Столкновений теория частота

В кинетической теории идеальных газов среднюю длину свободного пробега молекул определяют как отношение средней скорости молекул к частоте столкновений. Однако удобнее величину <Х> найти, используя выражение для динамической вязкости [c.55]

СТЕРИЧЕСКИЙ ФАКТОР, учитывает необходимость определ. взаимной ориентации реагирующих частиц при йх столкновении для осуществления хим. р-ции. Согласно активных столкновений теории, константа скорости бимолекулярной р-ции ко = гоРе- , где Е — энергия активации, К — газовая постоянная, Т — т-ра, 2н — фактор частоты столкновений А с В, а Р — С. ф. По фи. , смыслу С. ф.— вероятность того, что две столкнувшиеся частицы, обладающие достаточной для р-ции энергией, прореагируют. В рамках активированного комплекса теории эквивалентом С. ф. является понятие энтропии активации. Для р-ций атомов и одноатомных молекул с молекулами Р близок к 1, для р-ций молекул с молекулами и радикалов с молекулами Р обычно изменяется в пределах 10 —10 существуют р-ции с очень низкими значениями Р (10- —10- ). [c.544]

Сравнение наблюдаемой скорости ферментативной реакции со скоростью, рассчитанной на основе теории частоты столкновений (по [19]) [c.71]

Теория столкновений. Теория, утверждающая, что химические реакции происходят за счет столкновений молекул. Из этого следует, что скорость реакции должна зависеть от частоты столкновений между реагирующими молекулами. [c.79]

Ввиду того что нельзя представить химическое воздействие на расстоянии, в основе любой теории, касающейся хода химических реакций, должна лежать концепция о том, что две молекулы реагируют друг с другом только при их контакте, при их столкновении в процессе их кинетического движения. Таким образом, скорость реакции должна быть функцией частоты столкновений. В случае бимолекулярной реакции, протекающей в газовой фазе, частоту столкновений можно вычислить с достаточной точностью при помощи газокинетической теории. Частота столкновений (число бимолекулярных столкновений молекул, содержащихся в 1 см газа, в 1 сек.) выражается очень большим числом. Если бы результатом каждого бимолекулярного столкновения являлось, взаимодействие двух молекул, то суммарная реакция завершилась бы в крайне малую долю секунды. Действительно, только реакции между ионами протекают (обычно) с очень большими, трудноизмеримыми скоростями реакции между неионными молекулами протекают в большинстве случаев медленно или очень медленно. В этих медленных реакциях подавляющее число столкновений молекул не сопровождается химической реакцией они неэффективны. Таким образом, ставится вопрос, каким условиям должны подчиняться две сталкивающиеся молекулы для того, чтобы реагировать друг с другом. Ответ на этот вопрос был получен в результате исследования температурной зависимости скорости реакции. [c.172]

Фактор столкновений PZ (или А) представляет собой так называемый температурно независимый фактор (хотя он не совсем независим от температуры) и имеет нормальное значение для реакции второго порядка в соответствии с теорией столкновений примерно 3 10 л/моль-с. В соответствии с этой теорией частота столкновений Z дается уравнением (90), в котором [c.447]

Задача о частоте тройных столкновений, т. е. столкновений, в которых принимают участие одновременно три молекулы, требует предварительного определения длительности двойного столкновения. Дело в том, что если рассматривать молекулы как идеальные упругие шары, а именно из этого исходит элементарная кинетическая теория газов, то двойное столкновение мгновенно, и вероятность участия в нем еще и третьей частицы равна нулю. Задачу можно решить приближенно, если отка- [c.114]

В результате, если представить себе даже, что в какой-то момент времени все молекулы газа обладали бы одинаковыми скоростями, то очевидно, что такое состояние не сохранилось бы ни на одно мгновение. Вследствие очень большой частоты столкновений и полной беспорядочности их мгновенно было бы достигнуто такое распределение энергии между молекулами, которое является наиболее вероятным и которое можно определить, пользуясь теорией вероятности. [c.100]

