Скорость реакций, сравнение теории на поверхности

Скорость процесса определяется скоростью химической реакции. Когда скорость процесса мала по сравнению со скоростью массообмена, двухпленочная теория не пригодна для объяснения механизма процесса и, следовательно, для расчета его средней скорости. Поэтому удобнее относить скорость процесса к единице объема реагирующей фазы, чем к единице поверхности раздела между фазами. [c.393]

Согласно выводам из теории Ландау, за пределом устойчивости происходит рост амплитуды наиболее опасного возмущения Х . С ростом п размер быстро убывает, так же как и время его развития. Если величина возмущения велика по сравнению с шириной зоны горения (а только этот случай рассматривается теорией пределов устойчивого горения Ландау — Левича), то вместе с поверхностью жидкости изгибается поверхность химической реакции в газовой фазе (имеется в виду ближайшая к поверхности жидкости зона реакции в парах, которая наиболее сильна влияет на скорость горения летучих систем). Действительно, сравнение времен развития возмущений I и релаксации процесса горения показывает, что всегда I > Ясно, что увеличение поверхности горения должно повлечь за собой увеличение массовой скорости горения. Влияние искривления поверхности горящей жидкости на скорость горения отмечалось рядом авторов [37, 191]. [c.219]

В работах по цепной теории часто применяется неудовлетворительная и могущая ввести в заблуждение терминология. В тех случаях, когда скорость реакции обрыва определяется диффузией активных центров к поверхности, говорят, что обрыв происходит при каждом столкновении активного центра со стенкой . В действительности, отношение между скоростью реакции и числом столкновений здесь совершенно ни при чем. Существенно только то, что реакция обрыва протекает в диффузионной области. Противоположный предельный случай в литературе обычно характеризуется словами вероятность обрыва весьма мала , причем опять-таки не указывается, в сравнении с чем она должна быть мала. В действительности это есть случай, когда реакция обрыва протекает в кинетической области. [c.70]

Те же идеи и методы, которые были применены в теории теплового воспламенения для гомогенных реакций, мы применим теперь к вопросу о тепловом режиме гетерогенных экзотермических реакций. Отличие от гомогенных реакций заключается в том, что в этом случае скорость реакции не может уже возрастать неограниченно, вплоть до самых высоких температур. Скорость гетерогенного химического процесса определяется как истинной скоростью химической реакции на поверхности, так и скоростью подвода реагирующих веществ к этой поверхности молекулярной или конвективной диффузией. При низких температурах, пока скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии (кинетическая область), суммарная скорость процесса определяется истинной кинетикой на поверхности и экспоненциально возрастает с температурой, согласно закону Аррениуса. Но это возрастание может продолжаться лишь до тех пор, пока скорость реакции не сделается сравнимой со скоростью диффузии. В дальнейшем процесс перейдет в диффузионную область, где скорость его всецело определяется скоростью диффузии и лишь весьма слабо возрастает с температурой. При такой зависимости скорости выделения тепла от температуры и при определенных условиях теплоотвода возможны три стационарных тепловых режима, из которых средний оказывается неустойчивым, верхний отвечает протеканию реакции в диффузионной, а нижний — в кинетической области. Воспламенение поверхности представляет собой скачкообразный переход от нижнего к верхнему стационарному тепловому режиму. Обратный переход от верхнего теплового режима к нижнему происходит также скачком при критическом условии потухания, не совпадающем с условием воспламенения. [c.391]

В рамках предложенной теории роста графита эффект фракционирования находит свое объяснение. Действительно, графит обогащается легким изотопом углерода (в противоположность алмазу) по сравнению с исходным метаном лишь при малых скоростях роста, когда процесс лимитируется двумерным зародышеобразованием из адсорбированного газа. Тогда скорость роста зародышей пропорциональна коэффициенту поверхностной диффузии, который, в свою очередь, пропорционален корню квадратному из массы молекулы. При больших скоростях роста, когда скорость реакции зависит от потока атомов углерода на поверхность, растущий графит наследует изотопный состав углеродного газа. [c.19]

Можно подумать, что при измерении поверхности нет необходимости знать константу скорости реакции, если для того же раствора может быть измерена скорость абсорбции при использовании аппарата, подобного колонне со смоченными стенками, площадь поверхности которого точно известна. Тогда прямым сравнением произведения Ка, вычисленного для случая диспергирования раствора в сосуде с мешалкой, с величиной Ы, которая установлена для абсорбера с известной площадью, путем деления легко определяют параметр а. Такие непосредственные сопоставления, однако, носят лишь приближенный характер, пока не реализуются только что оговоренные условия, поскольку может сложиться ситуация, когда значения кЧ, найденные для двух поверхностей, будут столь различны, что движение среды станет оказывать влияние на одну поверхность и не будет сказываться на состоянии другой. Тогда либо нужно доказать экспериментально, что для обеих поверхностей скорость абсорбции не зависит от 1 или з, либо должно быть известно выражение, пригодное для определения скорости гомогенной реакции, а это означает, что можно применить надлежащую теорию. [c.405]

В ранних работах по электронной теории катализа величины энергии активации различных реакций сравнивали с положением уровня Ферми в катализаторах, причем частотные факторы не принимались во внимание. Однако, поскольку частотные факторы могут быТь не постоянными, нельзя ожидать, что при таком способе сравнения удастся получить правильное соотношение между скоростью реакции и наличием добавок в катализаторе. Для этой цели полезно сравнить при данных температурах константы абсолютных скоростей реакций с концентрацией электронов или дырок в катализаторе. Более того, необходимо принять во внимание тот факт, что концентрация электронов или дырок в объеме катализатора отличается от поверхностной вследствие наличия слоя объемного заряда вблизи поверхности. [c.141]

Однако в редких случаях промежуточные вещества являются столь стабильными и легко обнаруживаемыми, как в этом примере. Чаще имеет место случай, когда промежуточные вещества оказываются весьма реакционноспособными и присутствуют в низких концентрациях даже по сравнению с катализатором. Они могут представлять собой либо насыщенные соединения и ионы, либо свободные радикалы и атомы и могут существовать в газовой или жидкой фазе или быть связанными с поверхностью. Однако несомненно, что их поведение можно объяснить необычной реакционной способностью, обусловленной в свою очередь их структурой, а не существованием какой-либо особенной силы, свойственной каталитическим реакциям. Таким образом, теория катализа рассматривает, во-первых, вопрос о характере промежуточных веществ, реакции, приводящие к их образованию, и реакции, которые они претерпевают, давая продукты и катализатор, и, во-вторых, причины, но которым кинетический механизм, обусловленный катализатором, дает большую скорость, чем это возможно в его отсутствие. [c.16]

Сравнение экспериментальных и расчетных данных свидетельствует о том, что параметры катодного выделения водорода на железе в кислом хлоридном растворе не соответствуют полностью ни теории замедленной рекомбинации, ни теории замедленного разряда, хотя несколько ближе к требованиям последней. Это подтверждает предположение, высказанное ранее Л. И. Антроповым [3], что обе стадии реакции катодного выделения водорода протекают с соизмеримыми скоростями. Можно полагать также, что на большей части поверхности реализуется разрядный механизм, а на оставшейся — рекомбинационный. [c.10]

Так как скорость горения определяется несколькими стадиями реакций, и 1га кдой из которых эта скорость по-разному зависит от давления, а наибольшие увеличения скорости горення происходят в различных диапазонах давления, то с помощью этих теорий можно объяснить сложную зависимость от давления, наблюдаемую при низких давлениях. На рис. 143 дано сравнение экснериментальных значений скорости горения с теоретическими, полученными этими двумя методами для типичного двухкомпонентного топлива. За исключением области очень низких давлений (которая зависит от реакций на поверхности), теории Крауфорда и Райса дают аналогичные результаты. В области очень высоких давлений, где реакция в пламени играет определяющую роль, эти теории можно легко согласовать с теорией горения в газовой фазо, предложенной Бойсом и Корнером. [c.468]

Неоднократные попытки объяснения этой закономерности, являющейся наиболее ярким примером выполнения правила Брен-стеда, предпринимались в рамках двух основных теоретических моделей теории абсолютных скоростей реакций и теории электронного переноса в полярных средах. В классическом варианте теории абсолютных скоростей координата реакции отождествляется с координатой движения протона от оксониевого иона к поверхности металла с образованием адсорбированного атома водорода. Указанное постоянство коэффициента переноса достигается лишь при весьма искусственном предположении о симметричности переходного состояния, сохраняющейся в столь широком интервале изменения энтальпии. Во второй модели энергия активации связана с перестройкой окружения реагентов. Эта модель количественно описывает реакции, в которых перенос электрона не сопровождается разрывом или образованием химических связей, но предсказывает постоянство коэффициента переноса лишь в малой, по сравнению с экспериментальной, области токов разряда. [c.203]

С точки зрения перекисной теории, постулирующей неизменяемость и постоянное присутствие катализатора, реакция окисления должна была бы в этот момент прекратиться. Следует отметить, что татько часть низкомолекулярных органических солей марганца, осевших на стенки окислительной колонки, вообще говоря, может функционировать в качестве катализатора. Это и понятно, так как активная поверхность такого гетерогенного катализатора, по сравнению с поверхностью коллоидных частиц квазигетерогенных систем, чрезвычайно мала и поэтому вряд ли может оказать какое-либо влияние на ход реакции. Таким образом постоянство скорости реакции окисления и ее направления логически не согласуется с уменьшением активной поверхности катализатора, особенно, если последний действительно является переносчиком кислорода в течение всего Бремени процесса окисления. [c.65]

Явления, наблюдаемые при разряде анионов на отрицательно заряженной поверхности, во многих отношениях аналогичны тем, которые наблюдаются при взаимодействии одноименно заряженных ионов в объеме раствора и в этом случае повышение общей концентрации раствора облегчает реакцию [33]. Решающее значение при этом имеют валентность и концентрация иона, знак заряда которого противоположен знаку заряда реагирующих частиц. Так, присутствие в растворе ионов Ьа вызывает резкое повышение скорости реакции между анионами ВгСНаСО и 8аОз (в водных растворах до десятикратного значения, а в растворах с моньшей диэлектрической постоянной — в еп(е большей степени) [34]. Для количественного истолкования этих явлений первое приближение теории сильных электролитов оказывается совершенно непригодным, и приходится, как и при рассмотрении действия катионов на электровосстановление анионов, прибегать к представлению об ионных парах однако электростатическая природа этих эффектов не вызывает сомнений [34, 35], хотя с другими анионами, например бромпропионатами, наблюдается несколько более сложная картина [58]. Несмотря на наличие таких черт сходства нужно иметь в виду, что в случае реакций, протекающих у поверхности электрода, все эффекты, связанные с кулоновскими силами, проявляются гораздо сильнее, чем в случае реакций в объеме раствора вследствие более медленного убывания электрического поля двойного слоя при увеличении расстояния от поверхности электрода по сравнению с полем со сферической симметрией. [c.414]

Основным преимуществом этой структуры является молекулярный характер диффузии в крупных норах, образуемых вторичными глобулами, благодаря чему общая скорость реакции может быть увеличена в 5—7 раз но сравнению со скоростью при наиболее благоприятной однопористой структуре. Вытекающие отсюда рекомендации нашли широкое применение при разработке способов приготовления промышленных катализаторов (катализаторы гидрирования и очистки водорода, ванадиевые и молибденовые катализаторы окисления, металлические катализаторы на носителях и др.) и явились одним из основных элементов теории приготовления катализаторов, развиваемой в Физикохимическом институте им. Л. Я. Карпова, Институте катализа СО АН СССР, Институте физической химии АН Украинской ССР. В результате работ В. А. Дзисько, И. Е. Неймарка и других разработаны общие методы регулирования пористой структуры при приготовлении катализаторов, вариации их внутренней поверхности, создания би-дисперсных структур требуемого типа и т. п. [244]. Важным вкладом в эту область явились работы П. А. Ребиндера, Е. Д. Щукина, Л. Я. Марголис и их сотрудников [245] по регулированию механиче- [c.122]

Как показало сравнение с результатами точного метода определения полярографических токов, приближенный метод дает правильную форму безразмерным параметрам, функцией которых является кинетический полярографический ток кроме того, форма этих функций весьма подобна соответствующим функциям, получаемым точным методом. Константы скорости, определенные при помощи приближенного метода, могут, однако, содержать большую ошибку. Наши работы показали, что в некоторых случаях константы скорости реакции имеют весьма большие значения — порядка 10 и выше. Этому значению константы скорости отвечает толщина кинетического слоя 10 см. При таких малых толщинах нельзя пользоваться обычными макрсюкопическими представлениями о диффузии. Представляет интерес разработка теории диффузии в этих условиях. Второй интересный вопрос — возможность появления максимумов на полярографических кривых, вызванных не движением поверхности ртути, а кинетическим ходом реакции. [c.148]

Рассматривается влияние электронного фактора в реакциях высокотемпературного окисления СО и На на катализаторах из закиси никеля, непромотированной и промотированной окисью лития или окисью галлия. Обсуждение результатов проведено на основании улучшенной теории, базирующейся на новыи данных о константах абсолютных скоростей реакций. Метод приготовления катализаторов гарантировал получение образцов, обладающих сопоставимыми значениями активности. Сравнение скоростей реакций с концентрацией дырок в катализаторе обнаруживает сходное изменение этих параметров. Однако относительные изменения скоростей реакции много меньше, чем изменения в концентрации дырок. Кроме того, количество хемосорбированного кислорода не зависит от концентрации дырок. Для теоретического анализа используются кгае-тические уравнения, в которые входит концентрация дырок на поверхности катализатора. Что касается искривления потенциального уровня у поверхности то эта величина связана с концентрацией дырок в объеме катализатора. Обнаружена тесная связь между хемосорбированными ионами кислорода дырками в граничном слое. Сделан вывод, что ионы Ni, расположенные рядом о местами хемосорбции кислорода, являются центрами реакции. Стадией, определяющей скорость процесса, является захват дырок в результате удара из объема или физйческой адсорбции молекул СО или H . Все экспериментальные данные автора находятся в удовлетворительном согласии о этой теорией. [c.499]

Основываясь на мультиплетной теории гидрогенизации, дегидрогенизации и дейтерообмена [191], Баландин вывел полные кинетические уравнения для всех адсорбционных процессов и химических каталитических реакций [192] с учетом принципа сохранения постоянной концентрации промежуточных состояний. Основанием для описания адсорбционных процессов (наряду с химическими реакциями) служит установленный ранее экспериментальный факт большей скорости десорбции молекул, подлежащих дегидрогенизации, по сравнению со скоростью самой реакции дегидрогенизации, а также факт вытеснения бутилена с поверхности катализатора. [c.243]

На более полное использование жидкости в застойных зонах при абсорбции, сопровождающейся химической реакцией, по сравнению с физической абсорбци ей указывает Данквертс . При быстром связывании абсорбируемого газа его концентрационный градиент в жидкости, рассчитанный по теории проницания, оказывается отрицательным. Следовательно, время контакта, предшествующее обновлению поверхности, влияет на скорость абсорбции с химической реакцией не в той же степени, как в случае физической абсорбции (рис. 1-74). Поэтому, если абсорбция сопровождается реак- [c.53]

Механизм процесса гидрирования окиси углерода полностью еще не выяснен. Это—сложный гетерогенный процесс, протекающий на поверхности катализатора и состоящий из ряда последовательных реакций, одновременно идущих с различной скоростью. Были предложены многочисленные теории этого процесса, из которых в первую очередь упомянем классическую теорию Фишера. По Фишеру, из окиси углерода и катализатора сначала образуются карбиды. Углерод карбидов, по-видимому, образует с водородом на поверхности катализатора СН.,-радикалы, которые полимеризуются. Это возможно лишь в том случае, если по. шмеризация протекает с большей скоростью, чем гидрирование в противном случае должен образоваться метан. На катализаторе и протекает преимущественно реакция образования метана. Многие исследователи оспаривают теорию Фишера, другие подтверждают ее. Например, советские ученые Эйдус и Пузицкий считают, что при полимеризации СН. -групп две смежные группы сначала образуют этилен. Это подтверждают наблюдения Краксфорда о повышении выхода жидких продуктов в присутствии этилена по сравнению с выходом их только в присутствий СО и Н-2 (в одинаковых условиях процесса). [c.151]

Для доказательства того, что полученные нами экспериментальные данные не противоречат теории поверхностного сопротивления, Кишиневский и Корниенко должны были бы показать, что обработка экспериментальных данных (по извлечению толуола диэтиленгликолем из смеси с н-гептаном) с помощью уравнений (4) и (5) также позволяет рассчитать скорость обратного процесса. Смысл работы [17] заключается именно в том, что нами была показана возможность использования уравнения (34) без добавочных членов, характеризующих химическую реакцию на поверхности, для расчета обратного процесса по данным, полученным для прямого процесса. Кишиневский и Корниенко сравнили величины, рассчитанные по формулам (4) и (5), с данными наших экспериментов и полученное при этом совпадение привели в доказательство теории поверхностного сопротивления. Таким образом, доказательство свелось к сравнению экспериментальных данных, полученных Кишеневским и Мочаловой, с нашими данными, так как, определив величины т, п, кт, кп, используя формулы (4) и (5), они подставили эти величины в те же формулы и получили тот же результат. [c.56]

Теория де Риса имеет существенный недостаток — она игнорирует влияние кинетики химических реакций, которое может быть весьма существенно вблизи от ведущей кромки пламени. В этой области приближение горения к модели диффузионного пламени может быть ие вполне верным. Ряд исследователей пытались обобщить модель де Риса с учетом газификации полимера в предпламенной зоне и его взаимодействия с окислителем. Примером такого исследования может служить работа Ластрина и др. [46, с. 935]. Авторы постулировали, что Vp определяется процессами, происходящими в зоне воспламенения, смежной с поверхностью. В этой области температура поверхности возрастает от Tq до Tg за счет химической реакции в газовой фазе. Другие предположения тепловой поток, параллельный поверхности топлива, ничтожен по сравнению с потоком, перпендикулярным поверхности скорость химической реакции зависит от локальной концентрации реагентов и температуры, [c.26]

Перейдем теперь к примепепию уравнений диффузии и случайных процессов к различным физико-химическим процессам. В этой главе мы рассмотрим ряд процессов, связанных с соударением диффундирз ющих частиц в неподвижной жидкости или газе диффузию молекул или ионов к зерну сорбента, рост капель в пересыщенном паре, коагуляцию коллоидных частиц и химическую реакцию, скорость которой определяется диффузией. Теория этих процессов основывается на задаче о диффузии частиц к сфере, которая поглощает всякую частицу, хотя бы раз коснувшуюся ее поверхности. Поэтому рассмотрим эту задачу. Положим, что в начальный момент времени поглощающая сфера радиуса К окружена диффундирующими частицами, концентрация которых вначале всюду постоянна и равна Со и радиус которых мал по сравнению с В. Такой поглощающей сферой в экспериментальных условиях может быть зерно сорбента. Требуется определить число частиц, поглощаемых сферой за определенное время. В главе I мы видели, что имеется два метода решения таких задач. Первый метод основан на решении уравнения диффузии (1.7) или эквивалентного ему по форме уравнения Планка—Фоккера (2.10). Второй метод состоит в решении уравнения для вероятности хотя бы одного достижения границы (3.7). Проведем решение задачи двумя этими способами и покажем их эквивалентность. [c.30]

Отметим специфические черты динамической системы, отвечающей превращениям на поверхности катализатора. Структурной единицей детального механизма каталитической реакции обязательно является цикл последовательных превращений поверхностных веществ, по-видимому, это было впервые отчетливо показано Христиансеном [410]. Промежуточные вещества участвуют в каждой реакции детального механизма (прямой и обратной). В данном случае не рассматриваются схемы с ноль-веществом в смысле М. И. Темкина [380]. Следует сказать, что теория стационарных реакций, использующая аппарат линейной алгебры и методы теории графов, является эффективной для каталитических механизмов, линейных относительно промежуточных веществ. Работы, посвященные теории нелинейной каталитической кинетики, стали появляться лишь в середине 70-х гг. [14,86, 116, 145,362]. Нелинейность модели может обусловить ее значительно более сложное динамическое поведение по сравнению с линейным случаем. Интересно, что в рамках нелинейной кинетики, удовлетворяющей закону действия масс без обычно делаемых дополнительных предположений, могут быть интерпретированы критические эффекты, полученные экспериментально — например, ранее упоминавшаяся множественность стационарных значений скорости катали-ческой реакции, возможность которой следовала из опытов, проведенных еще в 1931 г. Г. К. Боресковым и В. П. Плигуновым [65] (реакция окисления ЗОг). Как показано в работах [14,86,116,362], множественность стационарных значений скорости каталитической реакции с) должна интерпретироваться в рамках механизмов, содержащих стадии типа [c.31]