Фракционирование полимеров теория

Для того чтобы создать многократно повторяющиеся вдоль колонки акты осаждения—растворения, используют градиент температуры. Колонка помещается в водяную рубашку, в верхней части прибора находится нагреватель, а в нижней — термостатированный сосуд с температурой, слегка выше комнатной (27—30°). Перепад температуры вдоль колонки составляет обычно 20—25°, градиент оказывается линейным. В верхней части элюирующая жидкость извлекает какую-то часть полимера из пленки, покрывающей насадку. Жидкость извлекает легче низкомолекулярную часть, но захватывает, как указывалось выше, и часть тяжелых фракций. Попадая дальше в более холодные области колонки, жидкость оказывается пересыщенной полимером, в первую очередь его наиболее высокомолекулярными компонентами. Они выпадают из раствора и покрывают пленкой насадку, бывшую до начала опыта пустой. По мере продвижения жидкости вниз этот процесс продолжается — тяжелые компоненты стремятся осесть на насадке, легкие — вымываются и устремляются к выходу. Не останавливаясь детально на теории хроматографического разделения (она описана во многих руководствах), подчеркнем главное значение этого процесса — разделение смеси на исключительно четкие фракции вследствие осуществления многоступенчатого процесса растворения — осаждения. В этом отношении хроматографическая колонка напоминает ректификационную, в которой четкое разделение смеси достигается благодаря многократному повторению актов испарения и конденсации. После фракционирования полимера на колонке получается ряд узких фракций. Для каждой из них тем или иным методом (чаще всего по вязкости) измеряется средний молекулярный вес [c.120]

Гель-проникающая хроматография (ГПХ) представляет собой метод, в котором для разделения полидисперсных полимеров в растворе используют сильно пористые неионные гранулы геля. Согласно развитым теориям и моделям фракционирования методом ГПХ, определяющим фактором разделения является не молекулярный вес, а гидродинамический объем молекулы. [c.56]

Кроме того, распределения по коэффициентам седиментации полимера, полученные обычным способом и соответствующие конечным концентрациям С, могут быть экстраполированы к С- 0 при использовании известного приема графического фракционирования [8]. По экстраполяционным прямым, соответствующим графическим фракциям , можно определить 8о и кц этих фракций, рассчитать и распределения по 8о преобразовать в распределения по ММ. По известным значениям 8о и Мь графических фракций можно определить параметры уравнений типа Куна-Марка-Хаувинка и на основе соответствующих гидродинамических теорий оценить длину сегмента Куна и гидродинамический поперечник цепи [c.327]

Коэффициент % отражает не только энергию, но и энтропию взаимодействия растворителя с полимером. Следовательно, на также влияет гибкость макромолекул. Только влиянием энтропий- ного члена можно объяснить некоторое изменение этого коэффициента с молекулярной массой при одинаковых теплотах разбавления. Константа кроме того, играет важную роль в теории дробного осаждения, величина ее изменяется с составом смеси растворителя и осадителя во время фракционирования (с. 549). Полимер начинает выпадать только после достижения / р, значение которого зависит от молекулярной массы осаждаемого полимера (для линейных гибких полимеров Хкр не может быть ниже 0,5). [c.527]

Теория адсорбции полимеров так тесно связана с собственно химией полимеров и настолько специфична, что мы ограничимся лишь самыми общими представлениями. Прежде всего следует отметить, что, поскольку нелинейные полимеры малорастворимы, исследования адсорбции из растворов проводятся в основном на линейных макромолекулах, например синтетических каучуках, различных видах целлюлозы, метакрилате, поливиниле, полистиролах и т. д, [17, 34, 35]. Чаще всего в качестве растворителей используют сильнополярные органические растворители, а в качестве адсорбента — уголь (что, по-видимому, обусловлено спецификой резиновой промышленности). Далее, полимеры, получаемые обычными способами, представляют собой полидисперсную смесь, и их адсорбцию следует рассматривать как адсорбцию многокомпонентной системы, в которой важную роль могут играть эффекты фракционирования. Авторы более поздних работ пытаются изучать адсорбцию полимеров одного молекулярного веса или хотя бы фракций с узким распределением молекул по весу. Кроме того, как и на поверхности раздела вода—воздух (разд. П1-12), на поверхности раздела твердое тело — раствор возможно большое число конфигураций макромолекул. Вероятно, поэтому адсорбционное равновесие может устанавливаться крайне медленно уровень адсорбции, как будто установившийся после одно- или двухчасовой выдержки, может медленно смещаться вверх в течение многих дней или месяцев (см. [36]). Для медленной адсорбции полимеров Геллер [37] дает уравнение [c.317]

Чтобы количественно описать процесс фракционирования, необходимо написать условия равновесного распределения произвольного компонента со степенью полимеризации Z между раствором и выпадающим концентрированным гелем. Для этого нужно приравнять химические потенциалы этого компонента в растворе и в геле [3]. Однако выражение для химического потенциала, равно как и уравнение состояния раствора полимера, удовлетворительно согласуется с опытом только для достаточно разбавленных растворов. Поэтому количественной теории фракционирования не существует. Качественно термодинамика предсказывает, что при осаждении фракции полимера, для которой достигнуты критические условия осаждения, одновременно происходит осаждение и макромолекул меньшего молекулярного веса. Поэтому фракции, с которыми приходится иметь дело при осаждении полимера или при обратном процессе экстракции полимера из пленок, несовершенны. Чтобы добиться оптимального разделения полимеров разного молекулярного веса, следует стремиться к большому отношению объема раствора к объему осадка, так как термодинамика задает отношение концентраций примесей в обеих фазах, а суммарное количество осажденных примесей пропорционально объему осадка. Поэтому следует вести фракционирование путем осаждения из разбавленных растворов — при этом как раз и получаются большие отношения объемов жидкой фазы и геля. [c.118]

Построение кривой распределения по молекулярным весам можно осуш,ествить несколькими способами. Если полимер разделен на фракции, достаточно гомогенные по отношению к молекулярному весу, то распределение по молекулярным весам можно получить следующим способом, описанным Холлом [91]. (Теория процесса фракционирования описана в разделе III.) [c.9]

Как уже показано в разд. 5.1.3 и 5.2.3, процесс зародышеобразования полимерных кристаллов может быть описан в общих чертах при помощи классической теории зародышеобразования в предположении форм зародышей, соответствующих самым низким свободным энтальпиям. Для получения более точных количественных соотношений, описывающих этот процесс, необходимо подробное рассмотрение реальных стадий перехода от расплава или раствора к кристаллу. Множество вопросов, особенно касающихся молекулярного зародышеобразования, остается нерешенными. Структура поверхности должна оказывать влияние на размеры молекулярного зародыша и соответственно приводить к расширению фракций при фракционировании по молекулярному весу. Сущность параметра недостаточно ясна (см. разд. 5.1.2.1). Он сильно зависит от длины складки, но характер зависимости оценить трудно. Использование постоянного значения у в уравнениях (80)-(82) и проведение расчетов молекулярных весов фракций в предположении, что они определяются размером зародыша, - несомненное упрощение, так как присоединение к кристаллу из сложенных цепей полностью соответствующей его размерам молекулы приводит к величине у д, близкой к нулю. Возможность такого соответствия при кристаллизации узких фракций подтверждает рис. 3.17. Таким образом, все тонкости изменения у требуют еще изучения в связи с молекулярным зародышеобразованием. Отличие зародышеобразования в различных полимерах пока не исследовали. И наконец, у каждого может возникнуть вопрос можно ли вообще описывать зародышеобразование без учета кооперативности этого процесса (разд. 6.1.4). В настоящее время считают, что причиной замедления зародышеобразования до наблюдаемых времен является увеличение боковой поверхности при кристаллизации одиночной цепи на поверхности кристалла. На самом деле замедление должно происходить также вследствие необходимости последовательной кристаллизации звеньев цепи. [c.141]

Странно, что, хотя проблеме фазовых равновесий в системах полимер—растворитель посвящена весьма обширная литература и этими равновесиями непрерывно пользуются на практике (например, при фракционировании), теория этого вопроса в отечественной и переводной литературе освещена несколько односторонне и некоторые отправные положения, без которых невозможен последующий анализ, оказались забытыми. Поэтому мы вынуждены начать сле- дующий раздел с этих забытых истин, перейдя затем к изложению новых теоретических представлений и экспериментальных методов. [c.88]

Если фракционирование было проведено в достаточной степени полно, можно с хорошим приближением рассматривать полученные образцы как гомогенные с точки зрения молекулярных весов. Фракционированные подобным образом полимеры в достаточной мере пригодны для опытов, в которых хотят получить точные физико-химические данные для проверки отдельных теорий, так как в данном случае исчезает необходимость слепо полагаться на функции распределения, выведенные на основе идеализированных допущений. [c.170]

Поскольку растворы полимеров являются истинными и все процессы обратимы, оба метода — фракционирование осаждением и растворением — дают одинаковые результаты. Действительно, при одном и том же соотношении полимера и обеих жидкостей, согласно правилу фаз, состав фаз при расслоении должен быть одинаковым, независимо от того, каким путем эти фазы образовались. Теория фракционирования изложена в главе ХУП. [c.317]

В последнее время Вилот провел новые исследования с тщательно очищенным лактамом. Результаты этих исследований говорят в пользу конденсационной теории. Фракционирование различных полимеров капролактама показало, что, независимо от средней степени полимеризации, в каждой стадии процесса имеется нормальное статистическое распределение молекул по степеням полимеризации. [c.31]

Прежде чем приступить к подробному обсуждению теорий фракционирования, кратко остановимся на некоторых свойствах полимеров, зависящих от степени полидисперсности образца. Было бы весьма затруднительно разобрать все аспекты этой проблемы. Поэтому ограничимся лишь теми из них, которые представляют наибольший интерес с практической точки зрения, и рассмотрим в последующем изложении гомополимеры. [c.9]

В этом и последующих разделах будут рассмотрены общие положения теории фракционирования, основанной на различном распределении полимерных молекул между двумя фазами. Подобное распределение мо кет быть связано с различием молекулярных весов или строения растворенных молекул полимера. Прежде всего рассмотрим термодинамическое равновесие в двухфазной жидкой системе, содержащей полидисперсный полимер и один или два растворителя (один из них хороший растворитель, другой — плохой). Раствор полимера, состоящий вначале из одной фазы, может разделяться [c.10]

Выражение (1-23) представляет собой основное уравнение теории фракционирования. Величина а положительна и не зависит от х, поэтому разность между концентрациями полимера в двух фазах будет быстро возрастать при увеличении х. Полимерные молекулы с большим значением х будут избирательно переноситься в концентрированную фазу. Для более простого случая, когда молекулярный вес бесконечно велик, Скотт [34] рассчитал [c.16]

Задача фракционирования гипотетической смеси различных типов полимеров, молекулы которых обладают одним и тем же молекулярным весом, оказывается такой же, как в случае фракционирования смеси низкомолекулярных соединений. Параметр размера х и коэффициенты взаимодействия для каждого типа полимерных молекул имеют свои характерные значения. Если эти параметры известны, то можно рассчитать химические потенциалы для каждого типа молекул. В таком случае теорию разделения фаз и характер распределения компонентов между этими фа зами можно полу- [c.22]

Основой методов фракционирования по степеням растворимости фракций в настоящее время служит статистическая термодинамическая теория растворов полимеров Флори — Хаггинса. Эта теория и ее приложения доста- [c.62]

Томна [31] и Томна и Бэмфорд [32[ рассмотрели термодинамику фазовых соотношений и образования коацерватов, исходя из теории растворов полимеров Флори — Хаггинса. Для кристаллических полимеров условия выбора температуры, растворителя и осадителя для образования жидкой фазы с высоким содержанием полимера (коацервата) были подробно разобраны Редлихом с сотр. [30] на основании кривых растворимости и собственных экспериментальных данных по фракционированию большого количества (38 г) полипропилена. [c.72]

Существует обширная литература по фракционированию 121-125 Из последних изданий следует особо отметить монографию Фракционирование полимеров под ред. М. Кантова (Изд. Мир , 1971), в которой достаточно полно обобщен материал по теории и экспериментальной технике основных методов фракционирования. Дополнительная глава, написанная А. Д. Литмановичем, содержит теоретическое рассмотрение еще недостаточно изученного вопроса о фракционировании сополимеров. Сошлемся также па обзор по методам измерения МВР [c.339]

Очевидно, этот эффект требует введения поправки на отношение вязкостей, получаемое в неидеальных растворителях при высоких степенях разветвленности. Возможно также, что введение соответствующей поправки на указанные особенности поведения сильно разветвленных фракционированных полимеров приведет к более низким значениям невозмущенных размеров среднеквадратичного радиуса вращения, чем те, которые были получены Трементоцци , поскольку использованная им поправка Орфино— Флори на зависимость (5 ) " от Лг недооценивает всего эффекта. Хотя не следует предполагать, что введение поправки приведет к удовлетворительному согласию между отношениями характеристических вязкостей и среднеквадратичных радиусов вращения, тем не менее оно должно улучшить существующую теорию. [c.31]

Для исследования полистирола в работе [948] применялся метод колоночной термической диффузии. Был установлен механизм фракционирования полимеров в диффузионной колонке Клазиуса — Дикеля на основании систематического изучения влияния основных экспериментальных параметров на степень разделения, а также дано аналитическое описание процесса колоночного фракционирования, основанное на теориях термической диффузии в полимерах. [c.240]

Форма молекул. Согласно теории цепевидного строения молекулы высокомолекулярных соединений имеют форму линейных цепей. На этом допущении основана выведенная Штаудингером закономерность изменения вязкости в зависимости от молекулярного веса. Однако разработанный метод фракционирования полимеров, осмометрическое измерение молекулярного веса отдельных фракций и найденные значительные расхождения в определении молекулярного веса отдельных фракций вискозиметрическим и осмометрическим методами заставили Штаудингера изменить свою точку зрения. [c.109]

Вязкости полимерных расплавов исключительно высоки, поэтому в процессе кристаллизации нельзя было бы ожидать значительного перемещения полимерных молекул, необходимого для соответствующей упаковки их в твердом состоянии. Тем более удивительно, что в условиях медленной кристаллизации макромолекулы полиэтилена молекулярного веса более 10000 способны перестраиваться с последующим образованием структур, в которых полимерные цепи не только полностью выпрямлены, но, кроме того, их концы располагаются в одной плоскости. При этом образуются кристаллические пластины, подобные тем, которые обнаруживаются в низкомолекулярных парафинах. Пример кристаллов такого типа приведен на рис. 16, где показаны структуры, обнаруживаемые на сколах полимера при низкой температуре. Андерсон показал, что в условиях более быстрой кристаллизации образуются пластины меньших размеров, и в этих пластинах цепи сложены на себя. Однако существенно, что при некоторых условиях в пластинах может происходить значительная переупаковка макромолекул, которая должна предполагать заметное перемещение цепей. Имеются также некоторые данные, свидетельствующие о том, что в процессе кристаллизации осуществляется фракционирование полимера по молекулярным весам. В результате этого образуются кристаллические структуры различных типов. В теории Кейта и Паддена, описывающей рост [c.48]

Необходимо подчеркнуть, что если исследуемый полимер является смешанным полимером того или иного типа (сополимеры с регулярной или нерегулярной структурой, блок- и привитые сополимеры) или состоит из молекул различного строения (линейные и разветвленные), то применение приведенных выше методов становится малоэффективным, В случае сополимеров или при наличии смеси полимераналогов изменение растворимости с изменением молекулярного веса перекрывается влиянием химической природы цепи. Теория и методы фракционирования сополимеров и смесей полимераналогов разработаны весьма слабо, поэтому вопросы изучения их химической и физической неоднородности могут быть иллюстрированы лишь отдельными примерами, хотя имеются попытки поисков общего подхода к этой сложной проблеме [1]. [c.22]

Брода и др. [38] детально анализировали результаты фракционирования различными методами. Они считают, что метод деления на суммирующие фракции дает хорошо воспроизводимые результаты, близко совпадающие с теорией, свободен от многих ошибок, связанных с количеством и размерами отбираемых фракций, и требует мало времени и меньшее количество растворителя. Здесь могут быть лишь систематические ошибки, связанные с особенностями поведения полимера в выбранной системе полимер—растворитель. Отклонение рассчитанной функции распределения по степени полимеризации от реальной здесь меньше, чем при обычном фракционировании. На рис. 17 представлены сравнительные кривые распределения, полу- Рис. 17. Сравнительные кривые МВР, печенные тремя независимыми ме- лученные тремя независимыми методами ТОДамИ. / — дробное растворение 2 — суммативпое фрак [c.35]

Согласно механизму, предложенному Грантом, Венсом и Бивотером, предполагается, что деполимеризуюш,иеся молекулы из системы удаляются полностью и, следовательно, сохранение узкого распределения по молекулярным весам в процессе термодеструкции вполне возможно. Эти авторы, однако, принимают, что при термодеструкции все же имеет место уменьшение молекулярного веса полимера, что свидетельствует о протекании в какой-то степени реакции обрыва вследствие передачи цепи или рекомбинации пар радикалов. Эти реакции должны приводить к более широкой кривой распределения по молекулярному весу, которая должна была бы характеризовать наличие фракции с пониженным молекулярным весом. Грант, Вене и Бивотер связывают это несоответствие между теорией и экспериментом с ошибками, имеюш ими место при фракционировании. [c.38]

Моррис и Перзингер также показали, что скорость полимеризации окиси пропилена уменьшается с увеличением молекулярного веса. Они провели фракционирование полиоксипропиленгликоля со среднечисловым молекулярным весом 2000 на жидкостном хроматографе и обнаружили, что молекулярно-весовое распределение этого полимера более узкое, чем следует из расчетов по теории Флори . Вероятно, это объясняется различием скоростей реакций полимергомологов с высоким и низким молекулярным весом. Реакционная способность концевых гидроксильных групп уменьшается с увеличением молекулярного веса полимера, поэтому окись пропилена присоединяется в основном к более реакционноспособным низкомолекулярным полимергомологам. Из-за этого различия в реакционной способности подавляется образование полимергомологов с очень большим молекулярным весом, постепенно исчезают полимергомологи с низким молекулярным весом, и образуюш,ийся полиоксипропиленгли-коль имеет более узкое молекулярно-весовое распределение, чем рассчитанное теоретически. [c.45]

После окончания первичного и вторичного зародышеобразования молекулярное зародышеобразование происходит каждый раз, как только новая молекула присоединяется к криста1лу. Главным экспериментальным фактом, указывающим на молекулярное зародышеобразование, является отталкивание молекул небольшого молекулярного веса от растущей грани кристалла даже при температурах ниже их температуры плавления. Другие свидетельства молекулярного зародышеобразования вытекают из рассмотрения влияния молекулярной структуры на скорость роста кристаллов ([7] разд. 6.1.5) и детального анализа скорости линейного роста кристаллов и ее зависимости от концентрг ции полимера (разд. 6.1.4.5). Экспериментальные данные о делении полимера на молекулярные фракции при кристаллизации, служащие качественным доказательством молекулярного зародышеобразования, рассмотрены ниже в первую очередь (разд. 5.3.1) затем приведены количественные данные по фракционированию полиэтилена при кристаллизации его из раствора и расплава (разд. 5.3.2 и 5.3.3). После этого изложены основы теории -молекулярного зародышеобразования. [c.122]

Теоретические положения, изложенные выше, могут быть положены в основу теории фракционирования, т. е. разделения полимера на фракции, близкие по молекулярному весу (глава ХП1). Из уравнения (56) следует, что критическая температура смешения для полимергомологов зависит от их молекулярного веса (величина х). Следовательно, при изменении те.мпе-ратуры раствора нефракциониро-ванного полимера при определенных значениях Т—7 крит. фракции данного молекулярного веса должны выпадать в осадок. Таким образом, принципиально возможно фракционировать полимер путем охлаждения его раствора в какой-либо жидкости. Однако осуществление этого способа сопряжено с большими трудностями. Температурный коэффициент растворимости высокомолекулярных полимеров очень велик, т. е. резкое изменение в составе фазы соответствует изменению температуры всего на несколько градусов (см. рнс. 165). Это означает, что высокопо-лимер или неограниченно смешивается с данной жидкостью, или совсем в ней не растворяется. Область температур, в которой [c.404]

Дробное, или последовательное осаждение. Образец полимера растворяют в подходящем растворителе до образования прозрачного раствора. Теория предсказывает, что эффективность фракционирования возрастает с уменьшением концентрации раствора, взйтого для осаждения. Поэтому обычно используют растворы 1%-ной концентрации или меньшей. К раствору при постоянной те.мпературе постепенно добавляют осадитель при интенсивном перемешивании. После добавления определенного количества осадителя добавка лишь капли его вызывает помутнение, не исчезающее при перемешивании. Это отвечает началу выпадения из раствора наиболее высокомолекулярной и, следовательно, наименее растворимой фракции. После появления устойчивого помутнения перемешивание прекращают, раствор выдерживают при постоянной температуре и отделяют образовавшийся осадок. [c.295]

Разумеется, кривые, приведенные на рис. 14 и 20, соответствуют высокой селективности фракционирования. Чем ниже эта селективность, тем больше должно быть число фракций. Однако при адекватном подборе конкретного метода фракционирования селективность всегда можно сделать достаточно высокой. Уместно в связи с этим отметить, что особые меры предосторожности следует принимать при фракционировании полярных полимеров, например полиамидов. Наряду с термодинамическими взаимодействиями, рассматриваемыми в теории фракционирования [15], здесь могут разыграться специфические избирательные взаимодействия (о некоторых такцх взаимодействиях см. в 8 гл. 4), нечувствительные к молекулярному весу. В случае полиамидов — это образование межцепных водородных связей. Фракционирование следует вести в среде, исключающей их образование с другой стороны, важно, чтобы эта среда пе действовала высаживающим образом на метиленовые участки цепей. Поэтому наиболее селективное [c.93]

Монография написана крупными специалистами, и в ней удатао сочетается глубокий теоретический анализ с детальным описанием экспериментальных методик. В отдельных главах рассматриваются такие принципиальные вопросы, как общая теория и интерпретация результатов фракционирования, связь между распределением полимера по молекулярному весу и механизмом полимеризации. [c.5]

В этом разделе рассмотрено фракционирование в системе с одним растворителем, но аналогичные математические выкладки позволяют получить нужный результат и для систем с двумя растворителями. Для простоты будем исходить из ириближенных уравнений теории разбавленных растворов полимеров Флори — Хаггинса, пренебрегая вкладами членов и более [c.29]

Для увеличения эффективности фракционирования необходимо, следовательно, уменьшить величину V и увеличить V. Хотя теория равновесия фаз в случае многокомпонентных систем весьма сложна, однако достаточно ясно, что первое условие выполняется при пе слишком большом объеме гелеобразной фазы, т. е. соответствует увеличению общего числа фракций 1231 осуществление последнего условия связано с уменьшением исходной концентрации раствора полимера. Исходя из теоретических предпосылок, Скдтт [241 рекомендует начинать фракционирование с 1 %-ного раствора и получать 10 примерно одинаковхлх по весу фракций. Флори [41 тоже считает, что концентрация полимера (в объемных долях) не должна превышать некоторой доли от величины, обратной корню квадратному из степени полимеризации (выраженной, как число сегментов х) осаждаемых молекул полимера. Так, для полимеров с Му, = 10 , 10 и 10 (в предположении, что X = 10 , 10 и 10 соответственно) исходная концентрация не должна превышать 0,25, 0,8 и 2,5% при данной эффективности фракционирования в том случае, если принять значение указанной доли равным Бойер [91 на основании данных предварительного исследования фракционирования полистирола указал, что исходная концентрация полимера в растворе должна выбираться в области 0,1—0,25%. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология