Радикалы причины

Для присоединения полистирольного радикала к стиролу константа скорости равна 1,6 ехр (—7250/ 7) см -сек [39]. Сравнение этих двух констант показывает, что энергия активации присоединения феноксила почти вдвое превышает энергию активации той же реакции для полисти-рольного радикала. Причина этого заключается в стабильности феноксила, в большей энергии сопряжения его. Значительные стерические ограничения в реакции присоединения феноксила к стиролу приводят к еще более низким значениям предэкспоненциального множителя, чем для той же реакции полистирольного радикала. [c.90]

Единственное основное различие при сравнении результатов, полученных при акцептировании иодом, с данными для собирания радикалов относится к выходам метильного и третичного пентильного радикала. Причины этого уже обсуждались. [c.24]

И в этом случае обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора на стенках сосуда (так называемая реакция на стенке) при взаимодействии свободного алкильного радикала с атомом хлора, а не с молекулой хлора, и, наконец, под действием кислорода — наиболее часто встречающейся причины обрыва цепей. В рассматриваемом случае кислород взаимодействует с алкильным свободным радикалом, образуя, перекись алкила, или с атомом хлора, образуя двуокись хлора. [c.140]

Причиной мицеллообразования является наличие в молекуле сильно полярной группы и гидрофобного радикала [211]. Одна из этих групп способствует растворению молекулы ПАВ в данной среде, а другая препятствует ему. Таким образом, мицеллы представляют собой межмолекулярные ассоциаты ПАВ вокруг собственного ядра с образованием на конечной стадии новой фазовой границы раздела со средой. При этом возникает наиболее энергетически выгодное состояние системы, когда гидрофильные группы окружены гидрофильными, а гидрофобные — гидрофобными. [c.198]

Из двух нестойких промежуточных образований, возникающих в цепи, более стабильный перекисный радикал является наиболее уязвимым звеном в цикле цепных реакций. Так как соединения, применяемые в качестве антиокислителей, часто, хотя и не всегда, содержат способный к отщеплению водород, то причиной обрыва цепи антиокислителем может быть следующая реакция [c.295]

Образующаяся при этом азотистая кислота при температурах нитрования разлагается, давая окись азота, которая, как известно, является ингибитором реакции нитрования, что является одной из причин болео низкой степени нитрования, осуществляемой при помощи N02- Радикал N02, образующийся по уравнению (1), по-видимому, рекомбинируется с алкильным радикалом, образующимся по уравнению (2), давая нитро-парафин при этом происходит обобщение двух электронов [c.82]

Причина регенерации In- до InH — в пероксидном радикале, его восстановительной активности. Такой способностью обладают пероксидные радикалы алифатических аминов, вторичных и первичных спиртов. Величина коэффициента f зависит от отношения констант k jk", которое определяется структурой радикала In- и, возможно, зависит от среды. Иногда f превышает 100. [c.120]

Синергизм ингибиторов I и // групп. Синергическим действием обладают и смеси двух ингибиторов, из которых один обрывает цепи по реакции с НОз (фенолы, ароматические амины), а другой — по реакции с Р (хинон, нитроксильный радикал) [273]. Синергический эффект тем больше, чем ниже парциальное давление кислорода, т.е. чем интенсивнее идет обрыв цепей с участием ингибитора, реагирующего с алкильными радикалами. Причина синергизма остается пока неясной, схема, включающая только реакции типа ТпН + НОг, Х-ЬН и 1п-+НН, не объясняет синергизма. Видимо, здесь влияют реакции взаимодействия продуктов превращения ингибиторов. [c.129]

Таким образом, растворяющая способность полярных растворителей зависит не только от величины дипольного момента, но в более значительной мере от ряда других причин, к которым относятся структура неполярного углеводородного радикала молекулы растворителя, возможность или отсутствие возможности образования внутренней или внешней водородной связи, структура растворяемых углеводородов. Это необходимо учитывать при рассмотрении вопроса о действии полярных растворителей в процессах очистки нефтяных фракций. [c.172]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

В чем причина устойчивости трифенилметильного радикала [c.72]

Различают два основных типа цепных реакций реакции с не разветвленными (рис. И1.14, а) и разветвленными (111.14, б) цепями. Для первых характерно простое воспроизводство свободных радикалов по ходу протекания процесса. Взаимодействие свободного радикала R с молекулой исходного вещества А приводит к образованию молекулы продукта реакции В и одного нового свободного радикала. Последний, в свою очередь, сталкивается со следующей молекулой исходного вещества и все повторяется до тех пор, пока не иссякнет в системе запас молекул исходного вещества или по какой-либо причине не нарушится возобновление нового свободного радикала. [c.179]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Причина химической индукции — возникновение в процессе реакции активных частиц (R), которые взаимодействуют как с индуктором, так и с акцептором, вызывая расходование последнего. Такими активными промежуточными продуктами могут быть свободные радикалы, промежуточные окисленные формы ионов, лабильные комплексы и т. д. В приведенном примере в качестве такого активного промежуточного продукта выступает ион-радикал [c.62]

Реальные полимеры обладают обычно непредельностью ниже теоретической. Причинами этого являются различные вторичные реакции в цепи полимера, имеющего реакционноспособные ненасыщенные звенья. Это такие реакции, как окисление, циклизация или присоединение свободного радикала к двойным связям прп полимеризации. Поэтому точная оценка непредельности полимеров имеет теоретическое и практическое значение. [c.67]

Сравнение масс-спектров фенетола XXIX (Х = 0) и М-этиланилина XXIX (Х = МН) наглядно показывает, что фрагментация формально очень близких соединений может сильно зависеть от природы гетероатома [26]. Для фрагментации фенетола самым характерным процессом является элиминирование молекулы этилена с миграцией одного водородного атома (переход XXIX —> к). В случае М-этиланилина этот процесс протекает в незначительной степени [32]. Самый интенсивный пик в масс-спектре Н-этиланилина отвечает фрагменту щ, который образуется за счет элиминирования метильного радикала. Причиной такого резкого различия является более эффективная стабилизация положительного заряда атомом азота по сравнению с атомом кислорода. [c.227]

Этот углеводород, казалось бы подобный трифенилметилу, соверщенно не способен к протонизации и вообще к каким-либо замещениям мети-нового водорода. Также неподвижен и хлор у метинового углерода в хлортриптицене. Неосуществим и долгоживущий триптнцильный свободный радикал. Причина в том, что из-за жесткой структуры триптицена невозможно перекрывание я-электронов любого из трех бензольных ядер ни с перпендикулярно расположенной р-орбиталью нечетного электрона метинового углерода в триптицильном радикале, ни с уо-орбиталью электронной пары в анионе триптицила, ни с вакантной р-орбиталью катиона триптицена. Следствием является невозможность рассредоточения заряда по бензольным ядрам. [c.208]

Ц1ЯЙ подобного типа. Все они характеризуются малым (не более 10 000 кал1моль) значением энергии активации. Лишь для малоактивного радикала НОг , свойства которого близки к свойствам насыщенной молекулы, получено большее значение энергии активации. Это и понятно, ибо наличие свободной валентности в исходной системе энергетически облегчает осуще- етвление реакции. По этой же причине для многих реакций [c.135]

Синергизм ингибиторов 1 группы. В ряде случаев синергизм наблюдается и для пары ингибиторов I группы. Карпухина, Майзус, Эмануэль обнаружили синергизм в системах ароматический амин — диортоалкилфенол [274]. Синергизм обусловлен следующими причинами [182]. Амин реагирует с пероксидными радикалами быстрее чем фенол. Например, в этилбензоле при 60 °С фенил-2-нафтиламин реагирует с RO2 с /JinH=l,3X ХЮ л/(моль-с), а 2,6-ди-грег-бутилфенол — с /гщн = 0,95Х ХЮ л/(моль-с). Однако радикал амина активен и реагирует с углеводородом. Поэтому оба ингибитора умеренно эффективно тормозят окисление амин — из-за активности In, фенол — из-за невысокой /ггпн. При совместном их введении происходит обмен радикалами вследствие равновесия [c.128]

Читатель, по-видимому, уже заметил, что названия карбоновые кислоты или -овые кислоты , в сущности, отвечают радикало-функциональной номенклатуре, так как характеризуют функцию, а предшествующие слова характеризуют радикалы в качестве прилагательных. Причина того, что кислоты включены в заместительную номенклатуру, заключается в приписываемом им необычайно высоком старшинстве при помещении их в суффиксе. Вероятно, здесь уместно также заметить, что органические кислоты не принято называть именами вроде ацетат водорода по аналогии с тем, как это практикуется в неорганической химии, например хлорид водорода или тетрахлораурат водорода. [c.84]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, а-, р- иЛи -излученне, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в рассматриваемом примере па каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов (XII), но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Вот почему скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и к форме сосуда. Так, содержание Б хлороводородной смеси долей процента кислорода в сотни раз уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость синтеза гтом Н, легко реагируя с О2, образует малоактивный радикал НО2, не способный вступать в реакцию [c.127]

Причиной больших вариаций в энергиях разрыва связей в молекулах И. И. Семенов считает свойства свободных радика- лов, особенно распределение электронной плотности радикалов в свободном и связанном состояниях. При переходе от связанного радикала к свободному происходит перераспределение электронных плотностей и изменение энергии сопряжения свободных электронов. Перетягизание свободных электронов внутрь частиц, где они используются на усиление внутренних связей, приводит к наибольшим энергетическим эффектам и к появлению наименее активных радикалов [212]. [c.40]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

В условиях более высоких давлений начинают играть роль реакции замещения, в которых участвует более сложный радикалРеакция/ 2+Л1 -<-> является причиной того, что с переходом к более высоким давлениям в составе продуктов крекинга появляются более сложные алканы, чем метан. Вместе с тем, усиливается роль рекомбинации радикалов путем тройных столкновений, что необходимо учитывать при отыскании кинетических зависимостей, действующих при высоких давлениях. Что касается поведения радикалов Rz, то ввиду их достаточной сложности, они распадаются,, и для фиксации Rz уже в случае пропил-раДикалов необходимы более высокие давления. В отношении развития цепи Rz в реакции Rz + М + / з сам по себе является (бесполезным или недеятельным, так как он регенерируется, не изменяя состава. Однако Rz развивают цепи путем распада, а также посредством изомеризации Rz, которая может повести к заметным изменениям в течении крекинга. Изомеризация Rz может происходить междумолекулярным путем rib выше записанной реакции Rz с молекулами М или интрамолекулярным путем, если строение радикала это позволяет) [c.132]

Активированная молекула может образовать с мономером димер, сохраняющий свою активную форму. Последний аналогичным образом превращается в тример и т. д. Таким путем цепь продолжается дальше и растет, пока не наступит обрыв, т. е. дезактивация конечной активной группы. Причинами обрыва цепи могут быть изомеризация в устойчивую форму, реакция между двумя растущими цепями, рекомбинация радикалов и т. д. Длина цепей может быть различной. Так, например, для случаев винильной полимеризации установлено, что каждый свободный радикал полимеризует до 550 молекул. [c.628]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

В основе ценной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль пграют активные центры — свободные радикалы и атомы. Свободная валентность таких активных центров обусловливает их первое важное для протекания цепной реакции свойство, а именно, высокую химическую активность и возмоншость их взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. По современным представлениям это происходит потому, что свободный электрон радикала или атома воздействует на электроны, образующие связи в молекуле, с которой этот радикал или атом встречается. В этом случае, в противоположность взаимодействию двух молекул, имеется прямое воздействие, которое и является причиной, выводящей систему из относительно устойчивого состояния [21. В результате химическая реакция между свободным радикалом и молекулой протекает с незначительной энергией активации. [c.45]

Радикал (38) более стабилен и, следовательно, образуется с меньшей энергией активации. Это объясняется следующими причинами. В свободном радикале (38) неспаронный электрон, занимающий р-орбиталь, взаимодействует с электронами, находящимися на 5р -орбиталях соседних связей С—Н. В результате такого взаимодействия у связей С—Н усиливается тенденция к гомолитическому разры , а у атомов водорода — способность к отщеплению в виде Н [условно изображается [c.33]

По шкале электроотрицательности элементов Полинга углерод— более электроотрицательный элемент, чем магний (2,5 и 1,2 соответственно). По этой причине связь углерод—магний в магнийорганических соединениях поляризована так, что на атоме углерода появляется избыточная электронная плотность. Поэтому в соединениях RMgX радикал R имеет анионоидный характер. По разности электроотрицательностей углерода и магния вычислено, что степень ионности связи углерод—магний в реактивах Гриньяра составляет 35%. Связь магний—галоген из-за большей электроотрицательности галогена по сравнению с углеродом приближается к ионной. Таким образом, на атоме магния имеется значительный дефицит электронной плотности, что обусловливает, с одной стороны, способность молекулы реактива Гриньяра координироваться атомом магния с молекулами растворителей, обладающих нуклеофильными свойствами, а с другой — образрвыватгз димеры. [c.259]

Выделение органической химии в самостоятельный раздел химической науки вызвано многими причинами. Во-первых, это связано с многочисленностью органических соединений (в настоящее время известно свыше трех миллионов органических Еси еств, а неорганических— около 150 тыс.). Вл дряя причина состоит в сложности и своеобразии органических веществ по сравнению с неорганическими. Например, их температуры плавления и кипения имеют более низкие значения они легко разрушаются при воздействии на них даже сравнительно невысоких температур (часто не превышающих 100°С), в то время как неорганические вещества свободно выдерживают очень высокие температуры. Большинство химических реакций с участием органических соединений протекает гораздо медленнее, чем ионные реакции неорганических веществ, что обусловлено природой основной химической связи в органических веществах — ковалентной связью. Углерод, входящий в состав органических веществ, обладает особой способностью соединяться не только с несколькими другими углеродными атомами, но и почти со всеми элементами периодической системы (кроме инертных газов). Следует подчеркнуть, что выход продукта в органической реакции, как правило, ниже, чем при реакции неорганических веществ. Кроме того, в области органической химии приходится сталкиваться с новыми понятиями и явлениями органический радикал, функциональная группа, изомерия и гомология, а также взаимное влияние атомов и атомных групп в молекуле. [c.5]

Трихлорметильный радикал I3 способен отрывать водород от молекул углеводородов. Реакционная способность бензола, дифенилметана и трифенилметана в этой реакции выражается так 1 8 17. Напишите уравнения реакций и объясните причину разной реакционной способности углеводородов. [c.208]

Поверхностно-активными веществами относительно воды являются многие органичедщй,соединения, а именно жирные кислоты с достаточно большим углевод ор ДНым jJaдикaлuм, соли этих жир-ных кислот (мыла), сульфокислоты и их соли, спирты, амины. Характерной особенностью строения молекул большинства поверхностно-активных веществ является, их днфильность, т. е. строение молекулы из двух частей — полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Обладающая значительным дипольным моментом и хорошо гидратирующаяся полярная группа обусловливает сродство поверхностно-активного вещества к воде. Гидрофобный углеводородный радикал является причиной пониженной растворимости этих соединений. Наименьшее значение поверхностного натяжения водного раствора поверхностно-активных веществ может достигать 25 эрг/см , т. е, почти равняться- поверхностному натяжению углеводородов. [c.117]

КРИСТАЛЛОХИМИЯ — наука о природе химической связи в кристаллах. К- изучает зависимость структуры кристалла от состава и условий образования, связь между составом, структурой кристалла и его физическими и химическими свойствами. С помощью рентгенострук-турного анализа определяют межатомные расстояния и углы между связями в радика [ах. Вопрос о причинах зоз1 5 к-новенил той или иной структуры кристалла является одной из важнейших задач К [c.140]