Окиси олефинов высшие

Дегидратация вторичных спиртов в олефины (высокая температура) Окись алюминия 857 [c.128]

Согласно другому методу олефин, содержащий от двух до четырех атомов углерода, взаимодействует с алкилалюминием полученный продукт окисляется до алкоголята, гидролизующегося с образованием тригидрата р-окиси алюминия последний затем сушится и кальцинируется при 600—700° С. Окись алюминия высокой степени чистоты может быть получена в результате перегонки алкоголята с последующим проведением гидролиза и использованием аммиака в присутствии затравочных кристаллов гиббсита при 24—85° С. Гидролизом алкоголята с применением воды, тщательно очищенной от вредных металлсодержащих анионов, получают [c.215]

Процесс каталитической гидроконденсации окиси углерода с олефинами обычно проводят в жидкой фазе, используя в качестве источника смеси окиси углерода и водорода очищенный водяной газ. Полученный продукт-сырец (смесь альдегидов) можно, не подвергая разделению, гидрировать в спирты при температуре несколько более высокой, чем та, при которой проводят гидроконденсацию. Можно также выделить индивидуальные олефины и гидрировать их раздельно. По ряду технологических соображений [6] последний двухстадийный способ превращения олефинов в спирты предпочитают одностадийному способу, в случае которого для гидроконденсации используют смесь окись углерода — водород в отнощении 1 2. [c.195]

В природных газах не найдены водород, окись углерода, а также непредельные углеводороды. В некоторых старых анализах газа приводятся иногда данные о высоком содержании водорода или олефинов, но новые анализы сократили до нуля содержание этих газов. В природе тем не менее встречались газы, содержащие водород, несмотря на тщательные условия сбора газа и его анализа современными методами. Надо сказать, что это чрезвычайно редкие случаи, требующие еще изучения. [c.73]

При прямом гомогенном окислении этилена кислородом - образуется ряд ценных продуктов окись этилена, формальдегид, органические кислоты. Долгое время внимание исследователей было сосредоточено на процессе окисления этилена до формальдегида. Действительно, получение формальдегида при окислении этилена кислородом при 400 или 600 °С одновременно с окисью этилена и другими кислородсодержащими соединениями в относительно простой аппаратуре, без применения дорогого катализатора представляет большой интерес. Не менее заманчивым является путь синтеза окиси этилена гомогенным окислением этилена в газовой фазе, так как для этого процесса не требуется затрат ни дорогого катализатора, ни хлора. Кроме того, прн этом способе получения окиси этилена не требуются этилен и воздух такой высокой степени очистки, как при каталитическом окислении этилена. К недостаткам этого метода относятся многообразие образующихся продуктов и низкая селективность, что объясняется цепной природой происходящих превращений и высокой температурой. Однако развитие теории цепных процессов открывает новые пути совершенствования реакций газофазного окисления этилена, поэтому можно надеяться, что этот процесс, находящийся пока в стадии лабораторно-модельных исследований, будет использован в промышленности для синтеза окисей олефинов. [c.187]

Сита типа ЗА вследствие малого размера пор способны адсорбировать на внутренней активной поверхности только такие соединения, как вода, аммиак, метанол, окись углерода. Важное значение приобрели они для осушки низших олефинов — сырья для процесса алкилирования, пропилена, бутиленов, бутадиена. Осушка может производиться в газовой или жидкой фазе. Вследствие простоты схемы, высокой адсорбционной емкости и низкого остаточного содержания воды после регенерации достигается значительная экономия капиталовложений и эксплуатационных расходов. [c.311]

С точки зрения получения олефинов реакции дегидрогенизации лучше реакций разложения, так как они дают значительно более высокие выходы олефинов. К сожалению, преобладают реакции разложения парафинов, а реакции дегидрогенизации при высоких температурах идут только в незначительной степени, как было указано в главе 1. Однако в присутствии некоторых катализаторов (окись алюминия или окись хрома) дегидрогенизация парафинов может быть очень значительной. Широкое использование в первой стадии термической конверсии газов дегидрогенизирующих катализаторов должно быть логическим следствием. Каталитическая дегидрогенизация бутанов была рассмотрена в главе первой. [c.182]

Из многочисленных катализаторов, пригодных для прямой гидратации олефинов, только два—фосфорная кислота на носителе и про-мотированная окись вольфрама—имеют в настоящее время промышленное значение. В процессе Шелл получения этанола в качестве катализатора применяется фосфорная кислота на целите. На активность этого катализатора влияет абсорбция влаги при повышенных давлениях и высокой величине отношения водяной пар/этилен. Повышение температуры благоприятно влияет на активность катализатора, однако если не предусмотрено соответствующее регулирование других переменных факторов процесса, то равновесие сдвигается в сторону уменьшения концентрации этанола в получаемых продуктах. [c.403]

Катализаторами, в наибольшей степени напоминающими обычные гетерогенные катализаторы, являются нанесенные металлические или окисные катализаторы. Они легко дают полимеры большого молекулярного веса, но некоторые из этих полимеров содержат незначительную часть стереорегулярных молекул. Например, окислы переходных металлов, и в особенности хрома, нанесенного на уголь, силикагель, окись алюминия или двуокись тория, дают полиэтилен с высокой степенью кристалличности, в то время как из других олефинов или диенов получаются продукты с очень [c.433]

Во многих работах исследованы такие катализаторы, как окись никеля на двуокиси кремния и окиси алюминия, или окись никеля на молекулярных ситах, которые с высокой селективностью димеризуют олефины. В результате подбора подходящего носителя и соответствующей обработки катализатора [c.226]

Описанная выше методика окисления этилена непригодна для окисления олефинов с четырьмя углеродными атомами, в то время как окись ванадия обеспечивает довольно высокую степень их превращения в окисленные соединения [342]. Например, изобутилен, окисляясь над окисью ванадия, дает уксусную кислоту (более 20%), формальдегид (5 о) и а-метилакролеин (5%). Время контакта составляет примерно 0,6 сек., температура 345—355°, объем- [c.149]

Активность окиси хрома неизмеримо возрастает при нанесении ее на кислые носители, из которых наиболее подходящим оказалась окись алюминия. Разработанные в конце сороковых годов в СССР и США промышленные алюмо-хромовые катализаторы для дегидрирования н-бутана в бутадиен обладают высокой селективностью и значительной производительностью, особенно в первой стадии процесса — получения бутиленов. Такие катализаторы оказались универсальными для дегидрирования других низших парафинов и олефинов, а также для процессов дегидроциклизации, приводящей к ароматизации нефтяных продуктов. Алюмо- [c.156]

В процессах полимеризации наиболее изучено каталитическое действие окислов хрома и молибдена, нанесенных на кислые носители в случае окислов хрома — на алюмосиликат [30, 44, 47], в случае окислов молибдена — на окись алюминия [44, 485—487, 489—494]. Указанные катализаторы находят промышленное использование для полимеризации низших олефинов в твердые, воскообразные и жидкие полимеры [978, 982]. Реакции идут в жидкой фазе, при температурах 150—170° С, давлении около 35 бар, в присутствии окиснохромовых катализаторов и при температурах 75—325° С, давлении около 70 бар, на окисномолибденовых контактах. Перед опытами катализаторы обычно подвергаются предварительной активации в случае хромовых контактов — обработкой при высоких температурах сухим воздухом или воздухом с паром [978, 982], в случае окисномолибденовых — обработкой водородом [485—494]. Иногда предварительную обработку водородом заменяют использованием каталитических систем, представляющих собой окисные алюмо-молибденовые или алюмо-вольфрамовые контакты, содержащие добавки гидридов щелочных или щелочноземельных металлов [468, 492, 493, 873, 874], восстанавливающие катализатор в условиях опыта. Сущность активации полностью не выяснена. Многие исследователи полагают, что она способствует образованию пятивалентных ионов хрома [32—35] или молибдена [983], которым приписывается способность проводить полимеризационные процессы. Это предположение подтверждается данными ЭПР, согласно которым между каталитической активностью и присутствием пятивалентного хрома [984—986] или молибдена [987] наблюдается четко выраженная симбатная зависимость. [c.582]

Серебро является пока единственным известным катализатором окисления этилена в окись этилена [1009—1091]. Чистое серебро начинает катализировать эту реакцию уже при 100—110° С [938], а при 200—220° С проявляет довольно высокую активность и селективность. Последняя повыщается (до 60%) при введении промотирующих добавок главным образом неметаллических (галогены, S, Se, Те, Р). В присутствии медных катализаторов из олефинов (начиная с пропилена) [468—514) и диолефинов [470,491, 504, 515] образуются ненасыщенные карбонильные соединения, в которых С=0-группа сопряжена с С=С-связью. [c.1218]

Патрик [43] развил дальше эту работу, включив присоединения к таким имеющим сопряженную карбонильную группу олефинам, как диэтиловый эфир малеиновой кислоты и окись мезитила. Высокие выходы 1 1 аддуктов, полученные в этих и в подобных им реакциях, в том числе с перфторолефинами [44], наводят на мысль, что полярные эффекты оказывают влияние, и ацильный радикал КСО можно рассматривать как электронодонорный или нуклеофильный. Это можно объяснить, допустив вклады в общее состояние структур типа И—С=6+ >-К—С=0. Следует иметь в виду, что электронодонорные свойства радикала связаны с устойчивостью катиона, образу- [c.352]

Патрик [43] развил дальше эту работу, включив присоединения к таким имеющим сопряженную карбонильную группу олефинам, как диэтиловый эфир малеиновой кислоты и окись мезитила. Высокие выходы 1 1 аддуктов, полученные в этих и в подобных им реакциях, в том числе с перфторолефипами [44], наводят на мысль, что полярные эффекты оказывают влияние, и ацильный радикал НСО можно рассматривать как электронодонорный или нуклеофильный. Это можно объяснить, допустив вклады в общее состояние структур типа И—С=б+ >Н—С=0. Следует иметь в виду, что электронодонорные свойства радикала связаны с устойчивостью катиона, образующегося из него отрывом одного электрона. Поскольку доказано, что ионыН—С=0 вполне устойчивы, следовательно, соответствующий радикал по характеру — электронодонорный. [c.352]

В табл. 1 приведены бензины жидкофазного крекн1гга. Для бензинов парофазного процесса [12, 13], протекающего при более выс оких температурах по сравнению с жидкофазным, присуще еще более высокое содержание олефинов (50 %) и ароматических углеводородов (45 %). [c.74]

Представляет интерес исследовать изомеризацию олефинов в атмосфере водорода, в связи с тем что эта реакция может быть промежуточной как при гидрировании олефинов, так и при изомеризации парафинов. Показано [39], что изомеризация бутена-1 в присутствии Нг и без него приводит к разным составам получаемых бутенов-2. Палладйрованная окись алюминия более активна при изомеризации бутена-1 в присутствии водорода. Степень конверсии бутена-1 в бутены-2 в этом случае при 200 °С составляет 56,8%, а в отсутствие Нг она меньше 1%. Кроме того, установлено, что в присутствии Нг реакции изомеризации протекают уже при комнатной температуре, а без Нг —только после 150°С. Но при высоких температурах этот катализатор активен и без водорода. [c.157]

Бензиновые фракции прямой перегонки сернистых нефтей с концом кипения 180-200 °С содержат 60-80% парафиновых слабо разветвленных углеводородов и имеют октановые числа в пределах 40-50 (редко-ок. 70). Б. термич. крекинга характеризуются ббльшей детонационной стойкостью (октановые числа 65-70) благодаря высокому содержанию непредельных углеводородов их добавляют только в автомобильные Б. Еще более высокие октановые числа имеют Б. каталитич. крекинга, что связано гл. обр. с повышенным содержанием в них ароматич. и изопарафиновых углеводородоа Такие Б. часто используют в кач-ве базовых для приготовления товарных высокооктановых Б. Высокая детонационная стойкость Б. каталитич. риформин-га (октановые числа 77-86 по моторному методу и 83-96 по исследовательскому) объясняется большим содержанием ароматнч. углеводородов и парафинов и олефинов разветвленного строения. У Б. платформинга, содержащих до 70% ароматич. углеводородов, детонационная стойкость велика, но распределена по фракциям неравномерно. [c.262]

О. о. с. зародился в кон. 19 в. на базе продуктов переработки каменного угля (арены, ацетилен, СО), а затем интенсивно развился в 40-60-х гг. 20 в. на основе переработки нефти и прир. газа (парафины, олефины, арены, ацетилен, СО). Представляет собой мощную отрасль пром-сти, отличающуюся высокой динамичностью. Для нее характерно больщое разнообразие получаемых продуктов, используемых технол. процессов и оборудования, применение автоматизир. систем. Б. ч. отрасли сконцентрирована на крупных производств, комплексах, включающих непрерывные и высокоавтоматизир. агрегаты большой единичной мощности (до 200-500 тыс. т/год). Мировое произ-во продуктов О. о. с. ок. 180 млн. т/год. [c.421]

Тиоивдигоиды и др. олефины с циклич. заместителями отличаются большим смещением поглощения i/ис-изомера в коротковолновую область (до 150 нм), высоким уровнем поглощения ( 5 10 ), большими квантовыми выходами переходов транс - цис и цис -> транс. Главное преимущество тиоицдигоидов как фотохромных систем - их способность к очень большому числу циклов изомеризации (ок. 20000), что связано с крайне низким квантовым выходом фоторазложения. [c.184]

Полимеризация других олефинов дает результаты, подобные получаемым при полимеризации этилена. Этот процесс идет очень медленно при температурах от 350 до 400° С и давлениях до Ю ат, требуя много часов, чтобы превратить 20—40% олефинов (табл. 11). С другой стороны, при более высоких температурах (около 500° С и выше) и атмосферном давлении, особенно для высокомолекз ляр-ных олефинов, как будет показано ниже, возможна деполимеризация и другие процессы разложения. Таким образом, достаточно высокая, но не слишком ьы окая температура (около 503—550° С) и соответственно высокое давление (около 100 ат) должны применяться для термической полимеризации олефинов, особенно разбавленных парафинами, как это обычно и делают в промышленности. [c.41]

Процесс окисления олефинов имеет гораздо большее значение, чем процесс окисления насыщенных углеводородов, так как он обеспечивает получение сравнительно высоких выходов очень однородных продуктов. Французские исследователи первыми установили [23], что при окислении этилена в соответствующих условиях можно непосредственно получать окись этилена как указывалось выше, последняя образуется также при взаимодействии этилена с хлором и водой и последующем омылении. Фирма Карбид энд карбон корпорейшн разработала промышленный процесс непосредственного окисления этилена, который оказался таким эффективным, что за последние 10 лет он полностью заменил хлоргидриновый способ получения окиси этилена, и внедрен на всех производственных установках. Процесс осуществляется в пределе температур 200—300° в присутствии серебра как катализатора при очень высокой степени разбавления. [c.363]

Яды специфичны для различных катализаторов, как и для различных реакций, в которых катализаторы принимают участие. Например, водород действует как яд при образовании воды на сплавах благородных металлов и железа, а кислород отравляет синтез воды на сплавах из благородных металлов и никеля [238] Вода при высокой концентрации отравляет сжигание окиси >тлерода иа различных катализаторах [56]. Соединения мышьяка являются сильными ядами для катализаторов, применяемых в контактном процессе получения серного ангидрида. Мышьяковистый ангидрид — сильный яд для каталитической гидрогенизации с платиной вследствие восстановления его в арсин. Тот же самый яд оказывает относительно слабое действие на активность платины при разложении перекиси водорода. Таким образом, некоторые вещества могут действовать как яды для определенных каталитических реакций, в других случаях совсем не действуя они могут даже действовать как промоторы в некоторых каталитических реакциях. Висмут, сильный яд для железа при каталитической гидрогенизации, является одним из наиболее активных промоторов для же леза при каталитическом окислении аммиака в окись азота. Подобным образом фосфат кальция является промотором для никеля в каталитической гидрогенизации, между тем как фссфор или фосфин сильные яды. Никель, отравленный тиофеном, не гидрогенизирует ароматический цикл, в то время как его способность гидрогенизировать олефины не нарушается [130, 161]. Сера или сульфиды, которые обычно действуют как яды, при каталитическом восстановлении бензоилхлорида и гидрогенизации смол могзт действовать как катализаторы [184]. Сероуглерод действует как ускоритель в процессе растворения кадмия в соляной кислоте [226]. Есть случаи, когда вещество, взятое в маленьких количествах, остается неактивным, но при применении в большом количестве действует как яд. Например, в реакции нафталина с японской кислой землей хлороформ неактивен в малом количестве и не оказывает никакого отравляющего действия, но взятый в большом количестве вызывает уменьшение количества смолы, образующейся с нафталином под влиянием земли. Хлористоводородная кислота, образующаяся из хлороформа, взятого в больших количествах, уменьшает каталитическую активность [134]. [c.392]

Стереоспецифичность хромокисных катализаторов при полимеризации а-олефинов проявляется в ограниченной степени. При полимеризации пропилена на обычном хромокисном катализаторе образуется смесь продуктов — от маслообразных до твердых, содержащих наряду с атактическим полипропиленом некоторое количество изотактической фракции с молекулярным весом до 5 10. В то же время при полимеризации диеновых углеводородов аналогичный катализатор (окись хрома на алюмосили-катном носителе) приводит к образованию высокоупорядоченных полимеров. По данным Долгонлоска и сотрудников, полибутадиен и полиизопрен, полученные под влиянием этого катализатора, построены целиком из звеньев 1,4-транс [63]. Стереоспецифичность катализатора иногда удается резко повысить с помощью промоторов. Так, высокая степень изотактичности полипропилена достигается при промотировании обычного хромокисного катализатора дибутилцинком. [c.435]

Из элементов IV6 группы (Ti, Zr, Hf, Th) высокую активность в реакции гидрирования легких олефинов проявляет карбид циркония окись титана практически неактивна в процессе гидрирования этилена, зато металлоорганические комплексы на основе циклопентадиенилтитандихлорида оказались довольно активными при гидрировании гексена (при 30° С степень гидрирования составляла 75%). [c.105]

При рассмотрении гидрирующих свойств элементов VII6 группы видно, что окись марганца не является катализатором гидрирования. В противоположность марганцу рений и его окислы, сульфиды, селениды оказались достаточно активными при гидрировании олефинов, правда, процессы велись при высоких давлениях. На рениевой черни, рениевых окислах при — 100° С и давлении 150—200 бар за 2 — [c.105]

К небольшому числу более или менее твердо установленных зависимостей относится высокая скорость сорбции, даже при низких температурах, с большим заполнением поверхности таких газов, как водород, кислород, окись углерода, олефины и др., на металлах VI—VIII групп длинных периодов. [c.133]

Для ускорения процессов перемещения двойных связей щелочные катализаторы применяются в меньшей степени, чем кислотные. Использование щелочных металлов и их соединений при изомеризации моноолефинов до недавнего времени вообще не было известно [345]. Лишь в последние годы была показана возможность ускорения этих реакций в присутствии щелочных катализаторов [59, 284, 305, 306, 338], проявляющих значительную активность при изомеризации моноолефинов, содержащих аллильные водородные атомы. Система натрий— натрийорганическое соединение, получающаяся во время опыта из избытка металлического натрия и органической добавки (о-хлортолуола, антрацена и др.), ведет процессы перемещения двойной связи с конца в глубь молекул моноолефиновых соединений с высокой степенью превращения при 150—200° С [59, 306]. Под влиянием амида калия изомеризация олефинов С4—Са протекает при 120° С [338], а в присутствии N-литийэтилендиамина октен-1 полностью изомеризуется в октен-2 при 100—108° [294]. Нанесение щелочных металлов на кислые носители позволяет снизить температуру реакции до 40—30° С [305, 306], и даже до 25—0° С [3101. В проявлении активности нанесенного катализатора природа носителя играет большую роль, чем величина его поверхности. Так, при изо.меризации бутена-1 в бутен-2 металлический натрий на угле [310], на силикагеле [305] или на карбонате натрия [305] малоактивен, в то время как натрий или литий на окиси алюминия [305, 310] чрезвычайно активен (сама по себе окись алюминия в данных условиях неактивна [305]). Активным началом в подобных катализаторах, по мнению Пайнса с соавторами [305], является металлоорганическое соединение, которое металл образует со следами загрязнений, имеющихся в бутене. Возможно также, что это гидрид или гидроокись натрия, получающиеся на поверхности носителя [305]. [c.13]

Количество олефинов, потери и ошибки при анализе определяются в размере 7 молей превращенного гептана. При высоких степенях превращения н-гептана (85,8 и 95,3%) использованный исследователями катализатор оказался подобным катализаторной системе никель — окись кремния — окись алюминия, в присутствии которой также в значительной мере наблюдалось протекание реакций гидрокрекинга. В присутствии этого катализатора отмечалось протекание реакций гидрокрекин га, подобных описанным Гензелем и Дональдсоном [91], Полученные фракции пентанов и гексанов содержат в большем количестве соединения изостроения, что снова свидетельствует о том, что реакции гидрокрекинга следуют за изомеризацией н-гептана в гептаны изостроения. Следует отметить образование небольших количеств олефинов во всех опытах в присутствии бифункциональных катализаторов даже под давлением водорода. [c.526]

Первый в ряду первичных спиртов — метиловый спирт — не типичен, так как внутримолекулярная дегидратация привела бы к образованию высоко реакционноспособного метиленового радикала, а не олефина. Так, хотя при низких температурах (250—300° Q происходит обычная конденсация с образованием диметилового эфира (Сабатье и Май [223]), при высокой температуре каталитическая реакция сопровождается побочными процессами. Григорьев [101 ] в опытах с применением битого стекла, нагретого до красного каления, получил, в основном, формальдегид и водород. Согласно Сабатье и Рейду [234] и Топчиевой и Баллод [261], продукты реакции состоят из С2Н4, СаНб, На, СО и СО2. Окись алюминия, один из лучших и наиболее распространенных катализаторов дегидратации, в данном случае в условиях высокой температуры (400° С) оказывается неселективной, так как проводит реакции гидрогенизации, полимеризации, дегидрогенизации и окисления. [c.118]

Причину высокой полимеризующей активности своего катализатора (1% АЬОз на Si02) Гайер усматривает в комбинированном действии окиси алюминия и силикагеля. При этом силикагелю отводится роль носителя — сорбента, увеличивающего концентрацию исходного олефина или способствующего удалению продуктов реакции с активных центров окиси алюминия [12], так как в отдельности ни силикагель, ни глинозем, ни окись алюминия, осажденная аммиаком, не являются катализаторами нолимеризации олефинов. [c.118]

Так, например, сополимеры винилхлорид а и винилацетата являются гораздо более ценными пластмассами, чем поливинилхлорид, химически инертный, трудно растворимый и размягчающийся при очень высокой -Температуре, или поливинилацетат, легко растворимый и размягчающийся при температуре, немного выше комнатной. Совместные полимеры олефинов, как, например, стирола или нитрила акриловой кислоты, с сопряженными диенами, например бутадиено1м, имеют большое техническое значение в качестве синтетических каучуков. Так, заменитель каучука Вуна-5 (0К-8) являеггся совместным полимером стирола и бутадиена, Буна-Ы (ОК-М) представляет собой совместный полимер нитрила акриловой кислоты и бутадиена, а бутил-каучук — совместный полимер изобутилена и бутадиена. Эти вещества в отличие от парафиновых полимеров, получающихся из моноолефинов, очень эластичны, так как форма их молекул может меняться при геометрической изомеризации без разрыва связей углерод— углерод. Все они получаются с использованием перекисных катализаторов. Наиболее широко применяемым методом получения является эмульсионная полимеризация. [c.219]