2О2). Это подтверждается и тем, что кинетическое уравнение, выведенное К. Ледерером и А. Кисс [c.78]

Помимо соединений типа перекисей (т. е. источников свободных радикалов), имеются еще две группы соединений, легко осуществляющих полимеризацию, — катализаторы Фриделя-Кра-фтса, которые проводят не только алкилирование и изомери-т зацию, но являются также эффективными катализаторами полимеризации, и щелочные металлы или их органические производные. В последние годы эти две категории инициаторов стали объектом многочисленных исследований но механизму и кинетике. По этому вопросу было опубликовано несколько обзоров [202—205]. Наиболее интересным методом, демонстрирующим существенные различия в действии различных катализаторов и существование в основном трех различных механизмов реакции, является сополимеризация [206] эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата. Результаты опытов такого типа приведены в табл. 23, из которой видно, что, когда применяются кислые катализаторы, первоначально образуется почти чистый полистирол, тогда как щелочные металлы производят почти чистый полиметилметакрилат. Катализаторы, обычно считающиеся источниками свободных радикалов, образуют сополимеры в отношении 50 50. Таким образом, подобные опыты служат превосходным критерием механизма полимеризации. Однако при гетерогенных реакциях такой метод, возможно, не приведет к успеху, если геометрические ограничения каталитической поверхности благоприятствуют полимеризации одного мономера в большей степени, чем другого. [c.245]

Недавно нами на примере гог.юлогических рядов некоторых диацилперекисей рассмотрено влияние длины углеводородного радикала перекиси на процесс радикалообразования и кинетику полимеризации стирола и метилметакрилата. В настоящей работе на примере диацилперекисей и трет-бутилперэфиров с нормальной и разветвленной цепью, исследовано влияние строения углеводородной цепи на скорость термического разложения перекисн, выход радикалов и кинетическую картину полимеризации стирола. [c.471]

Шапиро И Мижирдисян [98] исследовали кинетику полимеризации метилметакрилата под действием -лучей Ка — 0,275 кюри и Со — 25 кюри, и установили, что скорость полимеризации (о) связана с интенсивностью излучения следующим уравнением [c.47]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6 (1961) -- [ c.150 , c.151 , c.153 , c.155 ]

Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений (1953) -- [ c.419 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология