Иридий, адсорбция водорода

Метод кривых заряжения был распространен на другие металлы платиновой группы (палладий, родий, иридий, рутений и осмий), а также на сплавы платиновых металлов между собой и с другими металлами. Ход кривых заряжения зависит от природы электрода. Так, на иридии и родии и в особенности на рутении и осмии адсорбция кислорода начинается при более низких потенциалах, чем на платине, в результате чего происходит сильное перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода. Кривые заряжения палладиевого электрода характеризуются наличием горизонтального участка, соответствующего переходу от твердого раствора водорода в палладии с большим содержанием водорода (Р-фаза) к твердому раствору с малым содержанием водорода (а-фаза). [c.71]

В двойнослойной области основная часть подводимого электричества затрачивается на изменение заряда двойного электрического слоя. Измерения изоэлектрических сдвигов потенциала (см. 3.1) однозначно доказывают, что в сернокислых растворах в двойнослойной области потенциалов происходит постепенное уменьшение количества адсорбированного водо-лО. рода и возрастание количества адсорбированного кислорода, т. е. перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода. Степень этого перекрывания зависит от pH раствора и концентрации ионов 50 " и уменьшается с уменьшением pH и с ростом концентрации 80 . В целом, однако, количество адсорбированных водорода и кислорода в сернокислых растворах на платине в двойнослойной области невелико. Степень перекрывания областей адсорбции водорода и кислорода зависит также от природы металла. Так, она наименьшая в сернокислых растворах на палладии и возрастает при переходе к платине, иридию, родию, рутению и осмию. [c.188]

Табл. 23 показывает, что иа всех металлах из семи изученных в реакции ацетилена с дейтерием водород, вступающий в реакцию, состоит приблизительно из 80% D и 20% Н. Поэтому, если для водорода устанавливается адсорбционное равновесие и скорость его велика по сравнению со скоростью присоединения атома водорода к адсорбированному углеводороду, то в газовой фазе должен обнаруживаться HD. В табл. 26 приведены значения концентрации HD для реакции, прошедшей на 50%. Как видно из таблицы, наибольшая степень обмена наблюдается на рутении и осмии, на родии и иридии степень обмена меньше, а на никеле, платине и палладии обмен не происходит совсем. В данном случае снова обнаруживается систематическое изменение свойств для металлов VHI группы. На основании этого можно сделать вывод, что уравнение Ленгмюра, вероятно, применимо для адсорбции во-рода лишь на таких металлах, которые промотируют водородный обмен. На никеле, палладии и платине адсорбция водорода при данных условиях реакции должна быть фактически необратимой. Зависимость этих выводов от кинетики реакций обсуждается ниже. [c.418]

Каталитические свойства этих металлов связаны с их адсорбционными характеристиками. Выдающаяся активность рутения в реакции образования метана объясняется меньшим сродством окиси углерода к этому металлу, чем к другим элементам семейства платины. Так, хемосорбированную на рутении окись углерода можно полностью удалить восстановлением или эвакуацией при 150° С в ее присутствии адсорбция водорода увеличивается метан с заметной скоростью образуется уже при температуре около 100° С. Напротив, на платине окись углерода адсорбируется предпочтительно из смеси с водородом и ее не удается полностью удалить указанными способами при 150° С. Промежуточное положение занимают родий и иридий, в отношении которых имеются некоторые доказательства взаимодействия окиси углерода с водородом незначительное количество метана в присутствии этих контактов обнаружено при 200° С. [c.124]

Поверхности скелетных платино-иридиевых катализаторов закономерно меняются при переходе от платины к иридию с уменьшением содержания платины в сплаве тип неоднородности все более приближается к типу иридия. Интересно отметить, что в широком диапазоне заполнений (от 0 = 0,2 до 0 = 0,6) теплота адсорбции водорода скелетным катализатором, содержаш,им 50% платины, уменьшается с ростом степени заполнения приблизительно линейно. [c.130]

Низкотемпературная (- 100 К) адсорбция водорода на большинстве металлов приводит по крайней мере к двум связанны.м состояниям [18, 36, 42, 631. На рис. 15 представлены типичные спектры десорбции водорода с иридия после адсорбции при 100 К. Низкотемпературный а-пик становится заметным после того, как р-пик достигает 70—80%-ного насыщения, что аналогично поведению водорода на вольфраме при низких температурах [371. Высокая температура (280 К), при которой наблюдается а-иик (при десорбции водорода с вольф])ама а-пик наблюдается при 180 К), делает маловероятным предположение, что а-пик водо- [c.245]

Ранее была изучена активность бинарных металлических адсорбционных катализаторов на основе палладия и варьируемых компонентов иридия и осмия при гидрировании циклогексена и аллилового спирта [1, 2]. Известно, что механизм жидкофазного гидрирования определяется в первую очередь степенью адсорбции водорода и непредельного соединения и энергией связи их с поверхностью катализатора. Пред- [c.27]

Методом кривых заряжения было установлено [12], что водород адсорбируется в заметных количествах на платине, иридии, радии, никеле и серебре. На таких же металлах, как ртуть, свинец, цинк, галлий и кадмий, адсорбцию водорода не удалось обнаружить этим методом. Поскольку вакуумным методом было найдено [13], что на кадмии и цинке адсорбируется 4—97о водорода, то можно считать, что точность электрохимического метода ниже, чем вакуумного. [c.261]

Существенно, что молярная теплота адсорбции водорода, начиная с переходных металлов пятой группы, уменьщается с возрастанием -характера связей и достигает минимума для металлов группы платины — иридия, родия и рутения, имеющих наибольшее значение -характера. Одновременно с уменьшением теплоты адсорбции водорода возрастает активность этих металлов в реакциях гидрирования и дегидрирования [14]. [c.130]

Например, основной метод разделения и очистки элементарных газов (азота и кислорода) состоит в дробной перегонке предварительно сжиженного воздуха и последующего избирательного поглощения примесных газов на специальных поглотителях. В последнее время в целях глубокой очистки газов щироко применяются процессы, основанные на диффузии (струйное фракционирование, диффузия через полупроницаемые мембраны, препаративная газовая хроматография, метод молекулярных сит). Однако до сих пор высшая степень очистки простых газов все же не превышает 99,99 %и лишь в отдельных наиболее благоприятных случаях приближается к пяти девяткам (99,999 %). Общей помехой для получения чистых газов является адсорбция влаги и посторонних газов на стенках емкостей, применяемых в ходе их очистки. Удалить посторонние прилипчивые газы со стенок стеклянной или металлической аппаратуры можно лишь путем длительного отжига в вакууме. Вместе с тем следует учесть также возможность поглощения самих эталонируемых газов конструкционными материалами (азота — титаном, танталом, цирконием и их сплавами водорода — платиной, осмием, иридием кислорода — медью, серебром и другими металлами). Кроме того, многие металлы и сплавы оказываются частично проницаемыми для отдельных газов (в первую очередь это относится к легким газам — водороду и гелию), что приводит к нх просачиванию в сосуды с эталонными газами извне. Таким образом, проблема эталонирования даже простых газов оказывается далеко не легким делом. [c.52]

Мы исследовали каталитические свойства иридиевых катализаторов на окиси алюминия в реакции жидкофазного гидрирования органических соединений с различными типами непредельной связи. Прослежено влияние количества металла в активной фазе (1—5 вес. "/о 1г) и природы применяемого растворителя на активность иридиевых катализаторов. В настоящем сообщении приводятся экспериментальные данные по гидрированию непредельных соединений на 2 % -ном иридиевом катализаторе в среде 96%-ного этанола при температурах 20, 30, 40°. Иридий наносили на окись алюминия марки А-1 из водного раствора хлориридата аммония методом адсорбции [12]. Перед опытами катализатор был восстановлен в токе водорода при температуре 300° в течение одного часа. Гидрирование проводили на лабораторной установке для каталитического гидрирования с контролем потенциала катализатора [13]. Навеску гидрируемого вещества брали в расчете на поглощение 100 мл водорода (НТД). Восстановление нитросоединений проводили на 0,2 г катализатора, при гидрировании остальных соединений навеска катализатора была 0,5 г. Объем растворителя во всех случаях составлял 30 мл. [c.367]

Как было показано на рис. 1, предельная плотность тока катодного процесса не зависит от перемешивания раствора и, следовательно, не связана с концентрационной поляризацией. По-видимому, первая волна отвечает восстановлению частиц, адсорбированных на окисленной поверхности электрода. Такими частицами может быть сама перекись водорода или продукт ее распада — радикалы ОН, образующиеся в результате активированной адсорбции перекиси водорода [21]. Эти частицы связаны с окисленной поверхностью нержавеющей стали непрочными адсорбционными связями, что подтверждается совпадением прямого и обратного хода начальных участков поляризационных кривых. Аналогичные волны на кривых, полученных в разбавленных растворах перекиси, наблюдались на электродах из платины и иридия [22, 23] и на нержавеющей стали, содержащей 13 ат.% хрома [24]. [c.98]

Величины адсорбции и кинетические параметры десорбции водорода с вольфрама, иридия н родия [c.245]

В табл. 2 суммированы результаты опытов по дейтеро-водород-ному обмену на родии, иридии и вольфраме при температуре адсорбции 300 К. Из приведенных в табл. 2 данных следует, что [c.249]

При измерении методом кривых заряжения зависимости количества адсорбированного на платине водорода от давления между экспериментальными данными различных авторов не наблюдается существенных расхождений [1, 3, 5, 9, 10]. Полученная при этом изотерма объяснена Темкиным [13] в предположении линейного падения теплоты адсорбции от заполнения. Однако экспериментально это предположение оправдывается не во всем интервале заполнений (9, 10], в том числе и для палладиевого адсорбента [14], родия и иридия [9]. [c.59]

Никель по Ренею, покрытый металлами группы платины (платина или иридий) в присутствии едкого натра 4,5 г никеля механически встряхивают с 50 мл воды через 10 минут добавляют разбавленный раствор соли благородного металла (в виде хлороплатината щелочного металла), жидкость декантируют, металл промывают вначале 100 мл воды, а затем спиртом и суспендируют в 60 мл спирта, после чего катализатор прибавляют к гидрогени-зуемому веществу благородный металл адсорбирует в течение 3 минут водород, после чего добавляют 10 N едкий натр и гидрогенизацию проводят до прекращения адсорбции водорода при комнатной температуре и атмосферном давлении после добавления едкого натра скорость адсорбции значительно увеличивается и начинает уменьшаться только после того, как прореагирует водорода [c.236]

Изотермы адсорбции водорода при различных температурах приведены на рис. 129. (По Бёльду и Брайтеру [35] в той же работе получены изотермы на иридии и родии.) Предельная [c.274]

Значение энергетических факторов в катализе особенно ярко выступило при гидрировании в растворах в присутствии иридиевой черни. Оказалось, что последняя при низких температурах является плохим катализатором гидрогенизациив ее присутствии реакции протекают очень медленно. Объяснение этого было найдено при измерении потенциала, когда мы обнаружили, что водород с поверхности иридия почти не вытесняется даже такими соединениями, как нитробензол. Падение потенциала при гидрировании нитросоединений на никеле составляет 350—400 мв, на платине около 150 мв, а на иридии только 20—40 мв. Подобное поведение иридия несомненно связано с тем, что на 5с -оболочке его находится только 7 электронов и адсорбция водорода на его поверхности происходит значительно прочнее, чем на платине. [c.185]

Рис. 1. Изотермы адсорбции водорода скелетным платино-иридиевыми катализаторами из 1 н. Н2804 при 30° (I) 1 скелетная платина, 2 — 90% Р1—1г, 3 — 50,4 — 10, 5 — скелетный иридий при различных температурах (II) а — скелетная платина, б— 90 /о 14—1г, в — 60 г — 10, д — скелетный иридий.

Рис. 2. Изостеры адсорбции водорода скелетными платино-иридие-выми катализаторами из 1 н. НгЗОч а — скелетная платина, б —

Для более детальной характеристики адсорбции водорода кривые заряжения скелетных платино-иридиевых катализаторов согласно уравнению Нернста удобно представить в форме изотерм адсорбции водорода в координатах 1п Рн 0 . Характерно, что с ростом содер- кания иридия в сплаве тип изотермы все более приближается к типу иридия. Даже при небольших добавках иридия изотермы адсорбции бл11зки по форме к изотерме адсорбции водорода на чистом иридии. [c.129]

Термодинамические величины для электрохимической адсорбции водорода на платине, иридии и родии (2,3 Ж Н2804 прочно связанные частицы) [131] [c.477]

Интегрированием дифференциальной г, ф-кривой, изображенной на рис. 2, была получена катодная кривая заряжения в водородной области и из нее рассчитана изотерма адсорбции водорода в предположении, что при ф = 0,0 в 0н = 1 в соответствии с работой [9]. Изотерма адсорбции водорода на родии имеет вид кривой как в координатах Он — gPuг1 так и в координатах lg 0н — т. е. адсорбция водорода на родии пе может быть описана ни изотермой Темкина, как на платине 13], ни изотермой Фрейндлиха, как на иридии [И]. Однако, как видно из рис. 3, изотерма адсорбции водорода на родии при 40° С в кооординатах 0н — lgi н в пределах точности эксперимента (—3%) может быть условно представлена в виде двух прямолинейных участков. Первый участок при 0н 0,25 может быть описан уравнением логарифмической изотермы Темкина с величиной фактора неоднородности / = 25. Второй участок при 0н 25 описывается тем же уравнением с величиной / = 6. [c.180]

С помощью метода быстрых поте1щиодинамических импульсов исследована адсорбция водорода и метанола на гладком родиевом электроде. Изотерм1л адсорбции водорода и метанола на родии сильно отличаются от изотерм адсорбции этих веществ иа платине и иридии, имеют сложный характер и могут в первом приближении быть описаны двумя изотермами Темкина. Вид изотерм адсорбции двух различных веществ метанола и водорода на родии, так же как и на платине, полностью совпадает. При адсорбции на родии молекула метанола подвергается дегидрированию, отщепляя три водородных атома и занимая на поверхности от двух до трех адсорбционных центров. Образующийся при дегидрировании водород при Фг > О подвергается ионизации, давая нестационарный ток. Исследована кинетика адсорбции метанола на родии и гсоказано, что этот процесс протекает медленнее, чем на платине. Скорость адсорбции и стационарное заполнение поверхности максимальны в двойнослойной области потенциалов, где адсорбция кислорода и водорода минимальна. Механизм окисления метанола на родии не отличается от механизма, предложенного ранее для платины. Замедленной стадией процесса нри < 0,7 < является удаление с поверхности хемосорбированного остатка молекулы метанола в процессе его окисления радикалами ОН [c.195]

Наклон изотерм в средней части для различных веществ примерно одинаков и близок к наклону изотермы адсорбции водорода. На 1г изотермы адсорбции метанола описываются уравненииа Фрейндлиха, причем величина степенного показателя в уравнении изотермы адсорбции близка к величине показателя в уравнении изотермы адсорбции водорода на иридии. Изотермы адсорбции метанола и водорода на родии имеют один и тот же характер. Эти данные позволили сделать вывод о том, что зависимость 0 от с определяется не природой адсорбированного вещества, а природой и характером неоднородности поверхности катализатора. [c.295]

Проводилось сравнение [10] адсорбции и разложения СН4, zHe и С2Н4 на пленках иридия, полученных в ультравысоком вакууме. При 27 и 100 °С метан адсорбируется на пленках, разложения не наблюдается. Этан при 26 °С превращается на иридии в водород и метан, а при 100 °С наблюдается только разложение до метана. Обработка кислородом чистой иридиевой пленки значительно замедляет последующее разложение СгНе до СН4. Этилен при 27 или 100 °С претерпевает на иридии самогидрирование до этана с одновременным образованием метана. Фактор шероховатости иридиевой пленки равняется л 7. [c.147]

В настоящей работе исследовали реакции гидрирования и изомеризации олефинов в присутствии черней осмия, иридия и платины. Имеется большое количество работ, посвящепных исследованию различных форм водорода, сорбированного платиной [4—10]. Больпншство авторов изучали адсорбцию водорода иа пленках платины, об адсорбции его на платиновой черии сведений мало. Основные выводы о состоянии водорода иа поверхности плати-Н1)1 таковы часть водорода находится в состоянии адсорбированных молекул, часть — в виде атомов или ионов [c.237]

Исследование водорода, сорбированного иридием, началось совсем недавно. В работах [И, 12] изучб1Ш адсорбция водорода иа 1г/А]20д (36% 1г). С помощью электронной микроскопии было установлено, что водород только адсорбируется иридием и не растворяется в нем. Методом термодесорбции были получены спектры десорбции водорода при 20—800° С, в которых обнаружены два пика первый пик (100—200° С) соответствует слабо связан- [c.237]

Наряду с прочной адсорбцией происходит и слабая адсорбция водорода, вероятно в молекулярной форме (На, Н " ", Н ), который частично реагирует с олефином с образованием продукта гидрирования, минуя стадию полугидрированного состояния. Возможность прямого присоединения молекулы водорода была показана в опытах по дейтернрованию этилена [18] среди дейтерированпых этанов доля этана- з составляет для рутения, родия, осмия, иридия и платины соответственно 45,3 26,5 56,4 36,9 [c.240]

Импульсный метод с применением в качестве адсорбата был спользован для оценки величины адсорбции и дисперсност несенной пластины, никеля и иридия Однако применение водород наиболее часто используемого в статических методах, осложняется в условиях хроматографических опытов двумя обстоятельствами. Первое состоит в том, что водород адсорбируется на этих металлах обратимо и необратимо с различной прочностью связи с поверхностью, поэтому возникает необходимость в оценке обеих адсорбированных форм. Величина необратимо адсорбированного водорода может быть определена по количеству поглощенных порций водорода. Точный учет небольшой по величине обратимой адсорбции водорода не всегда возможен, особенно При медленной десорбции, когда концентрация выделяющегося с катализатора и поступающего в газ-носитель водорода может оказаться за пределами чувствительности детектора. Грубер и Хаузен оценили общую величину адсорбции водорода на платиновом катализаторе при 60 —370° С суммированием количества необратимо связанного водорода и обратимо адсорбированного, рассчитанного из растянутой границы хроматограммы. Второе затруднение связано с тем, что в импульсном методе удобно работать с небольшими порциями адсорбата (менее I см ), обеспечивающими линейную зависимость сигнала катарометра от концентрации, которая соответствует парциальному давлению 5— 10 лж рт. ст., в то время как для достижения монослойного покрытия поверхности металла водородом часто необходимы значительно большие давления. Поэтому для вычисления поверхности нанесенного металла приходится применять довольно далекую экстраполяцию величин адсорбции в область высоких давлений . Учитывая, что водород для некоторых металлов, является наиболее подходящим адсорбатом, необходимы дальнейшие исследования по выбору оптимальных условий проведения экспериментов, обеспечивающих максимальную точность измерений его адсорбции импульсным методом. [c.218]

II96-I20I. Раздельное определение поверхности сложных катализаторов хроматографическими методами. 6. Дисперсность иридия по хемосорбции водорода. (Изучена адсорбция водорода на черни и нанесенных иридиевых катализаторах импульсным и термодесорбционным методами.) [c.375]

Общая картина гидрогенизации этилена на металлах VHI группы достаточно ясна. На поверхности присутствуют только адсорбированный этилен, этильные радикалы и атомы водорода, а других промежуточных соединений, вероятно, не образуется. Константы скорости их взаимопревращений и реакций сильно меняются при переходе от металла к металлу в зависимости от их расположения в периодической таблице. Наибольшее различие наблюдается в силе адсорбции этилена на различных металлах, которая и определяет, будет ли происходить реакция изомеризации или реакция обмена. Основная трудность в установлении механизма — это отсутствие достаточного количества точных сведений о кинетике различных возможных процессов обмена, в случае иридия и особенно платины такую информацию вообще трудно получить. Однако можно надеяться, что уже в недалеком будущем механизм гидрогенизации этилена на металлах VIII группы станет известен. [c.407]

Дифференциальную изостерическую теплоту адсорбции при постоянной степени заполнения можно рассчитать по уравнению (4) из графика зависимости между 1п и обратной величиной абсолютной температуры. Значения АЯ , полученные таким образом, практически не зависят от температуры график зависимости АЯ от степени заполнения приведен на рис. 130. Для платины и иридия наблюдаются два хорошо разделенных участка, тогда как на родии этот перегиб менее заметен. В согласии с изотермой Тёмкина для обеих ветвей графика (рис. 130) ДЯ,- в первом приближении является линейной функцией степени заполнения. Перегиб, который наблюдается для платины вблизи 0 = 0,5, может быть связан с переходом от сильной адсорбции к слабой (см. раздел 2). Брайтер [4] приводит доказательства того, что в случае хемосорбции газообразного водорода на платине адсорбция обратима при 9>0,5 и необратима при 0<О,5. Это довольно странное соотношение может быть, однако, совершенно случайным, так как рассматриваемые два типа поверхности резко отличаются друг от друга. По-видимому, существует также связь между перегибом на кривой рис. 130 и пиками на кривых зависимости тока от потенциала на платине наблюдаются два таких пика и имеется перегиб на кривой зависимости АЯ от 0 (рис. 130), а на родии — лишь один пик (рис. 128) или малозаметный перегиб (рис. 130). Однако [c.275]

Приведены результаты изучения фазового состава и адсорбционных гвойств скелетных платино-иридиевых сплавов. Показано, чю платина и иридий образуют непрерывный ряд твердых растворов во всем диапазоне составов. Вычислены дифференциальные теплоты адсорбции и энергии связи адсорбированных атомов водорода с поверхностью платино-иридиевых сплавов при различных степенях заполнения. [c.460]

Согласно Белькевичу [484], можно заключить о неравновесном характере изотерм поглощения водорода рутением так же, как иридием, родием и осмием и о преобладании явлений адсорбции над явлением растворения. [c.128]

При изучении адсорбции СгНе, С2Н4 и С2Н2 [13] на чистой поверхности иридия с помощью эмиссионного микроскопа было обнаружено характерное изменение работы выхода электронов. При нагревании поверхности проявлялись дальнейшие изменения, зависящие от времени и температуры. С помощью метода флэш-де-оорбции было показано, что изменение работы выхода при нагревании происходит в результате десорбции и что десорбирующиеся продукты состоят главным образом из водорода. Предполагая линейную зависимость между покрытием поверхности и работой выхода, можно исследовать кинетику десорбции по наблюдаемой скорости изменения работы выхода при различных температурах. Результаты исследований отвечают механизму, согласно которому дегидрирование на поверхности катализатора происходит ступенчато, причем на каждой стадии от молекулы углеводорода отщепляются два атома водорода, после чего происходит десорбция водорода. При очень высокой температуре остающиеся атомы углерода также удаляются с поверхности, по-видимому, путем испарения. [c.148]