спектры радиолиз

Прежде всего было установлено, что во время низкотемпературного радиолиза органических веществ (независимо от их молекулярной массы) в них, так же как и в неорганических веществах, происходит стабилизация положительных и отрицательных зарядов (ионов, дырок и электронов). Об этом свидетельствует изменение краски облученных образцов, их термолюминесценция при разогреве, фотолюминесценция при низких температурах, уменьшение окраски и РТЛ под действием света, изменение электрической проводимости, а также результаты анализа спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) облученных полимеров и низкомолекулярных органических веществ [9.7]. [c.236]

ЧТО делает хлор менее реакционноспособным и более селективным [65]. Эффект такого типа не наблюдается в тех случаях, когда разница в способности отрывать уходящую группу вызвана эффектом поля электроноакцепторных групп (разд. 14.5). В этих случаях ароматические растворители не вызывают заметных изменений [66]. Комплекс 7 представляет собой короткоживущую частицу, которую удалось обнаружить с помощью видимого спектра при импульсном радиолизе раствора бензола в ССЦ [67]. Сообщалось также и о различиях, вызванных растворителем, в реакциях других радикалов [68]. Некоторые аномальные результаты, полученные при хлорировании боковых цепей ароматических соединений (разд. 14.5), также можно объяснить образованием подобных комплексов, но не с растворителем, а с реагирующей частицей [69]. [c.70]

Сюда относятся большинство жидкофазных радикальных реакций, процессы с участием радикалов в гетерогенных системах, на границах раздела фаз, широкий круг биохимических процессов с участием радикалов в биологических системах. В некоторых случаях короткоживущие радикалы не могут быть зарегистрированы каким-либо прямым способом (по спектрам ЭПР или УФ) даже в условиях, обеспечивающих высокую стационарную концентрацию — методы импульсного фотолиза и радиолиза, другие [c.144]

Концентрация (стационарная) макрорадикалов при полимеризации очень низка, а чувствительность современных ЭПР-спектрометров не превышает парамагнитных частиц в образце нри ширине ЭПР-спектра в 3 э. Практически благодаря сверхтонкому расщеплению ширина спектра значительно больше, а предельная чувствительность спектрометров достигает лишь 10 спинов. Этой чувствительности на 2—3 порядка недостаточно для того, чтобы зарегистрировать сиектр макрорадикалов при полимеризации. Поэтому приходится изучать макрорадикалы в твердых полимерах, где они гораздо более стабильны. Их можно генерировать радиолизом полимеров, улавливать из полимеризующей-ся среды или создавать путем механической деструкции полимера. [c.197]

Зависимости относительного тока / ионов С0+ и СО2 (а) и N0+ и N0 (б) в масс-спектре и относительных радиационно-химических выходов СО и СО2 при радиолизе соединений ХС(М02)з от энергии связи С—X. [c.117]

На рис. 3.3а приведены зависимости выхода молекул СО + СО2 от энергии связи С—X при у-радиолизе при 77 и 300 К. Видно, что независимо от фазового состояния и температуры выход этих веществ растет в ряду Р, С1, Вг. На рис. 3.3а видна корреляция этой зависимости с зависимостью пика ионов СО2 и С0+ в масс-спектрах. Наличие этой корреляции показывает, что перегруппировка в первичном молекулярном возбужденном ионе происходит быстрее диссипации энергии в конденсированной фазе. Это подтверждается также близостью значений О (СО) и О(СОг) при радиолизе в жидкой (300 К) и твердой (77 К) фазах, в которых условия для диссипации энергии различны. [c.117]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Измеренные методом импульсного радиолиза характеристики оптических спектров поглощения карбанионов и их ионных пар сведены в табл. 4.2. Этим методом исследована также реакционная способность указанных частиц. [c.146]

Масс-спектры, образующиеся под действием частиц с энергией 10 эв, во многом аналогичны спектрам, получаемым при энергии ионизирующих электронов 50 эв. Под действием а-частиц 5,1 Мэе были получены масс-спектры ацетилена, метанола и н-бутана [1389] и сопоставлены с масс-спектрами, полученными обычным путем, а также с данными радиолиза [298, 300, 303, 437, 1376]. [c.245]

В большинстве спектров изменения, вызываемые увеличением энергии ионизирующих электронов выше 25 эв, невелики. Даже при передаче молекуле значительно больших количеств энергии, например при бомбардировке частицами высоких энергий при радиолизе, наблюдается аналогия с масс-спектра ми [300, 1349], которая распространяется и на продукты перегруппировки [1483]. Пики перегруппировочных ионов, мало чувствительные к изменениям условий бомбардировки, могут быть использованы для идентификации. Пики ионов определенных масс, образующихся в процессе перегруппировки, характерны для определенных химических групп, например пик ионов с массой 19 — для спиртов. [c.268]

Таким образом, существует зависимость между газохроматографическим спектром продуктов радиолиза и строением облученных полимеров, причем в легких продуктах радиолиза углеводородных полимеров наибольшие выходы наблюдаются для комнонентов, соответствующих заместителям в основной цепи полимера. [c.129]

Макроскопические свойства сольватированного электрона исследованы весьма подробно. Методами импульсного радиолиза измерены оптический спектр и спектры ЭПР, найдены коэффициенты диффузии, определены константы скоростей многих реакций взаимодействия сольватированного электрона с неорганическими и органическими веществами, изучены коэффициенты электропроводности и т. д. [c.179]

Для каждого полимера характерна вполне определенная концентрация ловушек, на которых стабилизируются заряды. В начале радиолиза происходит заполнение ловушек до некоторой равновесной концентрации ионов. Для многих полимеров равновесная концентрация зарядов достигается уже при дозах, меньших 10 Гр (1 Мрад). Изменения спектров ЭПР во время радиолиза также показывают, что накопление ионов прекращается или резко замедляг ется при дозах 1—3 Мрад. Поэтому почти для всех полимеров (полиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, полиметилметакрилата и различных эластомеров) интенсивность РТЛ растет с дозой только до 1—5 Мрад. Дальнейшее увеличение дозы облучения или меняет площадь под кривой высвечивания, или в некоторых случаях даже снижает ее. [c.237]

Наличие свободных радикалов в полимерах при их радиолизе оценивается методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), причем лучше, если облучение полимера проводить ниже его температуры стеклования. Здесь время жизни свободных радикалов удлиняется вследствие малой подвижности структурных элементов полимера. Например, спектр ЭПР полиизопрена, облученного в стеклообразном состоянии, представляет собой слабо разрешенный сннглет с расщеплением (рис. 16.2). Эго соответст- [c.246]

Ионизирующее излучение может отрывать электрон от молекулы воды (процесс радиолиза), и сравнение восстанавливающих частиц, полученных радиолизом и фотолизом водных растворов ионов, позволяет сделать вывод, что эти частицы — гидратированные электроны. При импульсном фотолизе (см. гл. 7) водных ионных растворов наблюдается неустойчивое поглощение около 700 нм, аналогичное наблюдаемому при импульсном радиолизе чистой воды. Идентичны также часто и скорости реакции частиц, полученных двумя путями. Более того, оптические спектры и спектры ЭПР ионных частиц и сольватированпых электронов, полученных при УФ-облучении и при радиолизе замороженных водных растворов, полностью идентичны. Поэтому, вероятно, можно ожидать, что гидратация электрона сделает его отрыв возможным при энергиях, много меньших, чем необходимо для фотоионизации в газовой фазе. Сделанные оценки показали, что квантовые выходы образования гидратированных электронов при фотолизе могут быть относительно высоки. Например, при фотолизе ионов га- [c.71]

Электромагн. излучения еще более высокой энергии (рентгеновское и у-излуче-ние) способны ионизовать в-во. Ионизация происходит случайным образом, поэтому молекулы, являющиеся наяб. распространенными в объекте, больще других подвергаются ионизации. При облучении живой материи, на 70-90% состоящей из воды, б. ч. энергии будет поглощена молекулами воды и поэтому мутагенный эффект при действии этих агентов возникает гл. обр. вследствие модификации ДНК продуктами радиолиза воды. Наиб, вклад в развитие радиац. поражения ДНК вносит радикал ОН . При взаимод. с ДНК 80% всех радикалов ОН атакуют основания ДНК, остальные-дезоксирибозную часть молекулы. Возникающие первичные продукты затем вступают в разнообразные вторичные р-ции как с теми же продуктами радиолиза воды, так и с кислородом, белками, низкомол. компонентами клетки, а также подвергаются диспропорционированию, изомеризации, гидролизу. Возникает широкий спектр разнообразных изменений первичной и вторичной структуры ДНК измененные основания, апури-новые я апиримидиновые сайты (участки с удаленными основаниями), разрывы связей в дезоксирибозе, одно- и двунитевые разрывы цепей ДНК. Точная роль каждого из возникающих повреждений структуры ДНК в формировании мутагенного эффекта все еще остается невыясненной. Предполагают, что ключевую роль в этом процессе играют продукты радиолиза тимина. [c.153]

В продуктах взаимодействия брома с озоном (в парообразной фазе) и радиолиза гипобромита, не содержащего ионов Вг", удалось констатировать короткоживущие радикалы ВгО, быстро реагирующие с другими радикалами, а в их отсутствие распадающиеся их УФ-спектр поглощения имеет максимум при 360 нм. В процессе флаш-фотолиза наряду с ВгО образуются радикалы ВгО (Ягпах = 475 нм) и ВгОз ( тах = 315 нм), которые также неустойчивы [379]. [c.37]

Несмотря на то что исследования ЭПР атомов и малых радикалов в газо вой фазе [28, 170, 171] очень важны для понимания основ спектроскопии и атомных структур, эти частицы имеют большее отношение к полимерным системам, если они находятся в конденсированной фазе. Довольно большое число малых радикалов такого типа, которые, очевидно, принимают участие в различных реакциях полимеров, было обнаружено с помощью спектров ЭПР, полученных при изучении конденсированных систем. Результаты таких работ постепенно расширили наши знания о свойствах этих радикалов и о влиянии на них окружения. Малые радикалы были получены с помощью нагревания [172], электрического разряда [40, 41, 43, 59, 60, 93, 94], фотолиза [39, 44, 59, 66, 76, 84, 117, 161] и радиолиза [35, 38, 55, 556, 72, 118, 119, 124, 134, 160, 173а, 183, 186, 195, 196, 210—212] и исследованы при низких температурах. [c.440]

Существенное отличие ионизации молекул от ионизации атомов ударом электрона состоит в том, что, наряду с образованием однозарядных или многозарядных молекулярных ионов, при ионизации молекул, как было, в частности, показано еще в 1925 г. в работе по ионизации паров галоидных солей [1088], возможно расщепление их на те или иные заряженные (и незаряженное) осколки. Так, например, при бомбардировке электронами молекул СН4 при энергии электронов 60 эв, наряду с молекулярным ионом СН4, наблюдаются осколочные ионы СНд, СН , СН+, С и Н+. Природа и состав продуктов ионизации устанавливаются при помощи масс-спектрометрического анализа пучка ионов, образующихся при электронной бомбардировке данного газа. На рис. 96 показан масс-спектр ионов, получающихся в СН (линия 17 здесь отвечает изотопному иону СН ). Большой экспериментальный материал по масс-спектрометрии [281,488, 490, 570, 657] представляет особый интерес для радиационной химии так как масс-спектр отражает вероятности образования различных осколочных ионов при столкновении электрона с молекулами, находяпщмися, как и в условиях радиолиза, при не слишком высоких температурах. [c.366]

Существование этих процессов подтверждается масс-спектрометрическими данными, согласно которым в метане при низких давлениях 93% всех ионов, образованных электронами с энергией 50—70 эв, являются ионами СНд, СНз и СНг [6191. Согласно оценкам, оспованным на результатах работ по радиолизу смесей СН4 — СВд и СВ4 — СзНв — N0 [4211 при давлениях, близких к атмосферному, выход ионов СН4 равен 1,9, а ионов СНз — 1>0 [421, 423]. Значение С (СНа) можно получить по данным о масс-спектре метана и величине полного выхода иойов, равного 3,7 [13541 в предположении, что распад иона СН4 при больших давлениях происходит примерно так же, как и в вакууме [772, 16651. Такая оценка выхода ионо СНг дает величину С (СНа) = 0,4. Ауслус [4211, основываясь на данных о фотолизе под действием фотонов с энергией 10 эв [1189], включил в число первичных процессов, приводящих к образованию водорода,,реакцию распада возбужденных молекул метана [c.385]

Прежде чем перейти к рассмотрению радиационно-химических превращений других нолиметакрилатов, следует сделать несколько замечаний о радиационной деструкции исходного продукта этой группы полимеров — полиметакриловой кислоты. Деструкция полиметакриловой кислоты под действием излучения [183] исследована недостаточно, преимущественно в частично нейтрализованных водных растворах [234 — 237]. Действие излучения на полиметакриловую кислоту в таких системах преимущественно связано с действием первичных продуктов радиолиза воды и активных окисленных частхщ. Реакции, которые могут протекать в этой системе, были рассмотрены ранее [238]. Выход деструкции для растворенного полимера [Сд = 1,6] совпадает с выходом деструкции твердого ПММА [Сд = 1,66]. Исследование спектра ЭП] твердой полиметакриловой кислоты, подвергнутой действию у-излучения, показало, что первой стадией процесса деструкции является декарбоксилирование [225]. Были получены данные, показывающие, что при облучении полиметакриловой кислоты нри температуре 77° К образуется -СООН [224]. [c.106]

Из литературных данных о спектрах оптического потлощения ароматических анион-радикалов в органических растворителях следует, что положение максимума полосы мало зависит от природы растворителя. Исключение составляет анион-радикал бензофенона. Для этого анион-радикала наблюдается синий сдвиг в спектре при переходе от 2-метилтетрагидрофурана к метанолу. Сдвиг обусловлен поляризационным взаимодействием гидроксильных групп спиртов с группой СО в анион-радикале. В работе [175] методом импульсного радиолиза было изучено образование анион-радикалов бензофенона, ацетофенона и их ОН-замещенных в этаноле при 100 К. Было обнаружено, что при этих условиях Ямакс анион-радикала бензофенона сразу после импульса находится при той же длине волны, что в тетрагидрофуране и его 2-метилпроиз-водном (а именно, при 780 нм). Затем после импульса в течение [c.138]

При достаточно высоких концентрациях ионов М+ в рассматриваемых растворителях образуются анпоны щелочных металлов М . Характеристики оптических спектров поглощения М измеренные методом импульсного радиолиза, приведены в табл. 4.1. Сравнение их с данными о спектрах вз и (вв, М+) показывает, что для М характерен значительный сдвиг спектра в коротковолновую область. [c.144]

Корреляции между молекулярными выходами при радиолизе углеводородов в газовой фазе и масс-спектрометрическими данными устанавливались Рейнишем [412] и Дорфманом и Зауэром [146]. Гурьев [218] рассмотрел масс-спектры и первичные процессы в радиационной химии парафинов. [c.662]

Интересно проследить зависимость изменения спектра газообразных продуктов радиолиза от строения полимера в ряду полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, отличающихся, в частности, концентрацией и расположением метильной группы. В качестве характеристики радиационно-химического выхода углеводородов целесообразно рассматривать их содержание относительно выхода водорода (основной продукт) g = Сх1Сп, (С и Сн, — концентрация углеводорода и водорода соответственно). Как и следовало ожидать, неразветвленные полиэтилены характеризуются невысоким выходом метана ( сн4 0,3-10 - 1,5-10 ). Наличие боковой метильной группы приводит к резкому увеличению в продуктах радиолиза содержания метана ( сн, = 14-10 ). В полиизобутилене с четвертичным углеводородным атомом связаны две метильные группы содержание метильных групп в полиизобутилене выше, чем в полипропилене. Однако в продуктах радиолиза полиизобутилена дальнейшего увеличения относительного выхода метана не наблюдается ( сн. — 13,5-10 -). [c.128]

Радиационно-химический метод можно использовать для количественной идентификации полимеров. В работе [42] прослежена зависимость спектра газообразных продуктов радиолиза от строения полимера в ряду полиэтилен, полипропилен, полиизобутилеп, отличающихся, в частности, концентрацией и расположением метильных групп. Взвешенный образец полимера помещали в стеклянную ампулу, вакуумировали до 10 мм, запаивали и облучали у-лучами (источник Со ) при мощности дозы 1,7 10 эвЬ-сек. Газообразные продукты радиолиза анализировали хроматографически. Метод обладает высокой чувствительностью к углеводородным заместителям в основной цепи. Чувствительность к боковыдг разветвлениям в основной цепи позволяет, в частности, различать полиэтилепы высокого и низкого давления. [c.205]

Для получения водорода принципиально пригоден любой вид энергии, разрывающий валентную связь Н—О—Н. Эту задачу, как показано выше, практически можно решить различными технологическими методами газификацией углей паровой каталитической конверсией углеводородов парокислородной каталитической конверсией углеводородов высокотемпературной конверсией углеводородов металлопаровым процессом разложения воды электродимм воды термохимическими и фотокаталитическими методами разложения воды радиолизом и прямым термическим разложением воды фотолизом воды в ультрафиолетовой области спектра при энергии фотона в диапазоне 5—12,59 эВ биоконверсией воды и другими методами. [c.441]

Е. W i n с е 1 Н., Масс-спектры и первичные процессы при радиолизе некоторых органических соединений в газовой фазе. Nukleonika, 7, 25 (1962). [c.718]

Вращение образцов приводит к изменению угла а между направлением магнитного поля и осью вытяжки. При 298 К и а = 0° спектр ЭПР представляет собой триплет квинтетов с расщеплениями =0,46 мТл, Л = 1,11 мТл и = 2,0060. При а = 90° параметры спектра увеличиваются = 1,12 мТл, А = 1,61 мТл и g = 2,0071. Таким параметрам спектров ЭПР соответствуют нитроксильные радикалы -Ср2—N(0 )—Ср2 . В указанной работе обсуждается возможный механизм синтеза нитроксильных радикалов в ПТФЭ. В содержащей кислород атмосфере некоторые образующиеся при радиолизе срединные алкильные макрорадикалы способны распадаться с разрывом основной цепи в результате переноса на них высокой энергии [c.201]

М. Матесон и Л. Дорфман [190] применили метод репистрации спектров поглощения непосредственно во время импульсного облучения при исследовании радиолиза ряда систем. В случае водных растворов им удалось идентифицировать следующие промежуточные продукты радиолиза аллиль-ный радикал в водном растворе аллилхлорида или аллилового спирта, ион Л 4 в водном растворе и радикалы ВгОз и ВгО в водном растворе КВгОз. [c.131]

Рис. 53. Спектр ЭПР этильных радикалов (вторая производная), наблюдаемый во время радиолиза жидкого этана при 1 35° К (мощность поглощенной дозы 4-10 рад час плотность тока 0,5 мка1см для 2,5 Мэв электронного пучка) 9]

Механизм деструкции полимеров окончательно еще не выяснен, и о процессах, приводящих к деструкции, высказаны лишь некоторые предположения. Рассмотрим более подробно деструкцию полиизобутилена, радиолиз которого описан в ряде работ [47 —56]. Исследование инфракрасных спектров поглощения облученного полиизобутилена показало [55], что в результате действия ионизирующего излучения уменьшается разветв-ленность молекулярных цепей, появляются этильные разветвления и возникают двойные связи [c.281]

Л. С. Полак и сотр. [92] исследовали спектры ЭПР катали заторов и систем катализатор — углеводород как необлученных, так и подвергнутых действию -у-излучения. Адсорбция углеводородов на окиси алюминия и алюмосиликатном катализаторе, независимо от действия излучения, слабо проявляется в спектрах ЭПР. При облучении алюмомолибденового катализатора и адсорбированных на нем углеводородов наблюдался эффект насыщения число образующихся носителей неспаренного спина быстро достигало максимума. Облучение резко изменяет вид спектра алюмомолибденовых и алюмохромовых катализаторов с адсорбированными углеводородами. При изменении температуры нагрева. системы было установлено существование акти-вацио нных барьеров скорости убыли носителей неспаренного спина. Исследование кинетики радиолиза н-гептана, адсорбированного на окисных катализаторах, показало, что передача энергии происходит только в монослой и не имеет места для любого следующего слоя. Скорость радиолиза в любом слое, кроме первого, равна скорости гомогенного процесса. Было предположено, что вероятность передачи энергии от катализатора в адсорбированный монослой является основной характеристикой системы при гетерогенном радиолизе и были определены соответствующие ее значения для различных катализаторов [93, 94 [c.312]

Особенно желательно проводить измерения спектра ЭПР непосредственно во время воздействия ионизирующего излучения (см. стр. 41). В таких условиях удается исследовать кинетику накопления и распада продуктов свободнорадикальной природы при различных температурах. Щавелевая кислота, по-видимому, была первым твердым органическим соединением,, кинетика радиолиза которого при действии ускоренных электронов исследовалась методом ЭПР в ходе облучения [95[]. В настоящее время число таких работ быстро возрастает. [c.313]

Углеводороды. Исследования спектров ЭПР облученных твердых углеводородов были начаты в работе М. Мэтсона и Б. Смол-лера [99]. Во всех углеводородах в результате облучения образовывались углеводородные радикалы (табл. 54). Л. Уолл и Д. Браун [97] показали, что при действии у-излучения на твердый метан при 4,2° К образуются атомарный водород и метильный радикал (рис. 76). Как и в случае радиолиза твердого азота, было установлено влияние предварительного облучения (табл. 55).При нагревании образца водородный дублет полностью исчезает, а линия квартета метильного радикала умвньша- [c.313]

Сложный характер преврашений, происходящих при радиолизе твердых органических соединений, виден на примере радиолитического разложения кристаллического холин-хлорида [(СНз)зКСН2СН20Н]+СГ и кристаллического холин-бромида (136, 137, 112]. Процесс, по-видимому, имеет цепной характер. Радиационно-химический выход разложения составлял несколько сотен молекул на 100 эв и зависел от вида излучения (" -лучи, быстрые электроны, р-излучение С ). Основными продуктами радиолиза были триметиламин и ацетальдегид. Ни один из исследованных 18-ти кристаллических аналогов холин-хлорида не проявлял сколько-нибудь подобного поведения в отношении действия излучения. Исследование спектров ЭПР облученных кристаллических препаратов холин-хлорида, содержащих атомы дейтерия в различных положениях, показало, что неспаренный электрон локализуется на 1-м и 2-м атомах углерода. Образующийся при облучении свободный радикал весьма устойчив — полупериод его существования в решетке холин-хлорида при комнатной температуре составляет несколько часов [112]. [c.323]

Для исследования сульфидов нефти, особенно из средних и высших фракций, исключительно важную роль играет метод масс--спектроскопии. Масс-спектры отображают результат действия на молекулу электронного удара, вызывающего ее возбуждение и/или распад таким образом, масс-спектроскопия представляет собой сочетание физического метода с химическим — радиолизом. Масс-спектры могут служить, как и другие спектральные характеристики, для идентификации индивидуальных сульфидов (при наличии эталонов). С их помощью можно идентифицировать 2,5-ди-алкилтиофаны[161] и качественно открывать а-алкилтиофаны в смесях с соединениями других классов [162]. [c.25]