Удерживание хроматографическое относительное

Хроматографическое разделение основано на селективности сорбента и различии в термодинамических свойствах хроматографируемых веществ в системе сорбент—элюент. Для решения вопроса о возможности хроматографического разделения смеси на индивидуальные вещества нужно сопоставить их хроматографические параметры. Для этого используют коэффициент селективности а и разрешение К,. Коэффициент селективности является мерой относительного удерживания или относительной подвижности разделяемых веществ [c.282]

Хроматографическое разделение основывается на селективности сорбента и различиях в термодинамических свойствах анализируемых веществ по отношению к хроматографической системе. Таким образом, селективность является мерой относительного удерживания или относительной подвижности двух веществ. [c.26]

Существует несколько методов качественного хроматографического анализа. Одним из них является метод индивидуальных эталонных вещественных смесей. Метод состоит в последовательном разделении анализируемой и эталонной смесей в одинаковых условиях. Один и тот же компонент в этих двух смесях появляется на выходе из колонки через одинаковый промежуток времени это явление называют равенством времени удерживания пиков соответствующих компонентов обеих смесей. Если расход газа-носителя неодинаков, то вместо времени удерживания используют относительные удерживаемые объемы. Другой метод заключается в следую- [c.325]

Для повышения надежности идентификации примесей загрязнений в сложных смесях соединений различных классов используют обычно не только величины Котя, но и их зависимости от числа атомов углерода в молекуле анализируемых соединений и хроматографические характеристики исследуемых веществ (например, индексы удерживания или относительные объемы удерживания). Возможно и использование зависимостей, присущих только хромато-распределительному методу, а именно зависимости логарифма относительного коэффициента распределения как в системе жидкость-жидкость, так и в системе жидкость-пар от логарифма относительного объема удерживания для используемой НЖФ в хроматографической колонке. Такого рода зависимости особенно удобны для практического использования. Удачно выбранное сочетание НЖФ и системы распределения повышает надежность идентификации компонентов анализируемой смеси загрязнений [c.271]

Вместо того, чтобы характеризовать удерживание вещества относительно какого-либо единичного стандарта (выбор которого является, в общем, произвольным), Ковач предложил выражать хроматографическое поведение вещества в единой шкале, определяемой серией однотипных стандартов- -алканов. По определению, н-алканам приписываются значения индексов удерживания, равные числу углеродных атомов в молекуле, умноженному [c.158]

Разрешение зависит не только от остроты пиков, но и от расстояния между их максимумами (разделение полос), которое определяется селективностью колонки (см. рис. 7), т. е. селективностью сорбента и различиями в термодинамических свойствах хроматографируемых веществ по отношению к хроматографической системе. Селективность есть мера взаимного распределения вещества в ходе хроматографического процесса и мера относительного удерживания или относительной подвижности разделяемых веществ. Удерживание вещества характеризуется временем удерживания и пропорционально коэффициентам распределения. Селективность колонки описывается уравнением [c.17]

Таким образом, если удерживание определяется только распределением хроматографируемых соединений между НЖФ и газовой фазой, то относительное время удерживания (или относительный объем удерживания) является хроматографической характеристикой (константой) вещества. Относительная величина удерживания (относительное время, относительный объем удерживания) равна отнощению констант распределения анализируемого вещества и стандарта. [c.37]

Другой важной и наиболее распространенной характеристикой неподвижной фазы с точки зрения выбора сорбента, а в ряде случаев и предсказания величин удерживания является ее условная хроматографическая полярность [29]. Разными авторами были предложены различные формы ее выражения и названия — полярность, полярность неподвижной фазы, относительная полярность. Однако именно в названии условная хроматографическая полярность подчеркивается, что определение полярности неподвижной фазы в газовой хроматографии содержит отличие от традиционного понятия полярности в физической химии. Первоначально расчет условной хроматографической полярности по Роршнайдеру [30] (Р) заключался в нахождении отношения разностей логарифмов величин удерживания бутадиена относительно и-бутана Убг па исследуемой фазе и двух стандартных неподвижных фазах по уравнению (упрощено Анваером [31]) [c.123]

Поскольку в настоящее время в хроматографической практике используется в основном в качестве величин удерживания не относительное время удерживания (а), а индекс удерживания Ковача (/), приведем уравнение для определения необходимого числа теоретических тарелок, в котором определяющими величинами служат индексы удерживания [c.60]

Анализ продуктов реакции осуществляли на колонке длиной 7 ж с неподвижной фазой дибутират триэтиленгликоля (8% на целите-545, фракция 52—60 меш). Продукты превращения идентифицировали, сравнивая относительные времена удерживания хроматографических пиков катализата с данными, полученными предварительно анализом эталонных углеводородных смесей в тех же условиях. [c.113]

Критерии оценки разделения. Для количественной оценки хроматографического разделения используют критерии, характеризующие качество разделения в зависимости от параметров опыта — природы сорбента, температуры хроматографирования и т. д. К ним относят степень (фактор) разделения а, критерий селективности Кс, критерий разделения Д. Степень разделения а характеризует относительное удерживание компонентов разделяемой смеси и селективность выбранной неподвижной фазы, а рассчитывают ио формуле [c.188]

Ряд монографий и обзоров посвящены истории развития газовой хроматографии [4—6], в том числе истории хроматографического анализа нефти и нефтепродуктов [7], основам хроматографического разделения [8—11], качественного [12, 13] и количественного [14, 15] газохроматографического анализ-а, капиллярной хроматографии [16—18], приборам для хроматографии [19—20], автоматизации обработки хроматографической информации и использованию ЭВМ [21—23]. Приведены сведения о хроматографических материалах-носителях и стационарных жидкостях [24— 27], об относительных объемах и индексах удерживания углеводородов на различных неподвижных фазах [12, 28]. Применению газовой хроматографии для анализа нефти, нефтепродуктов, углеводородных смесей посвящены работы [29—33], а в нефтехимии — [34]. [c.115]

Линейные зависимости. В практике хроматографического качественного анализа широко применяются линейные зависимости между логарифмом относительных удерживаемых объемов или индексом удерживания и числом атомов углерода в молекуле веществ, относящихся к одному гомологическому ряду, либо температурой кипения гомологов. В общем виде зависимость может быть записана следующим образом [c.117]

Уравнение материального баланса в равновесной теории. Абсолютная и относительная скорости перемещения вещества вдоль слоя адсорбента или растворителя в хроматографической колонке связь этих скоростей с константой и с изотермой распределения адсорбции или растворимости. Идеальная равновесная хроматография. Влияние формы изотермы адсорбции или растворимости на форму задней и передней границ хроматографической полосы в рамках равновесной теории. Время удерживания и удерживаемый объем, их связь с константой равновесия, зависимость от температуры колонки, связь с теплотой и энтропией адсорбции или растворения. Приведение удерживаемого объема к нулевому перепаду давления в колонке и к малой величине пробы. [c.296]

Несколько понятий объема удерживания объясняется в основном тем, что в методе газовой хроматографии имеют дело с такой фазой вещества, объем которой зависит от давления (газы обладают способностью сжиматься). В хроматографической же колонке давление, плотность и скорость газа различны по ее длине. Чтобы исключить влияние таких условий опыта, как скорость газа-носителя, длина колонки и отношение количества жидкой фазы к количеству инертного носителя, пользуются относительными объемами удерживания. А чтобы исключить влияние на них и количества жидкой фазы, применяют удельные относительные объемы Vg как более удобные для расчетов. Удельный объем удерживания соответствует объему газа при 0°С, который надо пропустить через колонку, содержащую 1 г жидкой фазы, чтобы из нее выделилась половина [c.75]

Наиболее широко распространенными в настоящее время и относительно простыми устройствами для обработки хроматограмм являются электронные интеграторы, которые предназначены для измерения площадей хроматографических пиков и их времени удерживания. [c.95]

Индексы удерживания, как и относительные параметры удерживания, зависят от температуры анализа, химической природы жидкой фазы и свойств адсорбента. Однако их применение для выражения хроматографических данных [c.141]

Таким образом, относительное удерживание г определяется отношением давлений насыщенных паров разделяемых веществ и их коэффициентов активности в данной неподвижной фазе. Вследствие этого разделительное действие хроматографической колонки можно рассматривать как комплексную характеристику, составными элементами которой являются относительная летучесть и селективность. [c.39]

Для оценки хроматографических колонок целесообразно применять остроту разделения относительное удерживание г и критерий разделения Л или -величину. Продолжительность анализа для этой задачи имеет второстепенное значение. [c.68]

Сопоставление физических и хроматографических свойств ряда пористых полимеров выполнено Дейвом [38]. В работе приведены индексы удерживания соединений разных классов. Показана возможность использования ряда пористых полимерных сорбентов для анализа соединений разных классов. Для оценки относительной скорости разделения компонентов на различных полимерных сорбентах использованы времена удерживания нормальных парафинов относительно метана. [c.39]

Используя в качестве носителей полимерные сорбенты разной геометрической структуры или разной химической природы или изменяя природу и количество неподвижной жидкой фазы, можно в очень широких пределах изменять относительную долю вкладов адсорбции и абсорбции в величины объемов удерживания, таким образом влиять на процессы межмолекулярного взаимодействия сорбат-сор-бент и регулировать за счет этого последовательность элюирования компонентов из хроматографической колонки. [c.73]

Охарактеризовать перечисленные показатели, разумеется, можно только хроматографическими методами, выполнив серию экспериментов с соответствующим образом подобранными смесями стандартных соединений. Для характеристики абсолютной удерживающей способности можно использовать коэффициент емкости бензола, для оценки метиленовой селективности — удерживание толуола по отнощению к бензолу. Селективность при разделении полярных относительно гидрофобных [c.63]

Соединения, различающиеся строением углеводородных радикалов. Молекулы многих классов родственных лекарственных веществ имеют фиксированный структурный фрагмент с определенным набором функциональных групп и углеводородные заместители, различающиеся по степени разветвленности, насыщенности, наличию и характеру циклов. В рамках таких множеств сорбатов П/ также постоянно. Обычно для них выполняется и уравнение (4.24), хотя, естественно, разброс экспериментальных точек относительно прямой регрессии больше, чем в случае гомологов. Хроматографическое поведение подобных групп веществ может быть описано с помощью уравнения (7.6). На рис. 7.2,а в координатах gk — Н представлены величины удерживания барбитуратов, взятые нами из работы [434]. По аналогии с в уравнении (7.6) могут быть использованы индексы удерживания I. На рис. 7.2,6 в координатах уравнения [c.284]

Приведенные выше сведения о связи между упрощенным критерием и другими параметрами гидрофобности позволяют использовать Н для обобщения величин удерживания и оценки концентрации органического растворителя, обеспечивающей желаемую подвижность хроматографической зоны. Разумеется, будучи весьма грубой характеристикой, параметр Н не может обеспечить относительно высокой точности, которую дают модели (4.78) и (4.79). С другой стороны, привлекательной чертой этого критерия является простота и универсальность. Оценивая возможности использования критерия Я для выбора концентрации органического растворителя, следует иметь з виду, что в данном случае полное совпадение расчетных и экспериментально наблюдаемых величин к не требуется важно, чтобы в избранном режиме коэффициент емкости не оказался слишком большим или слишком малым окончательный выбор концентрации органического растворителя можно осуществить с помощью моделей типа (4.64). [c.294]

Абсолютную или линейную скорость передвижения компонента по адсорбенту w непосредственно измертъ трудно. Более целесообразно в случае возникновения такой задачи вычислять w (И.9). В жидкостной распределительной бумажной и тонкослойной хроматографии эта задача решается просто по расстоянию, пройденному пятном хроматографируемого вещества за данный лромежуток времени. Однако более целесообразно в качестве характеристики удерживания пользоваться относительной скоростью Rf передвижения хроматографической полосы (пятна). В случае ЖЖХ ее определяют соотношением [c.40]

Скорость химической реакции очень сильно зависит от строения реагирующих соединений, что может быть использовано для идентификации хроматографируемых соединений. Так Е. Гил-Ав и Дж. Герцберг-Минцли [20] предложили метод частичного вычитания , в котором для идентификации соединений использовали совместно как данные по объемам удерживания (хроматографическая характеристика), так и по скоростям химических реакций (кинетическая характеристика). В этой работе для идентификации изомеров диеновых соединений была применена колонка-реактор, заполненная сорбентом — реагентом с хлормалеиновым ангидридом. Идентификация изомеров была основана на различной реакционной способности изомеров тракс-изомер легко вступает в реакцию с хлормалеиновым ангидридом, а г цс-изомер реагирует значительно медленнее или вообще не реагирует. Поэтому относительная площадь трамс-изомера при увеличении продолжительности анализа (реакции) будет уменьшаться. Таким образом в этой работе были идентифицированы трамс-и г мс-изомеры 1,3-пентадиена 2, 4-гексадиена и других диеновых соединений. [c.13]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Суммарный выход тетралиновой фракции практически оди наков для обоих углеводородов и составляет 13,1 и 15,7% соответственно, однако, относительное содержание 1- и 2-метилтет-ралинов в продуктах реакции существенно различно, что свидетельствует о разном протекании реакции расширения пятичленного цикла. Присутствие изомерного этилиндана хроматографическим методом обнаружить не удалось, так как время удерживания для обоих углеводородов практически одинаково, но характер пика на хроматограмме и спектры ЯМР указывают на наличие в каждом катализате обоих этилинданов. [c.168]

Как показывают уравнения (4) и (5), возможность хроматографического разделения зависит от относительной дисперсии или o/t r и от отношения величин удерживания г2/ г1 или t4r2ltdг Таким образом, разделение компонентов зависит от двух характеристик хроматографической колонки. Одна из них описывает различие во времени удерживания отдельных комио-нентов и называется разделительным действием. Другая характеристика определяет величину размывания за время удерживания, т. е. относительную ширину хроматографического пика, и называется эффективностью разделения. Далее мы обсудим математические выражения, которые дают возможность оценить обе характеристики хроматографических колонок. Прежде всего к таким выражениям можно отнести величины из уравнения (4). С использованием относительно длинных, в особенности капиллярных, колонок стало необходимым применять величины, входящие в уравнение (5), поскольку они лучше учитывают механизм разделения. [c.30]

Широкая возможность применения в технике подобного рода измерений описана Ромовачеком и Новотным (1961), которые характеризовали абсорбционную способность различных моющих масел (в случае вымывания сырого бензола из коксового газа) при помощи хроматографически определенных коэффициентов распределения. Они изучали относительное удерживание бензола в колонках, в которых в качестве жидких фаз ирпменялись отдельные моющпе масла. [c.447]

На рис. 3 представлены хроматограммы, полученные прн определении I) -бензола (Б), дихлорэтана (В), диизоамило-вого эфира (Г) и этилацетата (Д). Для сравнения здесь же дана хроматограмма, полученная только с подвижной фазой (А). В этих условиях было определено относительное время удерживания двадцати двух растворителей, образующих, элюотропный ряд (табл. 1). Р.стественно, что этот элюотропный ряд не исключает возможности применения других растворителей для разделения нефтепродуктов. Следует иметь в виду, что растворители, применяемые для хроматографического разделения нефтепродуктов, должны иметь низкую-температуру кипения, не вступать в химическое взаимодействие с компонентами пробы адсорбентом и другими растворителями. Широкие возможности такого способа элюирования хорошо иллюстрируются хроматограммами, приведенными на рис. 4. Разделение осуществлялось в капиллярной колонке высотой 250 мм, диаметром 1,2—1,4 мм на силика-, [c.8]

Поток газа, проходящий через капиллярную хроматографическую колонку диаметром 0,25 мм, соответствует допустимой нагрузке на вакуумную систему масс-спектрометра. Поскольку компоненты, элюирующиеся из колонки, уже находятся в парообразном состоянии, возможен непосредственный ввод элю-ата в ионный источник масс-спектрометра, работающий в режиме электронного удара. Хотя такое прямое сочетание используется довольно часто, этот подход обладает рядом недостатков. Выход колонки находится в условиях высокого вакуума, и это изменяет времена удерживания относительно данных, полученных при использовании других ГХ-детекторов, таких, как пламенноионизационный. Более того, скорость потока газа к ионному источнику изменяется в ходе температурной программы ГХ-анализа, что может влиять на параметры ионного источника. И наконец, попадание в масс-спектрометр всего количества вещества, введенного в колонку, приводит к резкому скачку давления в системе. При этом возможны негативные эффекты разъюстировки [c.279]

Качественный анализ. Идентификация хроматографическими методами — это прежде всего идентификация по параметрам удерживания ( и, Vjf), которые характеризуются хорошей воспроизводимостью, относительные стандартные отклонения ве превышают 0,02. Совпадение величин удерживания неизвестного и стандартного соединений свидетельствует о том, что эти соединения могут быть идентичными. Если различные вещества имеют одинаковое время удерживания, то для большей достоверности идентификации сравнение хроматографических параметров известного и неизвестного веществ проводят в сильно различающихся условиях. Например, получают данные об их фоматографическом поведении на колонках с различными неподвижными фазами. Если хроматографическое поведение стандартного и неизвестного веществ в таких случаях идентично, то достоверность идентификации возрастает до 99%. [c.288]

Жидкостная хроматография как наука сравнительно далеко продвинулась в изучении кинетико-динамических аспектов процесса. Это позволило создать современные высокоэффективные сорбенты и колонки. Однако резервы дальнейшего совершенствования за счет повышения эффективности уже почти исчерпаны. Намного скромнее успехи теории удерживания, которой пока не удается выйти из рамок полуэмпирического моделирования. Страницы этой книги, посвяшенные данному вопросу, свидетельствуют о том, что, несмотря на определенные успехи, возможно лишь очень грубое априорное предсказание величин удерживания, пригодное для предварительной оценки требуемой элюирующей силы подвижной фазы. Хотя сведения такого рода весьма полезны на первоначальном этапе разработки методики разделения, их недостаточно для корректного прогноза относительных величин удерживания конкретных пар соединений. Исследователи по-прежнему не в состоянии предвидеть в общем случае, исходя из химико-структурных соображений, как изменится селективность хроматографической системы по отношению к данной паре веществ при тех или иных изменениях состава подвижной фазы. В связи с этим изучение природы селективности, по существу проблемы межмолекулярных взаихмо-действий в жидкостной хроматографии, продолжает оставаться актуальной задачей. [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология