Активация химических процессо окисление

Чистые образцы железа при этих условиях (за 3 мин.) достигают степени окисления 70—90%. Причем линейный участок кинетической кривой зависимости у от х при 590—678° С продолжается при степени окисления до 50—55%. Вычисленные значения энергии активации для линейного участка кинетической кривой составляют 1200—1850 кал и характеризуют кажущуюся энергию активации химического процесса окисления. [c.34]

Горение как физико-химический процесс. Горение природного газа является физико-химическим процессом окисления содержащихся в нем углеводородов. Как известно, в возникновении этой реакции и скорости ее протекания значительную роль играют концентрация реагирующих веществ и энергия столкновения их молекул (энергия активации). Максимальная скорость реакции наблюдается при исходном, примерно стехиометриче-ском соотношении углеводородов и кислорода воздуха, но по мере протекания реакции скорость ее уменьшается, так как концентрация молекул углеводородов и кислорода падает в связи с увеличением количества конечных продуктов горения. Скорость горения природного газа экспоненциально зависит от температуры газовоздушной смеси. [c.57]

Эта закономерность справедлива, когда развивающиеся усилия и деформации существенно меньше аналогичных характеристик статической прочности. В этих случаях определяющим утомление фактором являются потери на внутреннее трение. Эти потери не ограничиваются только переходом механической энергии в тепловую. При исследовании влияния окисления на процесс утомления вулканизатов синтетического каучука выяснилось, что в процессе утомления вулканизатов имеет место так называемая механическая активация химических процессов [26, 30]. Под воздействием деформирующей силы запас энергии в материале возрастает, что, в свою очередь, облегчает переход из одного состояния в другое. Поэтому переход в активированное состояние деформированного вулканизата осуществляется легче, чем недеформированного, потенциальный барьер реакции взаимодействия с кислородом снижается и окисление каучука происходит интенсивнее. В результате наблюдается ухудшение свойств, и наконец разрушение образца при утомлении. [c.284]

Однако не во всех случаях скорость гетерогенной реакции определяется скоростью переноса вещества. Определяющей стадией реакций, энергия активации которых велика, является вторая стадия — собственно химическая реакция. Естественно, что скорость протекания таких реакций не будет возрастать при усилении перемешивания. Например, реакция окисления железа кислородом влажного воздуха не ускоряется при увеличении подачи воздуха к поверхности металла, поскольку здесь энергия активации химической стадии процесса значительна. [c.196]

Процесс принимает периодический характер, и концентрация колеблется вокруг критического значения. Если энергия активации у процесса II больше, чем у I, то критическая концентрация (У) уменьшается с температурой. Это значит, что при повышении температуры глубина процесса холоднопламенного окисления уменьшается, холодное пламя вырождается. Иногда это явление называют верхней границей области холоднопламенного окисления по температуре, но, как было отмечено уже в [49], оно не должно иметь характер критического условия. Рассмотренные кинетические закономерности определяют характер явлений самовоспламенения углеводородов. Для протекания реакций в горячем пламени существенны совсем другие химические стадии процесса. [c.283]

Существенное значение для химических процессов имеет активация молекул в ультразвуковом поле. Несомненный интерес для химической технологии представляет влияние ультразвука на химические свойства веществ — их полимеризацию, деполимеризацию, окисление и т. п. [38—41 и др.] изучение этого влияния составляет особую область звукохимии, здесь не затрагиваемую. [c.20]

Не менее важным основанием для выделения процессов окисления неорганических соединений в отдельную главу является и то обстоятельство, что, как следует из изложенного ниже материала, катализаторы этих реакций во многих случаях отличаются от контактов, применяющихся при окислении органических веществ. Это естественно, поскольку в процессах окисления последних необходима активация связей С—С или С—Н, а окисление неорганических веществ требует активации иных связей. Кроме того, в целом ряде случаев — например, при окислении SO2, НС1, H2S, Sa — на первый план выдвигается проблема химической устойчивости катализаторов к воздействию реакционной среды, что также не может не сказаться на составе контактов. [c.216]

Этого, по-видимому, нельзя сказать о процессах окисления таких веществ, как SO2, HaS, H l. Необходимость обеспечения стабильной работы катализаторов окисления этих соединений (а также Sj) приводит к тому,что эффективные контакты упомянутых процессов (за исключением, пожалуй, только платины как катализатора окисления SOa) существенно отличаются от катализаторов, которые используются для окисления углеводородов, СО, NHg, На- Интересной особенностью реакций каталитического окисления хлор- или серусодержащих неорганических соединений является то, что относительная роль активации участников реакции — окисляющегося вещества и кислорода — различна для разных процессов. Например, при каталитическом окислении сероуглерода определяющее значение имеет, по-видимому, легкость активации кислорода наиболее активными катализаторами этой реакции являются сульфиды никеля, кобальта, а также серебряно-марганцевый катализатор (последний химически связывает образующиеся окислы серы и при этом дезактивируется). В то же время, на лучших катализаторах окисления SO2 (ванадий-калий-сульфатно-силикагелевом) и хлористого водорода (хлорид меди, окись хрома) обеспечивается активация не только кислорода, но и окисляющихся молекул. Очевидно, в этих случаях активации только одного из участников реакции недостаточно для эф )ективного протекания процессов. Наконец, окисление HaS на наиболее эффективных катализаторах этой реакции — бокситах, алюмосиликатах — лимитируется активацией именно сероводорода, который в этом состоянии легко окисляется молекулярным или физически сорбированным кислородом. [c.282]

В гл. III были рассмотрены основные положения классической кинетики, выводы которых основаны на законе действующих масс и законе распределения Максвелла—Больцмана. Кинетические уравнения процесса выводятся на основании стехиометрических уравнений химических реакций. Правильность положений классической кинетики подтверждена многими химическими процессами, но ряд реакций не описывался установленными закономерностями. Оказалось, что действительный механизм этих реакций иной, чем это следовало из стехиометрических уравнений. В основе некоторых химических превращений лежит цепной механизм реакций. Процесс протекает через ряд промежуточных реакций, ведущую роль в которых играют так называемые активные центры—атомы и радикалы. Полимолекулярные реакции, скорость которых зависела от одновременного столкновения многих молекул, требовали ббльшей энергии активации для их осуществления. С помощью промежуточных реакций более низкого порядка химические процессы завершаются в результате преодоления более низких энергетических барьеров. Разработанная Н. И. Семеновым и его сотрудниками цепная теория горения явилась дальнейшим логическим развитием классической теории окисления. [c.75]

Радикалы являются первичными активными частицами, вызывающими развитие разветвленных цепных реакций в зоне горения. Они легко вступают в соединение с кислородом, а также с исходными или промежуточными продуктами без какой-либо дополнительной активации. Саморазогрев реагирующей смеси приводит к, прогрессивному самоускорению реакции горения. Самовоспламенение и воспламенение рабочей смеси характеризуются переходом от относительно медленного развития предпламенных реакций, окисления к весьма быстрому химическому процессу, сопровождающемуся возникновением пламени и сгоранием углеводородов почти полностью до конечных продуктов их окисления. [c.300]

Количественное описание сложной химической реакции включающей в свой механизм ряд элементарных стадий с участием свободных радикалов, становится возможным в том случае, когда определены значения констант скоростей всех элементарных реакций. Такое детальное изучение механизма химического процесса хотя и возможно, но весьма трудоемко-и проведено лишь для единичных реакций (например, для реакции окисления водорода). Поэтому большое значение приобретает оценка констант скоростей на основании данных о-прочностях связей и теплот образования участвующих в реакции соединений. Эта оценка может быть проведена, причем удается отдельно оценить предэкспоненциальный фактор и-энергию активации. [c.223]

Как известно, действие катализатора заключается в ускорении термодинамически возможного химического процесса за счет снижения энергии активации реакции. В целом для многих реакций наблюдается резкое понижение энергии активации в гетерогенном процессе по сравнению с реакциями, происходящими в объеме газов. Так, для гомогенной реакции окисления ЗОг до ЗОз (1-32) энергия активации составляет 251,2 кДж/моль, а при гетерогенном окислении с платиновым катализатором снижается до 62,8 кДж/моль [82]. Вместе с тем катализатор не смещает положение термодинамического равновесия, т. е. константы прямой и обратной реакций в присутствии катализатора изменяются в одинаковое число раз. [c.35]

При парогазовой активации в качестве активирующих реагентов используют СОг, НгО, Ог, воздух и др. [93]. Действие этих активаторов основано на химическом взаимодействии с углеродом при повышенных температурах (600—900 °С). Таким образом, процесс активирования угля представляет собой гетерогенную химическую реакцию окисления углерода. В случае использования кислорода одним из основных условий получения активного угля хорошего качества является торможение перехода окисления угля в процесс горения, так как обе основных реакции протекают с выделением тепла С + Оа = СОг + 384 кДж (42) [c.74]

Процесс окисления метана в первый момент требует значительной энергии активации, но затем протекает с нарастающей скоростью до образования продуктов полного окисления (СО, СО2, НаО). Специфические особенности реакции окисления метана заключаются в том, что сама молекула метана сравнительно инертна, и эта инертность проявляется особенно сильно, если сравнить метан с одним из промежуточных продуктов окисления — формальдегидом. В то время как энергия связи С—Н в метане составляет 423 кдж, соответствующее значение для формальдегида равно 331 кдз С. Это обуславливает гораздо большую реакционную способность формальдегида. В связи с этим начало реакции и инициирование затруднено, а дальнейшее ее развитие осуществляется гораздо легче. Многочисленные исследователи выдвинули ряд гипотез о механизме реакции. На основании проведенных работ можно принять, что окисление метана протекает по цепному механизму, через свободные радикалы с вырожденными разветвлениями и характеризуются существованием индукционного периода, за которым следуют сложные химические реакции, протекающие исключительно быстро. [c.196]

В отличие от термического окисления цепные процессы радиационного окисления начинаются и протекают при очень низких температурах. Из данных, приведенных ранее, следует, что в процессах цепного радиационного окисления можно выделить две области. Первая из них (область радиационно-термического окисления) характеризуется тем, что процесс окисления инициируется и поддерживается воздействием излучения. Выключение облучения приводит к прекращению процесса окисления. Вторая соответствует температурам, при которых могут протекать процессы термического окисления, но наблюдается длительный индукционный период. Воздействие излучения сокращает или уничтожает индукционный период. После прекращения облучения процесс окисления продолжается. Энергии активации, наблюдаемые при радиационно-химических процессах, как правило, ниже чем при термических. [c.426]

Из изложенного следует, что в радиационно-химических процессах участвуют возбужденные радикалы и молекулы, при этом в возбужденном состоянии находятся, вероятно, группы молекул, что создает благоприятные условия для протекания процессов с короткими цепями, характеризующихся энергиями активации более низкими, чем реакции развития цепи при термическом окислении. [c.429]

Процесс окисления, по мнению авторов [Зб], слагается Кчз следующих основных стадий I) абсорбция кислорода раствором (образование растворенного кислорода) 2) адсорбция раствореиногс кислорода на поверхности гидратов и активация его превращением в атомарный кислород 3) химический процесс окисления активированным кислородом 4) oб7Jaзoвaниe гидратов. [c.11]

Изменения в сноиствах лшшмера могут быть, вызаааы также механическими воздействиями. Для понимания этих процессов необходимо учитывать релаксационный характер изменений,происходящих в полимере под влиянием механических деформаций. С этим связано то, что внешнее воздействие может вызывать в отдельных местах материала значительные местные напряжения, которые могут медленно рассасываться. Такое неравномерное распределение напряжений проявляется особенно сильно при периодически действующей нагрузке, если напряжения не успевают релаксироваться в течение одного периода. В таком случае в материале устанавливаются некоторые постоянные градиенты напряжения. Механическая энергия, поглощаемая полимером при его деформации, может переходить в энергию химических превращений. Механические напряжения могут приводить к разрыву цепей или к повышению активности молекул и к снижению энергии активации химических реакций окисления, деструкции и пр. В табл. 71 показано, как снижается энергия активации инициирования окисления вулканизированного дивинилстирольного каучука при различных амплитудах растяжения. [c.613]

Единственным слабым пунктом теории перекисей является то обстоятельство, что ненасыщенные углеводороды обладают значительно меньшей склонностью к детонации, чем парафины однако они имеют ярко выраженную склонность образовывать перекиси. Это видимое противоречие приходится объяснять тем, что степень детонации может обусловливаться не столько количеством, сколько характером перекисерг, а также дополнять теорию перекисей —теорией свободного водорода, выдвинутой Льюисом. Последний считает первичным процессом окисления парафинов дегидрогенизацию их, в результате чего образуются ненасыщенные углеводороды и водород. Последний и является основной причиной возникновения детонации в двигателе. Можно думать, что получающийся в результате дегидрогенизации водород находится в атомарном состоянии, т. е. что процесс распада парафиновых углеводородов сопровождается химической активацией молекул водорода. Как известно, атомарный водород может мгновенно соединяться с кислородом, причем это соединение связано с выделением огромного количества энергии. Таким образом, получающееся соедпнение можно рассматривать как активный центр, который может активировать молекулы горюч й смеси и тем самым сильно способствовать ускорению химической реакцпи. Подтверждением теории свободного водорода (как дополнительного фактора-детонации) и является хорошо известная большая склонность к детонации нормальных углеводородов парафинового ряда по сравнению с нормальными углеводородами олефинового ряда. Можно также полагать, что в случае непосредственно окнсляел1ых ненредельных углеводородов первично получающиеся нестойкие перекиси успевают превратиться в стойкие перекиси, тогда как в случае нос родстве и но окисляемых предельных углеводородов этот процесс завершиться не успевает. Это том более важно, что именно нестойкие формы перекисей глав- [c.356]

Радиационно-химические процессы происходят с больщнми скоростями, так как энергия активации резко снижается по сравнению с реакциями неактивированных молекул. Энергетический барьер радиационно-химических реакций невелик (около 20- 40 кДж/моль), благодаря чему многие радиационно-химические процессы могут проводиться при относительно низких температурах. Разработка и реализация радиационно-химических процессов в промышленности происходит с участием новой радиационно-химической технологии. К числу реализованных радиационно-химических процессов относятся прежде всего такие реакции органического синтеза, как галоидирование, сульфирование, окисление, присоединение по двойной связи и др. Радиационные методы применяются в технологии высокомолекулярных соединений в процессах полимеризации, а также для повышения термической стойкости и механической прочности полимеров путем сшивания макромолекул. Реализован процесс радиационной вулканизации каучука разработаны радиационно-химические методы производства изделий из полимерных материалов — пленок, труб, кабельной изоляции и др. [c.254]

Полученные кинетические данные по окислению индивидуальных соединений (скорость химических реакций, копстаты скорости при разных температурах, энергии активации), при наличии некоторых допущений при расчете, являются важны.мп количестве/шыми характеристиками для сравнительной оценки окисляемости выбранных соединений и в какой-то степени характеризующими весь процесс в целом. Кроме того, эти показатели необходимы для расчета аппаратов-реакторов процесса окисления в данных условиях. [c.125]

Найденная нами зависимость каталитической активности угля в реакциях кислотно-основного типа от химической природы его поверхности сохраняется, хотя и в менее отчетливой форме, и при проведении соответствующих процессов в паровой фазе. Окисленный уголь сильно ускорял например, гидролиз паров уксусноэтилового эфира (рис. 2), причем вычисленная из кинетических данных величина энергии активации этого процесса (14,6 ккалЫолъ) практически совпала со значением, полученным в условиях жидкофазного катализа (см. табл. 3). По-видимому, гидролиз паров эфира тоже происходит в полимолекулярной адсорбционной пленке [c.35]

Все это подтверждает вывод о том, что в перечисленных случаях имеет место механическая активация типичных для данного полимера и среды химических деструктивных процессов. Так, показано [101], что энергия активации процесса окисления Kajrqy-ка снижается при его многократном деформировании. При этом некоторые авторы полагают, что образования свободных радикалов еще не происходит. Кислород присоединяется к активированным макромолекулам каучука, и осуществляется окислительная деструкция, энергия активации которой понижена за счет действия механического фактора. [c.39]

Повышение температуры ускоряет реакции вследствие активации реагирующих молекул, путем повышения запаса их энергии, за счет подводимого извне тепла. Сущность ускоряющего действия катализаторов заключается в понижении энергии активации химической реакции или же в протекании реакции по ценному механизму т участием каталйзаторов (см. гл. V). Понижение энергии активаций происходит в результате изменения реакционного пути. Каталитическая реакция протекает с участием катализатора иным путем, через ряд стадий, которые требуют меньшей энергии активации, чем общая реакция без катализатора. Общее уменьшение энергии активации может быть весьма значительным. Когда введение катализатора вызывает цепную реакцию, ускорение достигается благодаря появлению богатых энергией частиц в процессе самой реакции. Например, каталитическое действие воды на окисление окиси углерода происходит путем развития реакционных цепей с участием гидроксилов и атомов водорода. [c.167]

Активацию металлической поверхно-сти изменением размера и характера по- , 1- / ---г—1 Н лучаемой поверхности можно осуществлять в первую очередь процессами окисления и восстановления, а также механической и химической обработкой. Уста-——Н---новлено, что размер частиц порошка ме- [c.301]

Научные исследования относятся к учению о химических процессах. В первых работах (1916— 1925) получил данные о явлениях, вызванных прохождением электрического тока через газы, об ионизации паров металлов н солей под действием электронного удара и о механизме пробоя диэлектриков. Разработал основы тепловой теории пробоя диэлектриков, исходные положения которой были использованы им при создании (1940) теории теплового взрыва и горения газовых смесей. На основе этой теории вместе с учениками развил учение о распространении пламени, детонации, горении взрывчатых веществ и порохов. Его работы по ионизации паров металлов и солей легли в основу современных представлений об элементарном строении и динамике химического превращения молекул. Изучая окисление паров фосфора, в сотрудничестве с /О. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальтой открыл (1926--1928) предельные явления, лимитирующие химический процесс,— критическое давление , критический размер реакционного сосуда и установил пределы добавок инертных газов к реакционным смесям, ниже которых реакция не происходит, а выше которых идет с огромной скоростью. Те же явления обнаружил (1927—1928) в реакциях окисления водорода, окиси углерода и других веществ. Открыл (1927) новый тип химических процессов — разветвленные цепные реакции, теорию которых впервые сформулировал в 1930—1934, показав их большую распространенность. Доказал экспериментально и обосновал теоретически все наиболее важные представления теории цепных реакций о реакционной способности свободных атомов и радикалов, малой энергии активации [c.456]

Применение радиации для очистки воды одной из своих задач ставит ускорение процессов окисления, протекающих в естественных условиях крайне медленно, за счет использования эпергии молекул, перестроивших свои электронные оболочки при взаимодействии с ионизирую-шим излучением. Результатом такох перестройки, как уже указывалось, является возникновение химически активных частиц радикалов, ион-радикалов и возбужденных молекул. Энергия, необходимая для их образования, может, вообще говоря, быть накоплена и в ходе обычной термической активации исходных молекул. Однако ири комнатных температурах количество возникающих таким способом частиц близко к нулю, так что генерация их под действием излучения эквивалентна значительному повышению температуры. Все это результируется окончательно в значительном увеличении скорости процесса. [c.43]

Более веским доказательством диффузионного режима процесса является установленный М. Я. Меджибож-ским и А. К. Гуровым [94] факт уменьшения кажущейся энергии активации процесса обезуглероживания при повышении интенсивности перемешивания ванны. Они обнаружили, что при продувке ванны сжатым воздухом значение кажущейся энергии активации процесса уменьшается и составляет 3000 ккал1моль против 19 000— 28 000 кал1моль при более спокойном состоянии ванны. Если бы рассматриваемый процесс протекал в чисто кинетическом режиме, то величина энергии активации не зависела бы от интенсивности движения металла. Если бы процесс протекал в смешанном (диффузионном и кинетическом) режиме, то с повышением интенсивности перемешивания металла (с ускорением процессов диффузии) роль химического звена увеличивалась бы, а кажущаяся энергия активации также увеличивалась, приближаясь к энергии активации химической реакции. И только при диффузионном режиме процесса с повышением интенсивности перемешивания ванны величина кажущейся энергии активации должна уменьшаться за счет понижения роли молекулярной диффузии. Высказывалась и другая точка зрения. Авторы работы [95] на основании расчетов с использованием теории физико-химической гидродинамики [41] пришли к выводу, что если бы скорость процесса определялась скоростью диффузии кислорода в металле, то от одного пузырька, отделившегося от подины печи, в результате его роста и дробления образовалось бы 10 пузырьков общим объемом минимум 2,8-10 5 м . Так как такая скорость газовыделения несовместима с мартеновским процессом, авторы этой работы считают, что скорость процессов конвективной диффузии кислорода в металле намного больше скорости химической реакции окисления углерода на границе [c.73]

Известно, что изменение внутренней энергии молекул исходных веществ в процессе химической реакции может быть изображено кривой, показанной на рис. И.5. Для процессов окисления продукты реакции будут иметь внутреннюю энергию, меньшую, чем идсод-ные вещества. Между начальным и конечным состоянием реагирующих веществ имеется некоторый энергетический барьер, соответствующий количеству энергии, которое требуется сообщить молекулам исходного вещества, чтобы они вступили в реакцию и образовали конечный продукт. Величина этого барьера зависит от степени сродства фермента данному веществу, поскольку роль фермента в реакциях обмена сводится к понижению этого барьера, что облегчает осуществление химической реакции. При наличии двух и более веществ в первую очередь клетками будет потребляться то вещество, для которого энергетический барьер меньше. Следовательно, для участия этого вещества в реакциях окисления (или синтеза) потребуются меньшие затраты энергии на активацию молекул реагирующих веществ и на создание самого фермента, если микроорганизмы не адаптированы к данному веществу. [c.32]

Количественно реакция изомеризации алкилгидропе-рекисных радикалов изучена на примере метилперекис-ного радикала. В работе [63] установлено, что реакция изомеризации в формальдегид характеризуется экзотер-мичностью 26 ккал моль. Было установлено, что энергия активации этой реакции равна 20 ккал моль [64]. В процессе радиационно-химического окисления образование карбонильных соединений характеризуется более низкими энергиями активации. Так, при окислении н-гептана эффективная энергия активации образования карбо- [c.391]

Таким образом, в радиационно-химических процессах вычисляемые энергии активации не соответствуют энергиям активации развития цепи, определенным при термическом окислении. Естественно считать, что энергии, подаваемые в облучаемые системы в виде тепла, представляют только часть энергии, потребляемой в процессе окисления. Основные количества энергии, необходимые для развития процесса, окисляющаяся система получает в результате воздействия излучения. Первым и наиболее простым путем получения энергии системой может быть разогрев при прохождении излучения через вещества. В работе [126] рассматривается модель тепловых клинь- ев , на основании которой разобран процесс радиолиза углеводородов. [c.427]

Химические процессы определяют сгорание и окисление нефтепродуктов, хемосорбцию ПАВ, химическую коррозию или химическую защиту металлов, химическое взаимодействие ПАВ в объеме нефтепродукта. Под химической коррозией металла понимают его взаимодействие с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительной компоненты коррозионной среды протекают в одном акте [41—44]. Под химическим коррозионным износом (химической коррозией) понимают непосредственное взаимодействие металла с компонентами топлив, масел, смазок, присадок, продуктами их окисления, деструкции, старения, продуктами сгорания топлив и масел, приводящее к разрушению металла (самопроизвольному или при механическом воздействии) без возникновения в нем электрического тока и сопровождающееся поглощением или выделением тепла. Для химических процессов характерен прямой контакт реагирующих частиц, в связи с чем путь электронов при осуществлении реакции невелик. Химический процесс зависит от энергии активации и характеризуется нена-правленностью (хаотичностью) электронных переходов. [c.14]