Кристаллические полимеры структура кристаллов

Основные структурные элементы полимеров — цепные молекулы. Разнообразие их структуры и гибкость обусловлены различными типами молекулярной организации и механического воздействия. Для иллюстрации этого положения будут рассмотрены характерные элементы структуры и надмолекулярной организации аморфных и частично кристаллических полимеров. В литературе широко обсуждаются взаимосвязи между параметрами цепей кристалла (структура и регулярность их укладки), надмолекулярными характеристиками (степень кристалличности, структура кристаллической решетки, образование зародышей структуры, кинетика ее роста, дефекты) и внешними условиями нагружения [1—3], но эти вопросы не входят в основную тематику данной книги. [c.26]

В настоящее время обсуждается [91, 92, 100], имеют ли, и в какой степени, ламеллярные кристаллы и частично кристаллические полимеры ту же самую правильно сложенную структуру, как монокристаллы, выращенные из раствора. Используя [c.29]

При кристаллизации низкомолекулярных жидкостей также возможно образование надмолекулярных структур различного типа, в том числе отдельных монокристаллов и их сферолитных сростков. Однако у кристаллических полимеров надмолекулярный полиморфизм проявляется значительно отчетливее и характеризуется значительно большим разнообразием фиксируемых промежуточных форм, большими вариациями во взаимном расположении конструкционных элементов надмолекулярной структуры, которые гораздо более чувствительны к изменениям условий кристаллизации, чем в случае низкомолекулярных веществ. Последняя особенность обусловлена длинноцепным строением полимерных молекул. Благодаря гибкости макромолекулы отдельные ее участки могут относительно независимо участвовать в процессе кристаллизации, диффундируя и подстраиваясь к растущим кристаллам, как самостоятельные кинетические единицы. Но эта независимость. [c.177]

В сравнении с низкомолекулярными кристаллами, для которых характерно скачкообразное изменение структуры, кристаллические полимеры переходят в другое фазовое состояние в некотором температурном интервале. Скорость кристаллизации полимеров разного химического состава находится в весьма широких пределах. Одни кристаллизуются быстро, другие медлен-по, что зависит от степени упорядоченности пачек в аморфном состоянии и от сложности построения надмолекулярных структур. Если пачка в аморфном состоянии состоит из более или менее параллельно сложенных макромолекулярных цепей, то процесс кристаллизации заключается в повороте цепей (см. рис. 3). На это требуется относительно малое время. Более длителен переход одной надмолекулярной структуры в другую. Если полимер кристаллизуется быстро, то при охлаждении расплава температура кристаллизации соответствует температуре плавления кристаллов. Если охлаждать расплав полимера, кристаллизующегося медленно, то он может закристаллизоваться при температуре нил<е Тпи или вовсе не закристаллизоваться. Таким образом, ускоряя или замедляя процесс охлаждения расплавленного полимера, можно изменить его структуру и свойства. Этим пользуются при переработке полимеров. [c.21]

Полная гибридизация 2s 2p 2q . Атом углерода, образуя четыре гибридные орбитали, располагает их под углом 109°28 (углы пересекающихся диагоналей куба). Если все орбитали одного атома углерода перекрываются только орбиталями других атомов углерода, то возникает кристаллическая рещетка алмаза, которую мы можем рассматривать как полимер углерода (С) . Структура кристалла алмаза обсуждалась неоднократно. [c.438]

Если все орбитали одного атома углерода перекрываются только орбиталями других атомов углерода, то возникает кристаллическая решетка алмаза, которую мы можем рассматривать как полимер углерода (С) . Структура кристалла алмаза обсуждалась уже неодно- кратно. [c.453]

За рассеяние рентгеновских лучей, попадающих в кристалл, ответственны электроны атомов кристалла. Интенсивность дифракционных максимумов рассеяния определяется плотностью электронов в атомах тех кристаллических плоскостей, от которых происходит рассеяние. Расшифровывая картину дифракционных максимумов, кристаллографы устанавливают расстояние между плоскостями кристалла, степень их заполнения атомами, размеры элементарной ячейки и получают полное представление о структуре кристалла. Дифракция рентгеновских лучей позволяет исследовать не только такие кристаллические вещества, как различные соли, но также широко используется для установления областей кристалличности в полимерах, например в резине (растянутая резина более кристаллична, чем нерастянутая). Исследование с помощью дифракции рентгеновских лучей белков и других биохимически важных веществ принесло огромную пользу при установлении их строения. Классическим примером возможностей рентгеноструктурного метода является расшифровка с его помощью строения столь сложного вещества, как дезоксирибонуклеиновая кислота (см. гл. 28). [c.176]

У полимеров существуют два основных вида кристаллических образований монокристаллы (настоящие единичные кристаллы, но только очень малых размеров, видимые лишь в электронном микроскопе) и микрокристаллические образования - кристаллиты (кристаллические области в структуре полимера). В последнем случае поверхность раздела между кристаллической и аморфной фазами отсутствует. Кристаллиты можно рассматривать как кластеры с наивысшей степенью упорядоченности, т.е. кристаллической решеткой. Кристаллиты нельзя различить в электронном микроскопе, но их наличие можно обнаружить с помощью рентгеноструктурного анализа. Все кристаллические образования в полимерах анизотропны. И монокристаллы и кристаллиты характеризуются параметрами элементарной ячейки. Элементы надмолекулярной структуры кристаллических полимеров - монокристаллы, фибриллы, сферолиты - в отличие от элементов аморфных полимеров имеют дальний порядок, термодинамически и кинетически стабильны. [c.137]

Точные механизмы образования кристаллических полимеров еще не установлены. В соответствии с теорией Каргина, при кристаллизации по пластинчатому механизму сначала макромолекулы укладываются в пачки, которые первоначально имеют аморфную структуру затем в пачках происходит кристаллизация, т.е. необходимый поворот звеньев, с образованием кристаллической решетки. Далее пачки многократно складываются в ленты, ленты укладываются в плоские пластины (оси макромолекул оказываются перпендикулярными к плоскости пластин), а пластины, наслаиваясь друг на друга, образуют пластинчатый кристалл. При кристаллизации по фибриллярному механизму из кристаллических пачек или лент образуются фибриллы. [c.140]

При условии корректной интерпретации из этих различий можно извлечь дополнительную информацию о деталях структуры кристалло-аморфных полимеров. Заметим только, что нужно с осторожностью использовать измерения плотности для оценок степени кристалличности. Хотя собственная дефектность кристаллических областей может несколько меняться, это мало отражается на их плотности, которую в первом приближении можно считать одной и той же. Напротив, в зависимости от расположения межкристаллитных цепей, входящих в аморфные области (близко или далеко от поверхности кристаллита, степени натяжения этих цепей, наличия свободных концов), плотность аморфных областей может колебаться довольно сильно и ее нельзя принимать равной плотности 100%-го аморфного блочного полимера того же состава. [c.93]

Макромолекулы кристаллизующихся полимеров [38], которые в расплаве представляют собой беспорядочные, взаимно переплетающиеся клубки, при медленном охлаждении ниже температуры кристаллизации образуют достаточно упорядоченные структуры в первую очередь возникают кристаллиты, которые затем часто перерастают во вторичные агрегаты — сферолиты. Кристаллитами называют наименьшие упорядоченные области в решетке кристаллического полимера, обладающие протяженностью в несколько сот ангстрем их можно рассматривать как единичные дефектные кристаллы. Образование кристаллитов часто объясняют с помощью модели бахромчатой мицеллы или с помощью модели складчатой пластины (рис. 2—4). [c.33]

Наличие кристаллической фазы всегда неблагоприятно отражается н растворении полимеров, так как этот процесс требует предварительного разрушения кристаллических областей, для чего необходимы определенные энергетические затраты. Неупорядоченные области кристаллического полимера ведут себя по отношению к растворителям таким же образом, как аморфные полимеры, но присутствие кристаллических областей, образующих вторичные структуры, исключает значительное набухание. Поэтому чем менее совершенны кристаллические образования и выше температура, тем легче набухает полимер. Только при резком уменьшении общего числа кристаллических областей в результате повышения температуры или сильного взаимодействия полимера с растворителем становится возможным растворение. Во втором случае сумма теплоты, затраченной на плавление кристаллов, и теплоты, выделяемой при взаимодействии полимера с растворителем, должна быть больше нуля Или, если она отрицательна, настолько мала, чтобы соблюдалось условие АЯ < ГД5 . [c.499]

Для кристаллических полимеров (пентапласт) упорядочение структуры объясняется продолжением процесса кристаллизации, который ускоряется по мере ужесточения температурного режима испытаний. В начальный период старения степень кристалличности пентапласта возрастает от 36,2 до 40—45%. На кривых рассеяния рентгеновских лучей пики становятся интенсивнее и уже, что соответствует увеличению размеров кристаллов. При этом наблюдается рост плотности материала. Кроме того, происходит изменение в соотношении а- и р-форм пентапласта. Если в исходном образце соотношение а- и Р-форм составляет 3,7, то после трехмесячного теплового старения это соотношение становится равным 2,8. Поскольку р-форма кристаллов образуется в пентапласте при повышенных температурах и соответствует более [c.198]

В левой части рисунка изображена модель кристаллического полимера, подвергнутого холодной вытяжке, в правой части — структура отожженного блочного полимера, справа внизу — единичные кристаллы (монокристаллы). [c.62]

Можно предположить, что при растрескивании аморфных полимеров в жидкости одновременно с формированием адсорбционных слоев на растущей поверхности образца дополнительно под действием фазовых сил раздвигаются створки микротрещин. При развитии шейки в кристаллических полимерах жидкость способствует расщеплению исходной структуры полимера по внутренним поверхностям раздела, облегчая их взаимное перемещение, и заполняет пустоты, образующиеся при переупаковке частей исходных кристаллов в материал шейки . [c.168]

В сильно ориентированных кристаллических полимерах возникают структуры, в которых сегменты ориентированы вдоль направления вытяжки. Такая ориентация обычно осуществляется за счет вытяжки при температуре меньшей, чем температура плавления кристаллов. При этом частично сохраняется и складчатая укладка макромолекул. [c.20]

Основным элементом структуры кристаллического полимера является кристаллит. В результате своеобразной сборки кристаллитов могут быть получены более сложные надмолекулярные образования. Долгое время считалось, что кристаллиты в полимерах образованы выпрямленными полимерными цепями. В настоящее время считается, что такая морфология цепей в кристаллитах наиболее типична для лсесткоцепных полимеров. Гибкоцепные полимеры при кристаллизации, по-видимому, чаще всего образуют складчатые кристаллы. На рис. 19 показана схема возникновения такого кристалла, образованного складчатыми конформациями макромолекул в кристаллической пластинке — ламели. Понятие о кристаллических ламелях, толщина которых определяется длиной складки полимерной цепи, является одним из важных в современной физике полимеров. Представление о складывании полимерных цепей позволяет объяснить ряд особенностей поведения полимеров. Монокри- [c.54]

Разработал методы упрочнения кристаллических полимеров, получил кристаллы с выпрямленными цепями в ориентированных полимерах (1970—1975), создал модель строения упрочненных полимеров (1982—1986), разработал новый метод формования упрочненных блочных полимеров — формование в твердом состоянии 0982—1985). Разработал метод получения сверхпрочного и сверхвысокомодульного полиэтилена (1986). Установил общий принцип упрочнения ориентированных гибкоцепных полимеров (1980—1985). Исследовал механизм деформации структуры и св-ва полимеров, подверженных холодной вытяжке в жидких средах. Открыл высокодисперсное ориентированное состояние у твердых полимеров, деформированных в адсорбционноактивных жидких средах (1975— 1985). Разработал метод получения композиционных полимерных мат-лов нового поколения — газоразделительных полимерных мембран и ультрафильтров, полимерных адсорбентов. [c.30]

Мел<сферолитные границы подобны границам между зернами. Эти приграничные области обогащены низкомолекулярными фракциями, примесями, концами цепей и дефектами. Деформируемость и прочность такой состааной структуры естественно зависит от податливости всех ее компонент. При таком составе податливость (низкие значения упругих постоянных) следует приписать сцеплению границ зерен и свернутых поверхностей ламелл. Сцепление между цепями в ламелле кристалла значительно сильнее межкристаллического взаимодействия. Это обусловливает определенную стабильность ламеллярных элементов при деформировании образца. Поэтому деформативность такого неориентированного частично кристаллического полимера будет сильнее зависеть от природы вторичных силовых связей между структурными элементами, чем от длины и прочности цепных молекул. [c.31]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

Концентрация расслаивания Ср тем выше, чем ближе полимеры по химической природе. Если различие в химической природе велико, то расслаивание может произойти и при концентрациях менее 1%. В то же время сильное различие по химической природе, обусловленное наличием полярных функциональных групп, может, наоборот, привести к образованию нерасслаиваюшихся смесей. Близкие по природе полимеры могут иметь столь близкие физические константы, что микрорасслаивание в растворе не переходит в макрорасслаивание и можно прийти к ошибочному выводу об однофазности смеси. Это согласуется с трудностью или даже с невозможностью образования совместных кристаллов в смеси кристаллических полимеров. Предполагается, что требования к максимально плотной упаковке особенно высоки для полимеров, склонных к образованию надмолекулярных структур в аморфном состоянии и в растворах. Поэтому при оценке совместимости и объяснении механизма расслаивания полимерных смесей,помимо энергетического фактора,особое значение приобретает разнозвенность макромолекул ВМС (структурный фактор). Каждая макромо- [c.76]

Бонаром и Хоземаном предложена одна из возможных схем строения ориентированных кристаллических полимеров (рис. VI 10). Согласно этой модели часть молекул на границе кристалла с аморфной областью сворачивается на себя и возвращается в кристалл, образуя складки. Подобных представлений о строении ориентированных полимеров придерживаются также Келлер, Флори, Петерлин и Скульо, считающие, что надмолекулярная структура ориентированных кристаллических полимеров представляет собой [c.198]

В физике твердого тела для различных классов кристаллов наблюдаются сверхсостояния (сверхпроводимость, ферромагнетизм и сверхпластичность для металлов, сегнетоэлектрическое состояние для диэлектриков), для квантовой жидкости (гелия) наблюдается сверхтекучесть. Полимеры обладают своим сверхсостоянием, которое называется высокоэластнческим состоянием. Высокоэластическое состояние объясняется не только структурой полимерных молекул или макромолекул, но и свойством внутреннего вращения, известным для простых молекул в молекулярной физике. Теория высокой эластичности основывается на применении конформ анионной статистики макромолекул, которая является развитием статистической физики в физике полимеров. Аморфные полимеры по структуре сложнее, чем низкомолекулярные вещества, но в их ближнем порядке примыкают к строению жидкостей. Релаксационные и тепловые свойства расплавов полимеров и жидкостей во многом аналогичны (процесс стеклования, реология). Кристаллические полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но сложнее в том отношении, что наряду с кристаллической фазой имеют в объеме и аморфную фазу с межфазными слоями. По электрическим свойствам полимеры — диэлектрики и для них характерно электретное состояние, по магнитным свойствам полимеры — диамагнетики, а по оптическим свойствам они характеризуются ярко выраженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориентации. При этом все полимеры обладают уникальными механиче- [c.9]

Отметим, что для ряда частично-кристаллических полимеров (полидиэтилсилоксана, различных полиорганофосфазенов) характерно наличие существенно разделенных по температурной шкале областей плавления трехмерной кристаллической структуры и жидких кристаллов. Эти фазовые переходы представляют собой эндотермические процессы и реализуются в широком интервале температур, причем 7 пл <7 пл [c.31]

Применение импульсных спектрометров ЯКР позволяет обнаруживать сигналы большой ширины ( 2% от значения частоты против - 0,02% при стационарных методах). Это сделало возможным исследование структур с неустранимыми элементами беспорядка. К таким системам относятся, в частности, кристаллические полимеры. Данные спектроскопии ЯКР позволяют судить о структуре, характере расположения и подвижности полимерных молекул в кристалле. Изучены спектры ряда хлорсодержащих полимеров. У поливинилхлорида, например, в спектре найдено восемь компонентов сигнала, которым должно соответствовать восемь типов кристаллографически неэквивалентных атомов хлора. Частотный диапазон сигнала от 36,56 до 38,18 МГц свидетельствует о наличии химической неэквивалентности (различном химическом окружении) атомов С1 в полимере. Изучались и неорганические полимеры с малой степенью беспорядка и достаточно уакими линиями, например, на основе (МГал2) и (МГалз)п, где М —металл, а Гал —галоген. [c.104]

Кристаллические полимеры нельзя представлять как большие, хорошо сформированные кристаллы. Их надо представлять как мелкие кристаллики, распределенные в аморфной фазе того же вещества. В кристаллических полимерах до 40—60% вещества остается в аморфном состоянии объем их кристаллической фазы зависит от внешних условий. Упорядочени о структуры и кристаллизации способствуют растяжение и низкая температура. [c.190]

Переориентацию кристаллитов, происходящую иод влиянием нриложетшого напряжения, можно представить так, что кристаллиты полимера, ориентированные в одном напраплении плавятся и возникают новые аналогичные по структуре кристаллы, ориентированные в другом направлении. Б этом Случае промежуточная стадия процсссл должна соответствовать образопгиию аморфного Полимера. Одиако при исследовании кристаллических полиэтилена или полиамидов рентгеноструктурными методами в них не удалось обнаружить образования аморфной структуры. Это объясняется [c.219]

Как было показано а главах V и VI, макромолекулы в фазе полимера агрегируются с образованием надмолекулярных структур. Для аморфных полимеров такими структ рами являются пачки или глобулы, кристаллических полимеров наблюдается необычайное многообразие структур, гл а в<1ыми из которых являются сферолиты и кристаллы. [c.445]

Перейдем теперь к рассмотрению молекулярного механизма ориентации. Зависимость напряжения от деформации для полиморфных полимеров с линейными макромолекулами имеет характерный вид, резко отличный от аналогичной зависимости для сшитого каучука. Если приложить к образцу кристаллического полимера одноосно растягивающее напряжение, то обнаружится, что процесс растяжения до разрыва образца может быть четко разделен на три стадии [80—82]. На первой стадии деформация подчиняется закону Гука, т. е. напряжение прямо пропорционально деформации (относительному удлинению). Вторая стадия характеризуется постоянством напряжения яри непрерывно нарастающем удлинении. На этой стадии растяжения в образце появляется так называемая шейка и происходит дальнейшее постепенное сужение образца до поперечного сечения шейки. Предполагают, что при этом происходит процесс частичного разрушения первоначальной структуры п переориентации полимерных кристаллов в направлении приложенных усилий. Третья стадия растяжения (так называемая область упрочнения) состоит в удлинении переориентированного образца вплоть до разрыва, ничем не отличающемся от растяжения анизотропного кристаллического полимера в направлении первичного растяжения. [c.79]

Механическая деструкция протекает по разному в зависимости от того, находится ли полимер в аморф Еом, кристаллическом или аморфно-кристаллическом состоянии В кристаллических полимерах, почти не содержащих дефектов структуры, напряжения при деформации равномерно распределяются по всем связям, и десгрукция происходит нри более высоких напряжениях, чем в аморфных В аморфно-кристаллических полимерах ввиду высокой дефектности кристаллов прн механическом еоздейстпин первор Зчальным актом является разрушение кристаллических областей (своеобразное плавление), а затем разрушение аморфной структуры. Это было обнаружено при диспергировании кристаллического полиэтилена при низких температурах. Степень деструкции таких полимеров несколько выше, чем аморфных. Например, при измельчении закристаллизованного полихлоропрена степень деструкции выше, чем при измельчении в тех же условиях аморфного образца (рнс. 3 10). [c.221]

Характер кривой определяется исходной степенью кристалличности и условиями процесса. Чем ниже степень кристалличности, тем M [iee выражена / стадия, н при отсутствии достаточно сформировавшихся кристаллов (возможны только зародыши, кристаллические кластеры) кривая вырождается в кривую, характерную для аморфных полимеров, кристаллизующихся в процессе растяжения (см рнс. 5.9) Поскольку процесс перестройки структуры имеет временной характер, то еформация кристаллического полимера ззписит от релаксационных свойств полимера, т е. от соотношения времени перестройки i и временн действия силы /д Предел текучести повышается с ростом скорости V и при снижении температуры Прн ни,чкой [c.315]

Возможность образования мнкротрещин в полимерах связана с наличием в них значительного свободного объема (см. гл. 4). Микротретины возникают, как правило, на границах надмолекулярных образований и в дефектных участках самих структур. Поэтому чем меньше размеры надмолекулярных структур в аморфных и кристаллических полимерах, чем выше плотность упаковки макромолекул в надмолекулярных структурах и самих структур, тем в меиьшей мере снижается прочность по сравнению с предельно достигаемой. Кристаллические полимеры ха-рактерилуются большой плотностью упаковки по сравнению с аморфными, и для них о р, как правило, вьиие и существенно завнсит от степеии кристалличности и морфологии кристаллов. Ннже приведены значения Охр некоторых полимеров в аморфном (А) и кристаллическом (К) состояниях- [c.345]

Рис. 14.2 иллюстрирует одно из таких явлений - возникновение диссипативных структур в полимерной матрице вокруг заключенных в ней волокон. При охлаждении расплава данного термопластичного полимера в зонах, удаленных от волокна, происходит кристаллообразование, причем морфология образующихся кристаллов (солнцеобразные сферолиты, растущие радиально из точек зародышеобразования) типична для многих полимеров. Кристаллообразование же вокруг волокна формирует оболочку нитевидных кристаллов. Такой частично кристаллический полимер можно рассматривать как ко.мпозит, в котором упрочняющими элементами являются кристаллические области, а матрицей - области с меньшей упорядоченностью. Эти примеры показывают важность учета процессов самоорганизации и. межфазных явлений тфи проектировании современных композитов. [c.169]

Все же очень часто добавление Ц ластификатора приводит к значигельному снижению Т , , что позволяет придать полимеру гибкость и мягкость при очень низких температурах, т. е. повышает его морозостойкость. Например, при введении 40% трикрезилфосфата в нитроцеллюлозу снижается от +40 до —30°С, а в ацетилцеллюлозу— от 4-60 до —30 С. Пластификация кристаллических полимеров, снижая Т в большей степени, чем Т л, позволяет расши).ять интервал T J,— Г сравнительно небольшое падение температуры плавления объясняется тем, что при этом изменяется состав окружающего кристаллы вещества, но не структура кристаллических областей. [c.511]

Строение кристаллических областей полимеров может быть определено из широкоугловых рентгенограмм образцов в вытянутом состоянии. Структура кристаллов всех распространенных [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология