Поликонденсация в активных растворителях

Практическое применение нашли макропористые катиониты, получаемые введением в реакционную массу в процессе полимеризации (или поликонденсации) инертного растворителя, который затем удаляется из объема полимера. Макропористые катиониты обладают повышенной механической, химической и термической стойкостью по сравнению с гелевыми, а наличие пор облегчает диффузию ионов к активным центрам. Однако выпускаемые промышленностью катиониты не могут быть применены при температурах выше 423 К. [c.26]

Как сшивание готовых макромолекул, так и образование пространственных полимеров в процессе полимеризации (поликонденсации) может происходить в среде растворителя (разбавителя) или в отсутствие этой среды. В первом случае сразу же получается студень, причем в зависимости от густоты поперечных связей и активности растворителя степень набухания образовавшегося студня или ниже равновесного значения (тогда студень может дополнительно набухать), или выше его (тогда происходит отделение избытка растворителя — синерезис). Синтез и сшивание в отсутствие растворителя (разбавителя) приводят к образованию полимера, который способен набухать до достижения равновесия. В принципе как один путь — образование сшитого полимера в избытке жидкости,— так и другой путь — получение сшитого полимера и последующее набухание его в той же жидкости — должны приводить при равной густоте сшивания к одной и той же степени равновесного набухания. Однако по ряду причин реальные системы несколько отклоняются от идеальных. [c.43]

Поликонденсация в активных растворителях [c.143]

Дальнейший поиск новых приемов поликонденсации в активных растворителях и уменьшение относительной доли побочных реакций является очень важной задачей, успешное решение которой зачастую определяет успех создания промышленного технологического процесса. [c.148]

Активные растворители вполне могут быть применены для синтеза различных полимеров. Так, авторами работы [20] была исследована поликонденсация диаминов с дифторангидридами в водно- [c.149]

В настоящее время поликонденсация в активных растворителях лежит в основе промышленного метода получения важного класса термостойких полимеров — ароматических полиамидов. [c.150]

Активность растворителей не играет роли. Однако в процессе поликонденсации в растворе накапливается вода, ИС1 и другие низкомолекулярные соединения, которые смещают поликонденса-ционное равновесие, и молекулярный вес полимера снижается. Из-за наличия этих соединений в растворе полимер подвергается гидролизу или ацидолизу, что может вызывать снижение вязкости прядильного раствора. Кроме того, большинство растворителей, применяемых для получения прядильных растворов из ароматических или полициклических полимеров, являются плохими растворителями, вследствие чего вязкость этих растворов увеличивается во времени. Поэтому подобные прядильные растворы должны перерабатываться в волокно сразу же после получения или к этим растворам необходимо добавлять вещества, связывающие воду и НС1. [c.73]

Сополимер изготовляют преимущественно так называемым гранульным методом, который позволяет получать смолу в форме мелких шариков определенного размера. Для того чтобы получить ионит в виде сферических гранул, вязкий продукт начальной стадии полимеризации или поликонденсации диспергируют в инертном растворителе (часто с добавкой поверхностно-активного вещества в качестве эмульгатора) и затем нагреванием полимеризацию или поликонденсацию доводят до конца. [c.59]

При использовании связки, взаимодействующей с активным отвердителем, процесс срастания частиц образующихся цементирующих фаз определяется реакцией поликонденсации, которая существенно зависит от pH. Поэтому для возникновения фазовых контактов в растворе должны находиться также полимерные ионы, которые могли бы взаимодействовать с наполнителем с образованием связи Э—О—Эи где Э, О, Э1 — элементы, входящие в связку, растворитель и наполнитель. [c.50]

Получают ионообменные смолы методами сополимеризации (реже — поликонденсации) в виде правильных шариков (бисер) или зерен произвольной формы (гранулы). Активные, или ионогенные, группы вводят в полимер на последней стадии сиптеза. Гидрофильностью активных групп обусловлена способность смол к набуханию в воде и некоторых полярных растворителях (см. разд. 76—77), но набухаемость ограничена из-за наличия поперечных связей (мостиков) между цепями полимера. С ростом степени сшивки объемная набухаемость смол снижается. У слабосшитых ионитов объем набухших зерен, а следовательно, и объем слоя в колонке, сильно зависят от состава и ионной силы раствора. [c.82]

Метод межфазного катализа дает возможность проводить реакции полимеризации в неполярных апротонных растворителях, используя инициаторы, которые обычно нерастворимы в таких средах и мало активны, чтобы инициировать полимеризацию. В разд. 6.4 мы обсудили поликонденсацию бисфенола А с фосгеном в условиях межфазного катализа, которая приводит к образованию поликарбонатов. Эта реакция является примером одного из первых и наиболее важных (с промышленной точки зрения) синтезов, в котором нашел применение метод межфазного катализа. [c.165]

Еще один метод синтеза привитых сополимеров состоит в поликонденсации полимеров на границе раздела фаз [261, 262]. При контакте двух несмешивающихся растворителей, каждый из которых содержит очень активное бифункциональное соединение, на поверхности раздела этих растворителей может произойти реакция поликонденсации. Аналогично этому, если нанести очень тонкий слой одного раствора на подложку, а затем опустить ее в другой раствор, на подложке образуется чрезвычайно тонкая пленка полимера. Если в самой подложке содержатся реакционноспособные группы, аналогичные активным группам, содержащимся в растворе, произойдет привитая сополимеризация, в результате которой пленка будет химически связана с подложкой. [c.44]

Процесс синтеза полиарилатов в большой степени зависит от природы органического растворителя, концентрации и чистоты реагентов, температуры реакции, скоростей подачи реагентов и перемешивания реакционной смеси, природы поверхностно-активных веществ и др. Большое влияние оказывает величина поверхности раздела фаз, которую регулируют путем введения поверхностноактивных веществ, изменением интенсивности перемешивания а также с помощью соответствующих конструкционных элементов в реакторе Полиарилаты на основе диана (Д-4) с высоким молекулярным весом и выходом (90—95%) могут быть получены методом межфазной поликонденсации также и в проточной системе [c.93]

Процесс производства полиметилфенилсилоксанов с активными атомами водорода и винильными группами у атома кремния состоит из следующих стадий гидролитической соконденсации органохлорсиланов промывки и фильтрования (в ходе отгонки протекает поликонденсация продуктов гидролитической соконденсации). При получении двухкомпонентных полимеров после отгонки растворителя появляется дополнительная стадия смещения компонентов. [c.270]

Неравновесную поликонденсацию (полиамидирование хлорангидридов) проводят методом межфазной поликонденсации в растворе. При проведении реакции в растворе в реакционную систему обычно вводят акцептор хлористого водорода (во избежание снижения активности амина за счет образования его солянокислой соли). В качестве таких акцепторов используют органические основания, например триэтиламин. Добавлять акцепторы хлористого водорода не требуется, если его роль может выполнять растворитель (например, диметилформамид). [c.152]

Диамин или хлоргидрат диамина растворяется в ДМАА или другом растворителе смесь, как правило, охлаждается и затем в нее вводится дихлорангидрид (ДХА). Наиболее приемлемым с точки зрения получения высокомолекулярных полиамидов считается способ, когда ДХА вводится в твердом виде. Особенностью поликонденсации в растворе является необходимость перемешивания высоковязких сред. Экзотермический характер реакции ДХА с диаминами требует отвода выделяющегося тепла. Хлористый водород, образующийся в результате реакции и обладающий высокой коррозионной активностью по отношению к металлам, должен быть нейтрализован. Молекулярная масса ПА при растворных способах поликонденсации зависит от многих факторов [c.93]

Межфазная поликонденсация. При межфазной поликонденсации реакция протекает на границе двух нё-смешивающихся фаз. Например, одна фаза — водный раствор мономера, другая — раствор другого мономера в органическом растворителе. Полимер, образующийся на границе раздела фаз, непрерывно удаляют, освобождая активную поверхность для взаимодействия новых мономеров. Межфазная поликонденсация протекает при комнатной температуре с большей скоростью и приводит к получению полимеров с более высокой молекулярной массой по сравнению с другими методами поликонденсации. [c.38]

На механизм гидролиза и поликонденсации сильное влияние оказывает природа растворителя. Так, в активных растворителях (спиртах) преимущественно происходит межмолекулярная кон денсация, и образуются линейные молекулы. В инертных растворителях легче происходит циклизация, что в конечном итоге приводит к разветвлению молекул. При гидролизе трехфункциональных хлорсиланов К5Ю1з образуются полимеры сложного сетчатого строения. Поэтому для получения полимеров заданного строения проводят совместный гидролиз (согидролиз) хлорсиланов с раз ной функциональностью. [c.93]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

КАУЧУК СИНТЕТИЧЕСКИЙ (СК)-высокополимерный каучукоподобный материал, получаемый полимеризацией и сополимеризацией различных непредельных соединений (бутадиен, стирол, изопрен, хлоропрен, изобутилен, нитрил акриловой кислоты) или поликонденсацией соответствующих бифункциональных производных углеводородов. Подобно И К К. с. имеет длинные макромолекулярные цепи, иногда разветвленные, со средней молекулярной массой, равной сотням тысяч, иногда миллионам. Полимерные цепи К. с. в большинстве случаев имеют двойные связи, благодаря которым при вулканизации образуется пространственная сетка, обусловливающая характерные для резины физико-механические свойства. Некоторые виды К. с. (напр., полиизо-бутиленовый, силиконовый и др.) — полностью предельные соединения, вулканизуются в присутствии органических пероксидов, аминов и др. По техническим свойствам некоторые К. с. значительно превосходят НК, но в отличие от НК в К с. при переработке требуется вводить специальные активные наполнители (сажу, активную кремнекис-лоту, оксид алюминия, каолин, мел и др.), усиливающие механическую прочность вулканизаторов. К. с. применяют для изготовления резин, резиновых изделий, автошин, транспортных лент, обуви, изделий для работы с органическими растворителями и др. [c.123]

Таким образом, на основании данных, представленных в настоящем разделе, можно заключить следующее. Результаты большого числа экспериментальных работ во всех областях реакций полимеров (поликонденсация, полимеризация, поли-мераналогичные превращения) свидетельствуют о том, что принцип равной реакционной способности не является всеобщим. Можно полагать, что соблюдение указанного принципа вызвано компенсирующим действием различных причин. В каждом конкретном процессе полимерообразования необходимо учитывать действие на активность макромолекул как химических, так и физических факторов. Большое влияние в этом аспекте оказывают концентрация реагентов, природа растворителя, температура и степень завершенности реакции. Как следует из приведенных данных, химические факторы, связанные со взаимодействием фрагментов цепи с активными центрами макромолекул (эффект соседа, эффект дальнего порядка и т.д.), существенно влияют на реакционную способность макромолекул. В области поликонденсации роль химического фактора раскрыта еще крайне мало, что объективно указывает на целесообразность дальнейших исследований в этом направлении. [c.58]

Акцепторно-каталитическая (низкотемпературная) поликонденсация [11] имеет большое значение для получения стереорегуляр-ных полимеров. Она проводится в среде органических растворителей (ацетон, дихлорэтан и др.) при температуре от —20 до 50°С в присутствии третичных аминов (акцептор). Роль последних могут выполнять некоторые растворители, например пиридин, диме-тилацетамид. Каталитическое действие аминов заключается в том, что они реагируют с одним или обоими мономерами, превращая их в более активные продукты [c.80]

Растворителями д.тя Э. к. слун ат спирты, ксилол, ацетон и др. оргапич. соединения или их смеси в количестве не более 3—5% от массы сухой С5юлы. Большее количество растворителя нежелательно из-за трудности его удаления из клеевого соединения. Иек-рые растворители (напр., спирты) могут ускор (ть отверждение Э. к. аминами. Наиболее перспективно применение активных разбавителей (напр., глицидиловых эфиров, тиоколов или олигоаминоамидов), к-рыо вступают во взаимодействие с эноксидной смолой. Монофункциональные активные разбавители берут в количестве, обычно не превышающем 10—20%i от массы сухой смолы, т. к. их присутствие в клее ведет к не-нолном,у отверждению смолы (о влиянии монофункциональных добавок см. Поликонденсация), ди- и трифункциональные — в большем количестве. [c.492]

Процесс проводят в апротонных биполярных растворителях (наилучшие — диметилсульфоксид и тетраме-тиленсульфон) при 130—140 °С в отсутствие катализатора. Реакция протекает быстро и практически не сопровождается побочными процессами. Реакционная способность фенолятов возрастает с увеличением основности фенолов. Фторпроизводные дигалогениды активнее хлорпроизводных, а цезиевые и калиевые соли дифенолов активнее натриевых. Наличие примесей воды и др. нуклеофилов (напр., спиртов) приводит к уменьшению мол. массы П. Применение меди, ее окислов или солей как катализатора ускоряет реакцию использование этих соединений необходимо при поликонденсации сильнокислых фенолов. При наличии следов щелочи происходят гидролиз дигалогенида и расщепление полимерной цепи по кислородному мостику. [c.379]

Работы последних лет в области поликонденсации показали ограниченный характер принципа равной реакционной способности функциональных групп (принцип Флори), который служил краеугольным камнем всех теоретических работ и методов обработки экспериментальных данных. Так, на примере акцепторно-каталитической поликонденсации установлено, что активность концевых групп полимерных цепей заметно зависит от степени полимеризации макромолекул, причем характер этой зависимости определяется природой использоваипого растворителя [81]. [c.120]

Ряд работ посвящен изучению кинетики реакции полиэтерификации. Так, Дайвис и Хилл [68] исследовали кинетику поликонденсации адипиновой кислоты с пентаметиленгликолем без катализатора в растворе и без растворителя в интервале температур 165—255°. Реакция на протяжении более 50% следует второму порядку. В дальнейшем константа скорости прогрессивно падает. Авторы предполагают, что реакция протекает через образование активного комплекса в результате молекулярной реакции. Комплекс превращается затем в эфир или дезактивируется. Как показал Робинс [69], поликонденсация 1,2-пропиленгликоля с малеиновым ангидридом подчиняется закономерностям реакции третьего порядка [c.12]

Б последние годы появился ряд патентов, посвященных получению высокоплавких основ ДФП — соконденсатов смол. Описаны со-конденсаты акриловых смол с мочевиноформальдегидными [9] или-полиэфирными [10], смолами, модифщированными спиртами. Патент [11] предлагает в качестве основы пигментов смолы, полученные поликонденсацией мочевино- или триазинформальдегидных смол с полиэфирными. С целью придания пигментам большей стойкости к растворителям в соконденсаты может быть введена эпоксидная смола, активные группы которой взаимодействуют с гидроксильными, и карбоксильными группами полиэфирных смол [11]. [c.201]

Прививка методом межфазной поликонденсации имеет особое значение для шерсти. Макромолекула шерсти содержит группы ОН и КН, которые распределены равномерно по всему волокну и, в частности, на поверхности. Шерсть легко смачивается и водой (со смачивающими агентами), и органическими растворителями. Подробное исследование получения привитых сополимеров на поверхности шерсти методом межфазной поликонденсации было проделано Уитфилдом и его сотрудниками [263]. Данные, приведенные в их работах, свидетельствуют о том, что активными центрами прививки в молекуле шерсти являются свободные амино- и гидроксильные группы в концевых и неконцевых аминокислотных звеньях. Уитфилд описывает межфазную привитую конденсацию полиамидов [264, 265], полиуретанов [266], по- [c.44]

Резины на основе кремнийорганического ка у-ч у к а. Кремнийорганический (полисилоксановый, силиконовый) каучук — продукт поликонденсации циклических или линейцых си-локсанов. Он представляет собой аморфный пластичный полимер-с молекулярным весом более 500 000, растворимый в неполярных растворителях. Резины, наполненные активными наполнителями, отличаются высокой теплостойкостью — до 250° С, эластичностью в-широком интервале температур и газонепроницаемостью. Недостатком резин на основе кремнийорганического каучука является низкая прочность при растяжении, а также значительное набухание в бензине и маслах. [c.41]

Взаимное расположение функциональных групп в молекуле мономера влияет на их реакционную способность и, таким образом, на ход самого процесса поликонденсации и особенно на свойства получаемого полимера. Проявляется это в том, что активность одной из функциональных групп изменяется после вступления в реакцию другой группы (особенно это характерно для мономеров ароматического типа). Было показано [26], что первая группа в дихлорангидриде терефталевой кислоты реагирует с амином в 2,7—4,9 раза быстрее, чем вторая . Такое различие в активности функциональных групп зависит от взаимодействующего с ним амина и практически не зависит от природы применяемого растворителя. Соотношение активностей функциональных групп в дихлорангидриде изофталевой кислоты изменяется от 1,5 до 2,0 [26]. [c.14]

Концентрированные растворы ароматических полиамидов, подготовленные для формования, называют рабочими, или прядильными, растворами, В большинстве случаев концентрированные растворы ароматических полиамидов в амидных растворителях получают в процессе синтеза полимера. После соответствующей подготовки (разбавление, нейтрализация хлористого водорода, фильтрование и обезвоздушивание) ароматический полиамид в виде сиропа направляется на формование. Иногда необходимо переработать (растворить) полимер, полученный эмульсионной поликонденсацией или поликонденсацией в растворе с последующим его выделением. Кроме того, может требоваться гарантированное отсутствие электролитов (НС1, Li l, СаСЬ и т. д.) в растворе. В таких случаях для формования материалов используются такие активные к дихлорангидридам растворители, как диметилформамид, диметилсульфоксид. [c.161]

Эти растворители образуют с диангидридами активные комплексы. В диметилсульфоксиде полиамидокнслоты получаются с более высокой молекулярной массой, чем в диметилформамиде или диметилацетамиде, что объясняется его более высокой полярностью. При добавлении диангидрида молекулярная масса полимера непрерывно растет, достигая максимального значения при эквимольном соотношении реагирующих веществ. При использовании смеси двух диангидридов [222] или двух диаминов получаются сополимеры полиамидокислот [223]. Поскольку свойства полиимидов зависят от степенн полимеризации полиамидокислот, следует тщательно соблюдать условия синтеза. Нагревание массы выше 50 °С сопровождается частичным превращением в полиимид и приводит к деструкции полиамидокнслоты за счет выделяющейся при этом воды. Гидролитическая деструкция полиамидокислот при температурах поликонденсации выше оптимальной приводит к образованию солей [209] [c.670]

Поликонденсацию в растворе проводят в таких растворителях, как диметилацетамид, N-метилпирролидон или циклотетраметиленсульфон, при низких температурах в присутствии аминов в качестве катализаторов или в полифосфорной кислоте при 100— 160 °С. При этом твердый диизоцианат вводят в раствор диамино-дикарбоновой кислоты и катализатора. Катализаторами низкотемпературной поликонденсации служат пиридин, триэтилендиамин, триэтиламин. Оловоорганические соединения не обладают каталитической активностью. Каталитическая активность возрастает по мере увеличения основности аминов наиболее эффективными ка- [c.982]

Третий способ является также реакцией межфазной поликонденсации на границе раздела двух жидких фаз, образующихся воднощелочным раствором дифенилолпропана и раствором фосгена в органическом растворителе, активном по отношению к образую щемуся поликарбонату. В качестве такого растворителя может быть использован метиленхлорид, бензол, пиридин и др. [12, 14, 23]. Например, если растворить 4,4 -диоксидифенилпропап в рас- [c.520]

В литературе отмечают [9, 45] каталитическую роль амидных растворителей в реакциях ацилирования диаминов и диолов дигалогенгид-ридами. В связи с этим реакции этого типа называют акцепторно-ката-литической поликонденсацией. По-видимому, взаимодействие дихлорангидрида с амидным растворителем приводит сначала к образованию реакционноспособного орго-ацилированного комплекса с повышенной ацилирующей активностью [45] [c.49]

Вследствие того что одним из условий проявления вяжущих свойств является образование дисперсной системы с высокой смачивающей способностью, в качестве жидкостей затворения следует применять полярные среды воду, водные растворы, полярные органические растворители. Если клеящее вещество получается в результате взаимодействия жидкости затворения с дишерсной фазой вяжущего, жидкий компонент должен обладать определенной химической активностью по отношению к твердой фазе (вода, кислоты, щелочи). Для образования гелей и осадков, обладающих адгезионными свойствами, используют растворы неорганических полимеров, которые вступают в реакцию поликонденсации в процессе нагревания, а также растворы веществ с отрицательным температурным коэффициентом растворимости. [c.12]

Влияние растворителя можно проследить на примере гидролиза алкилтрихлорсиланов. При гидролизе их водой в присутствии растворителей (бензола, толуола и др.) образуются неплавкие и нерастворимые полимеры в виде аморфных осадков. В случае активных органических растворителей (спиртов, эфиров и др.), растворяющих как мономерные, так и полимерные продукты, реакция поликонденсации протекает в гомогенной среде и приводит к образованию линейных высокомолекулярных продуктов. [c.321]

Формование волокон непосредственно из мономеров. В ряде случаев можно ускорить полимеризацию или поликонденсацию исходных мономеров и превращение их в полимер. Прядильные смеси, содержащие, например, мономер, разбавитель или растворитель, инициатор и загуститель, после продавливания через отверстия фильер образуют струйки, в которых мономер превращается в полимер. Процесс превра1цения мономера в полимер при этом должен заканчиваться весьма быстро (в течение. 2—Зсек). Для этого необходимо применять очень активные инициаторы полимеризации или поддерживать в прядильной шахте высокую температуру, или же использовать метод межфазной поликонденсации, при которой мономеры растворяются в несмешивающихся между собой растворителях и оба раствора одновременно продавливаются через отверстия фильеры. [c.191]

Однако положительное влияние катализатора может проявиться и при более низких температурах. Матцнер и сотр. [69—71] нашли, что поликопденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с соединениями, имеюш ими два активных атома водорода в молекуле, в том числе и с бмс-фенолами, успешно проводится в инертном растворителе в присутствии магния. В табл. 9 приведены полученные ими данные в присутствии магния поликонденсация довольно успешно протекает при 180° и даже при 133° С. В отсутствие магпия полимер получить не удалось даже после проведения поликонденсации в течение 24 час. [c.59]