Растворение полимеров основные факторы

Сочетание в едином процессе синтеза полимера с получением прядильного раствора несомненно является наиболее прогрессивным методом, позволяющим сократить такие технологические стадии, как выделение полимера из реакционной среды, отмывку полимера от растворителя и других загрязнений, сушку, измельчение, транспортировку сухого полимера к месту приготовления прядильного раствора и, наконец, такой ответственной операции, как растворение полимера в соответствующем растворителе. Однако в некоторых случаях такое сочетание не удается реализовать. В основном это относится к тем случаям, когда необходимо иметь высококонцентрированные прядильные растворы, например, при сухо-мокром методе формования и др. Тогда приходится создавать всю названную технологическую цепочку. Наиболее ответственной, оказывающей большое влияние на последующий процесс формования, является стадия растворения полимера. Основные факторы, определяющие условия приготовления прядильных растворов,—продолжительность, температура, концентрация полимера и аппаратурное оформление процесса — достаточно полно описаны в литературе [20, с. 10]. [c.69]

Опыт последних лет показал, что при растворении полимеров энтропийный фактор благодаря аномально большой энтропии смешения в некоторых случаях играет основную роль. Например, он почти целиком определяет растворимость неполярных полимеров в углеводородах. Поэтому-то оказались неправы те исследователи (Кац, Бренстед), которые пытались объяснить растворимость полимеров только влиянием энергетического фактора. Однако, когда имеют дело с полярными полимерами, например, когда растворяют желатин в воде или нитрат целлюлозы в ацетоне, энергетический фактор может играть существенную роль и его влиянием нельзя пренебрегать. [c.441]

Так как растворение полимеров происходит, главным образом, благодаря росту энтропии, то и устойчивость этих коллоидных систем объясняется в- основном энтропийным фактором. Кроме [c.317]

Различен и механизм обоих явлений. Коагуляция золей происходит обычно в результате сжатия двойного электрического слоя и уменьшения или полного исчезновения электрического заряда на поверхности частицы, являющегося в этом случае основным фактором устойчивости. Выделение же из раствора полимера при добавлении электролита объясняется уменьшением растворимости высокомолекулярного вещества в концентрированном растворе электролита. По аналогии с подобными явлениями в растворах низкомолекулярных веществ такое выделение высокомолекулярного вещества из раствора можно называть высаливанием. Дебай считает, что при высаливании молекулы растворенного вещества вытесняются из электрического поля введенных ионов, которые связываются с полярными молекулами растворителя. Таким образом, высаливание принципиально не отличается от выделения высокомолекулярного вещества из раствора при добавлении к последнему нерастворителя. Как правило, высаливающее действие ионов изменяется соответственно тому порядку, в каком они стоят в лиотропном ряду. Так, катионы по мере уменьшения их высаливающего действия могут быть расположены в ряд [c.466]

В табл. 4.1 приведены основные факторы, влияющие на скорость растворения полимера в воде. [c.101]

Основные факторы, которые определяют растворение высокомолекулярных веществ, при другом соотношении параметров обусловливают явления их ограниченного растворения или нерастворимости. Переходы от полного растворения к ограниченному растворению или нерастворимости выражаются в различных процессах нарушение устойчивости растворов полимеров. Если условием смешения было Д2<0 (табл. 16), то уже при небольших поло [c.183]

В настоящее время нет единого мнения по вопросу механизма разделения на пористых полимерных сорбентах. Одни авторы [2—5] полагают, что основным фактором, определяющим удерживание на полимерных сорбентах, является адсорбция на большой поверхности сорбентов, другие [6, 7] считают, что определяющая роль при разделении на пористых полимерах отводится растворению в полимере. Большинство же исследователей полагает, что процесс разделения на пористых полимерах характеризуется одновременным сочетанием процессов адсорбции и абсорбции [8—16]. [c.27]

Ниже приведены основные факторы, влияющие на кинетику процесса растворения полимеров. [c.18]

При нанесении слоя полимера с целью получения антикоррозийного покрытия, качество его, кроме отсутствия сквозных отверстий, трещин и других дефектов, определяется тремя основными факторами стойкостью материала, из которого изготовляется покрытие, к действию агрессивных сред, т. е. отсутствием растворения или разрущения, адгезией покрытия к покрываемой поверхности и коэффициентом диффузии агрессивной среды через покрытие. [c.160]

Так как растворение полимеров обусловлено, главным образом, ростом энтропии, то и устойчивость этих коллоидных систем объясняется в основном энтропийным фактором. Кроме обычной рассеивающей энтропии большая роль в расталкивании макромолекул принадлежит энтропии, обусловливающей упругие свойства их статистических клубков. Клубки макромолекул в данных условиях имеют определенные размеры. При столкновении макромолекул клубки деформируются. Так как при деформации макромолекулы переходят из статистически наиболее вероятного состояния в статистически менее вероятное, то их клубки отталкиваются как упругие тела. Таким образом, силы отталкивания между макромолекулами в растворах полимеров обусловлены изменением энтропии вследствие отклонения статистического распределения звеньев цепи от наиболее вероятного. Подобное энтропийное расталкивание присуще только полимерам. [c.365]

ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ. ВЛИЯЮЩИЕ НА НАБУХАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ [c.36]

При растворении полимеров, макромолекулы которых содержат полярные группы, важное, а в большинстве случаев основное значение имеет энергетический фактор. Так как в производстве химических волокон, как правило, используются природные и синтетические полимеры, в макромолекулах которых содержатся такие группы, то на процесс растворения этих полимеров основное влияние оказывает именно энергетический фактор. [c.39]

Одной из форм применения синтетических моющих веществ и мыл, используемых в последние годы, являются их тонкие пленки, нанесенные в виде покрытия на листы целлофана или ткань и обладающие малой скоростью растворения при контакте с водой [44]. Этот же фактор—скорость растворения—играет основную роль и при изготовлении пропитанных тканей. Один из методов замедления скорости растворения заключается в смешении моющих веществ с взаимодействующими с водой, но нерастворяющимися в ней полимерами, например с эфирами целлюлозы [45]. [c.206]

Как и в обычных растворах, способность растворяться определяется в первую очередь тепловым движением частиц ( 125). Возрастание энтропии, происходящее при растворении, является в термодинамическом отношении наиболее общим фактором, благоприятствующим процессу растворения. При этом основную роль играет не передвижение всей макромолекулы полимера, а движение отдельных звеньев цепи. В системах, в которых молекулы жидкости (растворителя) достаточно интенсивно взаимодействуют со звеньями макромолекул полимера, энергетический эффект этого взаимодействия также благоприятствует процессу растворения. Противодействует же ему главным образом необходимость затраты работы на раздвижение смежных звеньев макромолекул и на преодоление взаимного притяжения между молекулами растворителя. [c.599]

Растворы высокомолекулярных веществ, если они находятся в термодинамически равновесном состоянии, аналогично истинным растворам обладают абсолютной агрегативной устойчивостью. Высокая устойчивость коллоидных растворов ВМС определяется, в основном, двумя факторами — наличием на поверхности частиц двух оболочек электрической и сольватной (гидратной). Поэтому для коагуляции коллоидов высокомолекулярных соединений необходимо не только нейтрализовать заряд коллоидной частицы, но и разрушить жидкостную оболочку. Выделение ВМС из растворов по своему характеру отличается от коагуляции типичных гидрофобных коллоидов. Так. если для гидрофобных золей достаточно незначительных добавок электролитов, чтобы вызвать коагуляцию, то для высокомолекулярных веществ этого недостаточно. Для выделения дисперсной фазы полимеров необходимы высокие (вплоть до насыщенных растворов) концентрации электролитов. Явление выделения в осадок растворенного ВМС под действием большой концентрации электролита получило название высаливания (опыт 110,113). [c.227]