Большое различие порядков величин экспериментально найденного фактора частоты реакции и вычисленного согласно теории столкновений или теории переходного состояния может означать, что реакция неэлементарна однако это не всегда справедливо. Например, некоторые реакции изомеризации имеют очень низкий фактор частоты и все же они элементарны. [c.49]

Сравнение теоретической и экспериментальной энергий активации может служить хорошим подтверждением выбранного механизма или позволит его отвергнуть. Если дополнительно предположить, что фактор частоты есть постоянная величина (по теории столкновений он редко меняется более чем в 50 раз для реакций в газовой фазе), то сравнение энергий активации может подсказать, который из двух конкурирующих механизмов обеспечивает более благоприятный путь протекания реакции. При одинаковых факторах частоты реакция с меньшей энергией активации протекает быстрее. [c.50]

Рис. 8.3. Зависимость/с//с<ж, от частоты дезактивирующих столкновений, из решения уравнения (8.13) ( ) и из теории сильных столкновений (2)

На рис. 8.3 приведена зависимость к к от частоты столкновения. Разница в давлениях, при которых приведенные константы равны, составляет примерно два порядка. Следовательно, для того чтобы получить найденную зависимость к к в рамках теории сильных столкновений, нужно было бы допустить коэффициент столкновения /3 = 0,01 - 0,001, а это маловероятно для уже достаточно сложной пятиатомной молекулы, что, по-видимому, указывает на ограниченность модели сильных столкновений. [c.200]

Здесь — частота столкновений молекул с атомами термостата при единичной концентрации последних. Отметим, что из элементарной теории диссоциации в случае отсутствия внутренних степеней свободы следует [c.213]

Для выполнения такого расчета чаще всего наряду с формулой (2.22) используют термодинамический вариант теории абсолютных скоростей реакции. Таким образом легко вычислить 5- и Л-факторы, если заранее определить статистические суммы или энтропии исходных частиц и активированного комплекса для нахождения -фактора необходимо знать еще и частоту двойных столкновений. Ра..чету термодинамических функций молекул статистическими методами [c.92]

Если молекула А приближается к молекуле ВС, связь в которой должна быть разорвана в ходе реакции, то сначала ослабляется связь В—С, причем тем заметнее, чем больше сближаются А и В. Энергетическая характеристика этого процесса находит свое выражение в энергии активации. В активированном комплексе (А - - В- - С) связи между тремя частицами ослаблены приблизительно в равной мере, и, наконец, при дальнейшем сближении А с В частица С удаляется из активированного комплекса. На основе теории Эйринга можно также дать качественное объяснение фактора столкновения ко. Скорость реакции определяется распадом активированного комплекса на продукты реакции и пропорциональна частоте колебаний активированного комплекса вдоль координаты реакции [c.173]

Бимолекулярная реакция в газе происходит только тогда, когда две частицы сталкиваются. Поэтому скорость бимолекулярной реакции W г, где г—число столкновений между частицами А и В. В свою очередь г = г1,М Мв, где г —фактор частоты двойных столкновений. Согласно кинетической теории газов [c.61]

Так как скорость звука йу имеет тот же порядок величины, что и скорости движения молекул, формула для вязкости я, полученная из кинетической теории (например, формула (Е.24) вместе с уравнением (Е.31)), показывает, что величина Ад по порядку величины равна нескольким длинам свободного пробега молекул. Следовательно, при прохождении через скачок, интенсивность которого равна интенсивности наблюдаемых обычно детонационных волн, молекулы испытывают только два или три столкновения. Если учесть тот факт, что химические реакции могут происходить лишь нри молекулярных столкновениях, то отсюда следует, что для того, чтобы в ударной волне могло выделиться заметное ко.личество тепла, значение скорости химической реакции должно быть близким к максимальному из допустимых значений, определяемому частотой молекулярных столкновений. [c.209]

Согласно теории столкновений k = . Фактор частоты [c.85]

В. Мак-Льюис предложил трактовку предэкспоненты А как фактора частоты столкновений для бимолекулярных реакций (появление теории столкновений), [c.344]

К таким реакциям, изученным в газовой фазе, относят рекомбинацию свободных радикалов, присоединение атомов и радикалов к молекулам с кратными связями, димеризацию непредельных соединений. Эти реакции экзотермичны, и выделившаяся в реакции энергия остается в продукте реакции в виде колебательной энергии. Продукт реакции стабилизируется, если передает свою энергию при столкновении с другими молекулами. Так как частота столкновений увеличивается с ростом давления, то константа скорости бимолекулярной реакции присоединения также возрастает. Зависимость константы скорости реакции присоединения от давления описывается теорией мономолекулярных реакций (см. гл. X). Чем больше атомов в продукте реакции, тем ниже давление, при котором к и не зависит от давления. Стерический множитель реакций рекомбинации радикалов близок к 1 (0,5— [c.102]

В. Мак-Льюис сформулировал теорию соударений и предложил трактовку предэкспоненты А как фактора частоты столкновений для бимолекулярных реакций (появление теории столкновений). [c.370]

Для объяснения механизма взаимодействия частиц обычно используют две теоретические модели теорию эффективных столкновений и теорию переходного состояния. Чаще всего рассматривают механизм, предусматривающий соударения реагирующих молекул. Константа скорости является мерой частоты и эффективности соударений. На основании теории эффективных соударений для константы скорости химической реакции выведено уравнение [c.139]

Это уравнение формально аналогично уравнению Слетера, основанному на теории столкновений. Частота V обычно также имеет порядок 10 2—10 с-, так что и в этом случае полученная предэкспонента близка к большинству опытных значений. [c.296]

Теория столкновений позволяет оценить 2. Действительно, согласно этой теории, для газа, состоящего из одинаковых молекул А, частота столкновений пропорциональна квадрату числа п молекул А в единице объема [c.128]

Теория столкновений показывает, что частота Z столкновений между молекулами А и В пропорциональна произведению числа Пд молекул А на число пв молекул В в единице объема [c.129]

Для характеристики протекания р-ции во времени используют, кроме скорости и константы скорости, такие параметры, как характеристич время превращения (время, за к-рое концентрация реагента уменьшается в е раз), период полупревращения (время, в течение к-рого концентрация реагента уменьшается наполовину) и др Автокаталитиче-ские (см Автокатализ) и цепные р-ции часто имеют период индукции - отрезок времени, в течение к-рого ие наблюдается заметного протекания р-ции Зависимость константы скорости от т-ры Т обычно выражается в аррениусовской форме к = Ае " , где -предэкспоненц множитель, -энергия активации р-ции, Л-газовая постоянная (см Аррениуса уравнение) Для бимолекулярных р-ций, согласно столкновений теории, А = х Р, где г,,-фактор частоты столкновений, Я-стерический фактор Согласно активированного комплекса теории, к = V. — рде х-транс- [c.381]

Теория Аррениуса была разработана для бимолекулярных реакций в газовой фазе, но, как оказалось, ее можно применять для описания кинетики реакций в растворах. Молекулы растворителя, конечно, препятствуют столкновению молекул реагентов с такой же частотой, как в газе, зато после неудачного соударения частицы не расходятся далеко и могут сталкиваться повторно. Такие повторные соударения между молекулами уже могут быть эффективными. Некоторые реакции, как было показано, происходят с близкими скоростями как в газовой фазе, так и в растворе. [c.340]

Законы механики могут быть использованы на двух уровнях для расчета свойств больших количеств вещества. На первом уровне (кинетическая теория, рассматриваемая в данной главе) применяется сравнительно простая процедура математического усреднения. На втором уровне (статистическая механика, гл. 17) используется более абстрактный статистический подход. Из кинетической теории можно вывести законы идеального газа и найти распределение молекул по скоростям на основе очень простой модели газа. Величины теплоемкостей газов могут быть рассчитаны вплоть до предела, где проявляются квантовые эффекты. Таким образом, кинетическая теория помогает нам понять термодинамические свойства с молекулярной точки зрения, а также скорости разнообразных процессов. С помощью понятия поперечного сечения столкновения можно для простой модели рассчитать частоту молекулярных столкновений и скорости переноса массы, энергии и количества движения в газе. [c.259]

Эти энергии можно оценить, во-первых, по коэффициенту распределения вещества между двумя жидкими фазами и, во-вторых, по критической температуре взаимного растворения двух фаз. Отношение числа соседей в клетке и к числу молей растворителя 5 (в моль/л) обычно близко к единице. Согласно теории столкновений константа скорости бимолекулярной реакции к го, где го - фактор частоты бимолекулярных столкновений. В жидкости молекула окружена л молекулами - соседями, колеблется в такой клетке с частотой V, с каждым соседом [c.206]

Как показал Лондон (1930) на основе квантовой механики, мгновенные диполи, возникающие в атомах и молекулах при вращении электронов, тоже вызывают взаимное притяжение молекул. Взаимное колебание атомов в молекулах и взаимные столкновения молекул вызывают частые сближения нх между собой. Быстрые вращения электронов в атомах (и молекулах) в этих условиях вызывают в них быстро сменяющиеся (т. е. коротко периодические) возмущения. Вращение электронов в атомах происходит с гораздо больщей частотой, чем колебания атомов в молекуле (и тем более, чем частота столкновений самих молекул). Поэтому сближение атомов отражается на движении электронов в атомах движение электронов в обоих атомах начинает совершаться в такт, ибо это отвечает меньшему запасу энергии системы и обусловлиг вает взаимное притяжение молекул. Такое взаимодействие называется дисперсионным. (Название произошло от того, что количественная теория взаимодействия тесно связана с теорией дисперсии света.) Энергия дисперсионного взаимодействия дисп. не зависит от температуры и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами. [c.88]

V не зависит от температуры, так что величина Е, которая представляет собой разность энергий активированной частицы и нормальной молекулы (обе в своих самых низших энергетических состояниях), может быть идентифицирована с экспериментальной энергией активации. Разработка этой теории явилась серьезным шагом вперед по сравнению с теорией столкновений, поскольку она рассматривает химическую реакцию с точки зрения моЛеку-лярной структуры. Однако она сильно страдает от использования классиче- кoii модели для структуры молекулы. Одним из следствий этого последнего обстоятельства является то, что все внутренние колебания нормальных и активных частиц должны быть полностью возбужденными, частоты идентичными, и разность энтропии для разных состояний не должна влиять на суммарную константу скорости и поэтому она не входит явно в уравнение для скорости. [c.225]

Модель Слетера без передачи энергии была бы совместима с таким высоким пределом давления. Однако трудно полагать, что передачи настолько ограничены в пределах времени жизни порядка 10 —10 колебаний. Кассель [153] показал, что зависимость константы скорости ку от давления сходна с моделью, имеющей 15 степеней свободы и среднюю частоту 300 см (т. е., 25 квантов при 300° К). Однако это, по-видимому, является слишком малой средней частотой. Джонстон и Пиррин [154 показали, что данные, полученные при низком давлении, могут довольно хорошо соответствовать теории столкновений при использовании 10 осцилляторов и средней частоты около 350 см- , что является незначительным улучшением. Оба эти вычислепия не учитывают вероятность дезактивации. [c.355]

Частоту стожновений можно вычислить из простой кршетической теории газов методами, с которыми мы познакомились в гл. 3. Эта частота зависит от концентраций двух реагирующих газов, от их молекулярных масс, от расстояния между центрами молекул при столкновении, [c.367]

Кроме того, на разных стадиях цепных процессов протекают реакции, в которых сказываются особенности жидкофазных процессов, а следовательно, изменение физических свойств среды в ходе превращений. Так, при достаточно вязкой жидкости скорость квадратичного обрыва будет описываться уравнением (2.35) и определяться скоростью дпффузгп радикалов из клетки , в свою очередь определяемой вязкостью среды. Следует напомнить, что вязкость среды при окислении углеводородов может меняться на порядок и выше, а прп цепных процессах полимеризации — на многие порядки. Далее, скорость мономолекулярного распада таких реакционноспособных соединений, как иерекисп, озониды пли некоторые инициаторы полимеризации, зависит от времени между соударениями данного вида молекул. Это следует из теории моно-молекулярных реак ций Слеттера [25], согласно которой потенциальная и кинетическая энергии молекулы зависят от времени соударения с другими молекулами. Поскольку частоты столкновения молекул в клетке больше, чем вне ее, и зависят от вязкости среды, следует ожидать, что скорость распада инициаторов цепи, а следовательно, к скорость цепного процесса в целом также зависят от вязкости среды и меняются по ходу превращения. [c.44]

Теория РРКМ (Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса). В этой теории рассчитывают константу скорости активации ft, как функцию энергии молекулы в рамках квантово-механического подхода. Константа скорости дезактивации ftj предполагается не зависящей от энергии и равной (или пропорциональной) фактору частоты двойных столкновений zaa. Превращения активной молекулы А происходят двухстадийно А переходит в состояние активированного комплекса А= , который со скоростью kTlh превращается в продукты, т. е. применима теория активированного комплекса. Схема [c.94]

В теории Слетера молекула рассматривается как система связанных атомов, каждый из которых совершает гармонические колебания околр положения равновесия. Энергия и фаза колебания изменяются только в результате столкновения с другой молекулой, т. е. внутри молекулы не происходит самопроизвольной передачи энергии с одной связи на другую. Мономолекулярное превращение происходит тогда, когда координата, с которой связана потенциальная энергия молекулы, принимает критическое значение. При высоких давлениях к — где V — средняя квадратичная частота нормальных коле- [c.96]

Кинетику газофазных реакций как сферу исследований можно разделить сегодня на 2 большие области кинетику реакций в условиях сохранения максвелл-больцмановского равновесия (классическую химическую кинетику) и неравновесную химическую кинетику, которая изучает системы, где нарушено или постоянно нарушается максвелл-больцмано-вское равновесие. Для газа, находящегося в равновесных условиях, можно использовать такие понятия, как средняя скорость, доля молекул, обладающих запасом энергии болыие Е. Статистическая физика позволяет эти величины вычислить для конкретных условий, в результате чего классические теории позволяют описать химический процесс и вычислить такие характеристики реакции, как среднее число столкновений, стерический фактор, энтропию активации и т. д. Однако такие концепции и расчеты верны как модельные приближения только при условии сохранения равновесного распределения частиц по энергиям. Когда реакция протекает сравнительно медленно, а давление газа достаточно высоко для того, чтобы обеспечить необходимую частоту столкновений, принятое условие выполнимо. Измеренные на опыте в таких случаях константа скорости и энергия активации реакции являются средними величинами, однозначно связанными с максвелл-больцма-новским распределением в системе. [c.112]

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ можно понять, исходя из представлений молекулярно-кинетической теории. Для этого рассмотрим в качестве примера взаимодействие между двумя газообразными веществами при условии, что их молекулы сталкиваются друг с другом беспрепятственно. Молекулы газов, находясь в непрерывном движении, неизбеж-сталкиваются друг с другом. Взаимодействие между молекулами, очевидно, может происходить только при их столкновении, следовательно, чем чаще будут сталкиваться молекулы, тем быстрее будет протекать химическая реакция. Частота же столкновений молекул прежде всего зависит от числа реагирующих молекул в единице объема, т. е. от концентраций реагирующих веществ. [c.129]

В теории Касселя опытный фактор А есть средняя скорость (Внутренних переходов энергии в молекуле, т. е. частота (Л ). энергетического переноса между осцилляторами, которая для слз бо связанных осцилляторов должна быть порядка частоты их столкновений 10 —10 с . Лоскольку тео рн1И РРК не дакугопосо- ба расчета константы Асе, для получения численного согласия теории с опытом Лоо приравнивается опытному фактору А. [c.114]

Происхождение комбинационного рассеяния можно понять, используя представления квантовой теории рассеяния. При столкновении с молекулами кванты света рассеиваются. Если столкновение полностью упругое, они отклоняются от первоначального направления своего движения (от источника), не изменяя энергии. Если же столкновение неупругое, т. е. происходит обмен энергией между квантом и молекулой, молекула может потерять или приобрести дополнительно энергию Д в соответствии с правилами отбора. Приче.м ДЕ должна быть равна из.менению колебательной и (или) врапдательной энергии и соответствовать разности энергий двух разрешенных ее состояний. Излучение, рассеянное с частотой, меньшей, чем у падающего света, называют стоксовым, а с частотой большей — антистоксовым. Стоксово излучение сопровождается увеличением энергии молекул (такой процесс может произойти всегда), и линия его более интенсивна (на несколько порядков), чем антисток-сова, так как в этом случае молекула уже должна находиться в одном из возбужденных состояний (рис. 32.9). [c.770]

Из кинетической теории газов была выведена теория бинарных соударений для реакций в газовой фазе. В смеси двух газообразных веществ А и В их молекулы должны столкнуться, чтобы между ними произошла химическая реакция. Было показано, что частота столкновений Z пропорциональна произведению концентраций [А] [В]. При условии, что каждое соударение приводит к химическому превращению, скорость реакции будет равна частоте соударений. Частота столкновений между молекулами определена теоретически. В этом случае Скоросп. реакции константа скорости бимолекулярной реакции в газо-иаиного меньше частоты вой фазе должна быть порядка 10" дм -моль -соу и1рС11ий -с . Хотя действительно есть реакции, константа скорости которых такого порядка например [c.338]

Мембранное газоразделение-разделение на компоненты газовых смесей или их обогащение одним из компонентов. При использовании пористых перегородок с преим. размером пор (5-30)-10 мкм разделение газов происходит вследствие т. наз. кнудсеновской диффузии. Для ее осуществления необходимо, чтобы длина своб. пробега молекул была больше диаметра пор мембраны, т. е. частота столкновений молекул газа со стенками пор превышала частоту взаимных столкновений молекул. Поскольку средние скорости молекул в соответствии с кинетич. теорией газов обратно пропорциональны квадратному корню их масс, компоненты разделяемой смеси проникают через поры мембраны с различными скоростями. В результате пермеат обогащается компонентом с меньшей мол. массой, концентрат-с большей. Коэф. разделения смеси = и,/ 2 = (Мз/М,) , где 1 и 2-числа молей компонентов соотв. с мол. массами М1 и М2. В реальных условиях весьма трудно с помощью пористых мембран обеспечить чисто кнудсе-новский механизм разделения компонентов. Это объясняется адсорбцией или конденсацией их на стенках пор перегородки и возникновением дополнительного т. наз. конденсационного либо поверхностного газового потока, наличие к-рого приводит к снижению К . [c.25]

СТОШШОВЕНИЙ ТЕОРИЯ, простейший вариант теории газофазных химических р-ций, трактующий скорость р-дии как ф-цию частоты столкновений молекул, их концентраций, нек-рой пороговой энергии и т-ры. Предложена У. Мак-Льюисом, М. Поляни, К, Герцфельдом в 20-х гг. 20 в. [c.439]