Растворимость полимеров с полярными группами определяется в основном энергетическим фактором, а не энтропийным. Исходя из этого, Гликман [15] объясняет явление выпадения осадков из полимеров тем, что тепловой эффект растворения (д) приобретает отрицательное значение, превосходящее по абсолютной величине энтропийный эффект Т в уравнении Бренстеда — Мейера [c.26]

Исследования адсорбции из растворов на полимерных сорбентах немногочисленны и в основном посвящены поискам новых эффективных носителей в молекулярной хроматографии [152]. Ряд исследований посвящен вопросам молекулярного взаимодействия некоторых растворенных веществ с различными полимерами, влиянию на адсорбцию молекулярной массы полимера, степени его сшивания и ряда других факторов [153, 154]. Однако результаты этих исследований не использовались для оценки параметров пористой структуры полимеров. [c.89]

Как видно из проведенного выше обсуждения, существует ряд факторов, которые необходимо учитывать при проведении фракционирования полимера методом элюирования из колонки. Здесь эти факторы рассматриваются в рамках метода фракционирования на колонке, однако большинство их играет важную роль и в других способах фракционирования методом последовательного растворения. Все же основное внимание уделяется методам элюирования из колонки, что, видимо, оправдано широкой областью их применения] и уровнем исследования теоретических основ этих методов. [c.74]

Основным свойством термостойких полимеров, как следует уже из самого названия, является способность сохранять химическую структуру неизменной при высоких температурах. Поэтому естественной характеристикой термостойкости, казалось бы, должна служить температура, при которой наиболее слабые химические связи макромолекулы термодинамически нестабильны. Однако, с практической точки зрения, важна не абсолютная термодинамическая стабильность некоторой индивидуальной макромолекулы, а продолжительность ее жизни при конкретной надмолекулярной организации полимерного материала. Последняя величина является кинетической характеристикой и зависит ОТ жесткости как внутримолекулярной, так и надмолекулярной структуры, которая характеризуется энергией внутримолекулярной и межмолекулярной когезии соответственно. Известным примером роли кинетического фактора служит явление перегретого состояния полимеров [1], когда наблюдают увеличение скорости разложения полимера при переходе в высокоэластическое состояние или при растворении (связанное с уменьшением межмолекулярной когезии макромолекул). [c.15]

Поскольку величины теплот растворения газов в полимерах невелики, можно считать, что в основном температурная зависимость проницаемости определяется величиной энергии активации диффузии. Предэкспоненциальные факторы Рд, Dq и % при измерении в небольших температурных интервалах и при постоянстве структуры полимера можно считать независимыми от температуры. [c.185]

Действительно, точно такие же сигналы ЭПР дают многие красители, характеризующиеся развитой системой сопряженных связей [12, 13],фтало-цианин без металла и его комплексы с диамагнитными металлами [14, 15] и многие другие соединения. При этом, как и в случае полимеров, с сопряженными двойными связями наблюдаются узкие (АЯ 10 э) симметричные синглетные сигналы ЭПР с величиной -фактора, близкой к чисто спиновому значению, и с интенсивностью, соответствующей содержанию одного неспаренного электрона на 100—5000 молекул. Сигнал полностью исчезает при растворении, но вновь появляется при образовании твердой фазы, что свидетельствует о том, что его появление связано не только со свойствами отдельных молекул, но и с их упаковкой в решетке. Как показали измерения в широком интервале температур, наблюдаемые на опыте малые концентрации неспаренных электронов не зависят от температуры. Это свидетельствует о том, что магнитным является основное состояние парамагнитных областей. Сигналы сохраняются при перекристаллизации и высоковакуумной возгонке [15]. Необходимо отметить, однако, что у монокристалла фталоцианина [14] сигнала обнаружить не удалось. При перекристаллизации или при возгонке монокристалла с получением поликристаллического препарата снова возникает сигнал ЭПР . [c.221]

Высокая чувствительность полиокса к сдвиговым воздействиям вынуждает применять специальные методы для приготовления растворов [133]. Рекомендуется, например, предварительное приготовление паст илп суспензий полимера в плохих растворителях — изопропиловом или этиловом спиртах, глицерине, концентрированных растворах солей — и их последующее смешение с водой. При этом используют специальные конструкции безградиентных мешалок. Предварительное набухание полимера является, видимо, основным фактором в таком способе, поскольку позволяет значительно снизить давление набухания внутри полимерной глобулы, способное приводить к деструкции непосредственно в стадип растворения. [c.278]

Основным фактором, влияющим на явление кавитации и непосредственно на эффективность ультразвуковой деструкции полимеров, является интенсивность акустических колебаний. Чем выше последняя, тем быстрее растет число кавитационных пузырьков и соотвстствспо тем выше скорость деструкции. В случае очень больших интенсивностей явление кавитации, однако, во многом ограничено из-за выделения растворенных газов. [c.222]

Основные факторы, влияющие на набухание и растворение поди-иеров. Набухание и растворение полимеров определяются их химическим составом и структурой, наличием функциональных групп и их распределением вдоль полимерных цепей, гибкостью и длиной [c.7]

Природа полимера и растворителя. Основным фактором, обусловливающим абухан-ие и растворение аморфных линейных полимеров, является химическое строение их цепей и молекул растворителя и прежде всего их полярность. Если звенья цепей и молекулы растворителя близки по полярности, то энергия взаимодействия между однородными и разйородньгми мшеку-ла М и (Примерно одинакова — происходит набухание (неограниченное ли ограниченное). Если звенья цепи полимера и молекулы раст.вор ителя сильно различаются по полярности, то набухания и растворения не происжодит. [c.311]

В растворах полярных полимеров, как указывалось, сольватация является основным фактором, определяющим величину АН (VIII. 2). При измерении полного теплового эффекта Q, при растворении твердого полимера в большом объеме растворителя (см. стр. 154) величина Q называется интегральной теплотой растворения. При измерении Q в процессе смешения раствора полимера с растворителем величина Q называется теплотой разбавления (обычно величины теплот разбавления невелики). Помимо прямых измерений Q=—АН при помощи калориметра, величину АН можно вычислить по формуле (VIII. 12). [c.157]

Основными факторами, определяющими условия приготовления прядильных растворов, являются температура, продолжительность процесса растворения и количество растворяемого полимера. Большое значение имеет также аппаратурное оформление процесса. В тех случаях, когда растворимость полимера увеличивается при понижении температуры (растворение ксантогената целлюлозы в разбавленной щелочи и растворение целлюлозы в медноаммиачном растворе), процесс проводят при 5—10°С. При растворении ксантогената целлюлозы в щелочи при повышенной температуре происходит частичное его омыление, а при растворении целлюлозы в медноаммиачном растворе — частичная деструкция ее. Это дополнительно подтверждает целесообразность растворения указанных полимеров при пониженной температуре. [c.54]

Стойкость прядильного раствора к действию электролитов зависит от степени сольватации растворенного полимера. Сольватация полимера, содержащего полярные группы, является основным фактором стабильности раствора. Уменьшение степени этерификации ксантогената целлюлозы обусловливает частичную десольватацию макромолекул ксантогената в растворе и вызывает тем самым понижение стойкости раствора. Поэтому зрелость вискозы и ее изменение, как правило, зависят непосредственно от степени этерификации ксантогената и от концентрации щелочи в растворе. Основное влияние на скорость созревания вискозы оказывает не общее содержание щелочи в прядильном растворе, а количество ЫаОН, находящегося в свободно.м состоянии. [c.146]

В растворах полярных полимеров, как указывалось, сольватация является основным фактором, определяющим величину S.H. В растворах неполярных полимеров взаимодействие с растворителем очень невелико (A//sbO) или даже сопровождается отрицательным тепловым эффектом (ДЯ>0) кроме того, изменение теплосодержания вообще не является единственным фактором в растворении. Большую роль играют термодинамические изменения в растворах полимеров, связанные с энтропийным членом в уравнении (XVH1, 1). [c.255]

Те же основные факторы, которые определяют растворение высокомолекулярных веществ, при другом соотношении параметров обусловливают явления их ограниченного растворения или нерастворимости. Переход от полного растворения к ограниченному растворению или нерастворимости выражается в различных процессах нарушения устойчивости растворов полимеров. Если условием смешения было AZ < О, то уже при небольших положительных значениях AZ (AZ > 0) наблнэдаются явления расслоения раствора полимера на две фазы. Примеры расслоения раствора на две фазы при понижении температуры ниже критической температуры растворения были приведены выше. [c.258]

Зосс (50] нашел, что менее активные мономеры, такие, как винилметиловый эфир, не вступают в полифазную полимеризацию, однако способные к кристаллизации полимеры можно получить, если в систему добавлять активаторы , такие, как хлороформ или хлористый метилен. Окамура и сотр. [51 ] изучали полимеризацию винилметилового эфира под действием эфирата фтористого бора при —74° в смешанных растворителях н-гексан — толуол и н-гексан — хлороформ, которые по существу являются смесями осадитель — растворитель для поливинилметилового эфира, получающегося в реакции, причем н-гексан является осадителем. Было найдено, что полимеризация начинается, когда к гексану добавлено 15% хлороформа или 30% толуола, и протекает гетерогенно, причем основной функцией активатора является растворение полимера с поверхности катализатора. Важным наблюдением явилось то, что при высоких отношениях растворителя к оса-дителю полимеризация протекает гомогенно с образованием все того же изотактического полимера, имеющего рентгенограмму волокна, аналогичную рентгенограмме изотактического поливинилизобутилового эфира. В ходе исследований [51, 53] оказалось возможным так подобрать условия, чтобы полимеризация винилизопропилового и винилизобутилового эфиров в чистом н-гексане протекала гомогенно при —78°. Например, капельное прибавление эфирата фтористого бора к раствору мономера в н-гексане приводит к гетерогенной системе, тогда как если мономер добавляют к раствору фтористого бора в н-гексане, происходит гомогенная полимеризация, приводящая к образованию также изотактического полимера. По сравнению с метил- и изобутилвиниловыми эфирами н-бутил-, изопропил- и этилвини-ловые эфиры дают полимеры с более низкой степенью кристалличности [54]. Не ясно, в какой степени этот эффект обусловлен упаковкой боковых групп и в какой степени он отражает различие в стереорегулярности полимерных цепей. Повышение температуры и увеличение диэлектрической проницаемости растворителя приводят к уменьшению молекулярного веса и изотактичности поливинилизобутилового эфира [53]. Прибавление передатчиков цепи уменьшает молекулярные веса, не влияя на изотактический характер полимера. Стереоспецифическая природа полимера зависит от применяемого катализатора. Хигасимура и сотр. [55] рассмотрели стереоспецифи-ческую полимеризацию, исходя из электростатических факторов и перекрывания орбит, связанных со стабилизацией переходного состояния полимерный карбониевый ион — противоион — мономер. Фактор перекрывания орбит при этом является направляющим, определяя стереоспеци-фический характер присоединения мономера. Эти рассмотрения находятся в согласии с общим стремлением приписывать стереорегулирующую функцию молекулярным свойствам, а не наличию поверхности, разделяющей фазы [c.338]

Серия данных по скорости роста сферолитов в полиэтилене, пзо-тактическом полипропилене, полиоксиэтилене и полиэтиленсебацина-те из расплава и из вязких концентрированных растворов, полученная Асаубековым и др. [7], указывает на то, что при постоянном переохлаждении исследованные полимеры кристаллизуются из расплава быстрее, чем из раствора. Например, для полиэтиленсебацината соотношение скоростей кристаллизации из расплава и из раствора (2 вес.% в ксилоле) составляет почти 10 при степени переохлаждения 20-30°С. О более быстрой кристаллизации расплава свидетельствуют и данные Гофмана и др. ([160], рис. 7), относящиеся к полиэт пе-ну. При переохлаждении на 15—20°С линейная скорость кристаллизации из расплава примерно в 10 раз выше, чем из раствора (0,001 вес.% в ксилоле). Однако связь этих различий в скорости кристаллизации с определенными параметрами в уравнении для скорости роста [уравнение (72)] не вполне ясно. Изменения лишь одной концентрации не достаточны для объяснения этих различий. Для закристаллизованных из раствора полипропилена и полиоксиэтилена значения произведений уу более низкие, чем для расплавов [7]. Однако Джейн [180] в подобных экспериментах на пожоксиэгилене не обнаружил этих различий. В упоминавшихся выше данных для полиэтилена различия в значениях у у также незначительны. Аналогично в некоторых случаях предполагалось, что энергии активации процесса переноса для этих двух случаев различаются, в то время как в других работах считали их равными. Можно думать, что основными причинами этих различных трактовок является часто узкий температурный интервал изучения скоростей роста, что не позволяет разделить все факторы, влияющие на рост, неопределенность в равновесных температурах плавления и растворения и несовершенство идеализированной теории, применяемой к таким различным фазовым переходам, как кристаллизация растворов и расплавов (см. также разд. 6.1.7). [c.273]

При выборе растворителя для жесткоцепных полимеров за основной критерий их сродства к полимеру может быть принят знтальпийный фактор АЯ (тепловой эффект смешения или теплота растворения) из-за незначительности вклада энтропийного фактора TAS. [c.83]

Выбор скорости и условий проведения процесса растворения является технологической задачей. Основной же физико-химической задачей, решаемой на данной стадии производства микрофильтров, является получение полностью совместимой и устойчивой во времени смеси растворителя и полимера. Совместимость и постоянство характеристик смеси полимера и низкомолекулярной жидкости зависят от химической природы (сродства) компонентов, их соотношения и внешних факторов (температура, механическое или гидромеханическое поле). Аналитического решения эта задача не имеет. Для описания систем полимер — низкомолекулярная жидкость (или жидкости) часто используют топологический метод анализа, сводящийся к построению диаграмм фазового равновесия. Принципы этого метода анализа будут рассмотрены при обсуждении проблем формования мнкрофильтров. В данном случае целесообразнее остановиться на подборе растворителей полимеров и влиянии некоторых характеристик растворов на свойства микрофнльтров. [c.25]

Если в процессе смешения термодинамический потенциал убывает, то AZ = АН — T zVS<0. Уменьшение AZ возможно, если уменьшается АН или увеличивается AS. Процессу растворения, следовательно, благоприятствуют положительные тепловые э екты (при этом АН < 0) или увеличение энтропии. При постоянной температуре теплосодержание АН зависит от изменения взаимодействия между частицами в системе. При растворении неполярных ВМС тепловые эффекты очень невелики (АЯ = 0) и-поэтому растворение здесь определяется в основном вторым членом уравнения (2)—энтропийным фактором TAS. При смешении двух жидкостей энтропия всегда увеличивается, поскольку уже указывалось, что энтропия связана с вероятностью состояния (1), а наиболее вероятным является состояние, когда вещество рассеяно по всему объему, т. е. когда достигнуто полное смешение. Энтропия растворения особенно велика у ВМС с длинными гибкими цепями благодаря гибкости цепи большая длинная молекула может расположиться среди маленьких молекул очень большим числом способов. В твердом полимере гибкая молекула окружена другими такими же молекулами, и они мешают друг другу. [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология