Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Водород влияние галогенид-ионов

    Влияние концентрации кислоты, ионов водорода и галогенид-ионов. [c.29]

    Выше, на примере изучения влияния галогенид-ионов на механизм выделения водорода, было показано, что в присутствии добавок анионного типа ослабляется зависимость перенапряжения от pH. Как следует из табл. 2.3, аналогичное явление происходит и в присутствии ФАК. Это подтверждает предположение о том, что торможение процесса выделения водорода связано с адсорбцией ФАК в виде соответствующего аниона. [c.46]


    Влияние галогенидов и альдегидов на определение ацетиленового водорода иллюстрируют данные табл. 9.2. Галогениды в указанных в таблице количествах не мешают определению. После осаждения галогенида серебра легко наблюдается конечная точка титрования. Пробы, содержащие галогениды, анализировали также, проводя фильтрование галогенида серебра через грубую фильтровальную бумагу с последующим титрованием выделившейся кислоты в фильтрате. Хотя есть сведения о замещении ацетиленидов серебра галогенидами [2], здесь, по-видимому, такая реакция не происходит, поскольку благодаря сравнительно высокой концентрации ацетиленидов исключается наличие в реакционной системе избытка (свободных) галогенид-ионов. Альдегиды предположительно также не мешают анализу, так как значение pH раствора не настолько высокое, чтобы происходило восстановление иона серебра кажущиеся местные избыточные концентрации не оказывают влияния на анализ. [c.384]

    Адсорбируемость различных анионов на платине растет примерно в такой же последовательности, как и на ртути. При адсорбции ионов С1 и Вг адсорбция водорода не уменьшается, но форма кривых заряжения несколько изменяется адсорбция и десорбция водорода происходят в более узкой области потенциалов от О В примерно до 0,25 В для С1" и 0,2 В для Вг (рис. 12.20). Таким образом, под влиянием этих анионов максимальная энергия связи водорода снижается. Точно так же галогенид-ионы снижают энергию связи кислорода с поверхностью. Однако по мере роста адсорбции кислорода, анионы, как правило, десорбируются. [c.255]

    Стадийное протекание электродного процесса на индии и образование промежуточных низковалентных частиц накладывают глубокий отпечаток на все электрохимическое поведение индия. Только на основе стадийного механизма удается объяснить такие особенности кинетики индиевого электрода, как резкое отличие анодного и катодного коэффициентов переноса, тормозящее влияние ионов водорода на анодный и катодный процесс, ускоряющее действие галогенид-ионов на анодный процесс в области их высоких концентраций, зависимость эффективной валентности индия при его анодном растворении от потенциала и состава раствора и т. д. Более того, лишь учет стадийности электродного процесса позволяет объяснить те существенные отклонения системы 1п—1п + от состояния равновесия в отсутствие поляризации, которые наблюдаются в кислых растворах. [c.73]


    Выведено общее выражение для коэффициента распределения О галогенида металла между органическим растворителем и водным раствором галогеноводородной кислоты. Рассмотрены катионные, нейтральные, анионные и полимерные (ассоциированные) формы галогенида металла. Показано изменение коэффициента распределения с изменением концентрации галогенидных ионов, ионов водорода, концентраций другой галогенидной соли и другой сильной кислоты, а также с изменением общей концентрации галогенида металла. С повыщением концентрации одного из этих веществ величина О изменяется таким образом, что преимущество имеет та фаза, в которой формы, содержащие металл, включают больще этого вещества, т. е. больше металла, галогенида или водорода. Но даже в тех случаях, когда в обеих фазах находятся одни и те же металлсодержащие галогенидные соединения, О все же может изменяться в связи с влиянием общего иона. Например, О может изменяться с изменением общей концентрации металла, если даже в обеих фазах находятся одни и те же диссоциирующие на ионы металлсодержащие соединения это возможно в том случае, когда присутствует другое вещество с общим ионом и общий ион из этого вещества преобладает в одной и только в одной фазе. [c.257]

    Как и в системе Ое — галогенид-ионы, предельный каталитический ток в системе Sn — галогенид-ионы возрастал с увеличением концентрации ионов водорода. Причина этого недостаточно ясна и не может быть только связана с протонизацией Sn , хотя этот фактор полностью отбрасывать нельзя. Необходимо учесть, что в системах Sn — полифенолы (см. ниже), в отличие от системы Ge — полифенолы, ток i p уменьшается с ростом [Н+] [143] и, следовательно, здесь проявляется влияние новых факторов и среди них скорее всего влияние гидролитического равновесия, исследованного Назаренко и сотр. [144]. Поэтому приходится принимать во внимание значительное нарастание концентрации менее гидролизованных форм Sn с увеличением [Н+] и отсюда изменение скорости комплексообразования. Более четко это прослеживается для систем Sn — полифенолы. [c.221]

    Проведен ряд исследований по влиянию излучений на различные водные растворы. Кинетика этих процессов очень сложна результаты исследований во многих случаях являются противоречивыми, а поэтому можно сделать лишь небольшое число обобщений. Протекающие процессы обычно согласуются с постулированным начальным образованием Н- и ОН-радикалов из воды или (в случае присутствия газообразного кислорода) образованием пергидроксила в дальнейшем протекают реакции этих радикалов с растворенным веществом, хотя Лефор и Гайсинский сообщают о случае, когда арсенит в водном растворе, по-видимому, перешел в элементарный мышьяк под прямым действием излучений [90]. В ряде случаев скорость образования перекиси водорода оказы-ваб гся более высокой, чем при облучении чистой воды так, например, ионы галогенидов в растворе повышают количество образующейся перекиси водорода, причем йодид более эффективен, чем бромид, который в свою очередь эффективнее хлорида. В недавно проведенной дискуссии на заседании Фарадеевского общества [84] были сообщены результаты ряда новейших исследований по влиянию растворенных веществ. В этих сообщениях содержатся также ценные ссылки иа предыдуш ие работы. Из других новых работ нужно указать на облучение рентгеновскими лучами водных растворов йодноватокислого калия [101], йодистого калия [102], дезоксирибонуклеиновой кислоты [103] [c.63]

    Подстановка ака в уравнение (361) позволяет найти направление и величину момента (1,10 D), которые почти совпадают с экспериментальными значениями (1,08D [38]). Представление об ионной паре было с успехом использовано при рассмотрении галогенидов щелочных металлов [39], но такое описание молекулы хлористого водорода в настоящее время представляет лишь исторический интерес, поскольку не существует никаких физических обоснований для применения к этой молекуле уравнения (359). Следует отметить, что в классических работах Дебая значение поляризации было, вероятно, несколько переоценено. Однако в 30-е годы эти работы значительно повлияли на теоретические исследования, посвященные индуктивному эффекту [40], влиянию растворителя [41, 42] и дипольным моментам. [c.181]

    Изменение потенциала нулевого заряда металлов под влиянием галогенид-ионов является специфичным для каждого хметалла. На ртути адсорбция галогенид-ионов, по Фрумкину [70], является обратимой, она носит электростатический характер, а отчасти и специфический, обусловленный образованием связей, близких к ковалентным. Энергия активации адсорбции из растворов невелика. При адсорбции галогенид-ионов на ртути они участвуют в формировании ионной части двойного электрического слоя, поэтому смещают потенциал нулевого заряда в отрицательную сторону. Однако на железе характер адсорбции иной и адсорбция, по мнению многих исследователей, носит необратимый характер. Ионы галогенидов, адсорбируясь необратимо, входят в состав металлической обкладки двойного слоя, их заряды составляют часть заряда поверхности металла, поэтому возникающие на поверхно-сти металла диполи смещают потенциал нулевого заряда в положительную сторону. Различный характер адсорбции галогенид-нонов на железе и ртути подтверждается емкостными и поляризационными измерениями на ртути адсорбция анионов увеличивает емкость двойного электрического слоя и ускоряет разряд ионов водорода, а на железе емкость падает и разряд ионов водорода замедляется. [c.131]


    Приведенные вын1е реакции можно рассматривать как эффективный метод замены винильного атома водорода на другие группы с использованием нуклеофильного замещения и последующего гидридного перемещения. Аналогичные реакции, приводящие кот-щепле щю галогенид-иона от винилгалогенидов и ацетат-иона от енолацетатов, легко протекают под влиянием палладия, В этих реакциях, по-видимому, также происходит атака внешнего нуклеофила на комплекс палладия с алкеном, поскольку процесс протекает с инверсией конфигурации [145] (схема 598). Реакции этого типа широко распространены, однако даже достаточно близкие процессы могут сильно различаться по механизму. Так, например, катализируемое родием(1) окисление терминальных олефинов в метилкетоны, в противоположность аналогичной реакции палладия, протекает, по-видимому, с участием комплекса с кислородом [624]. [c.400]

    Цель электрогравиметрического анализа заключается в получении чистого, плотного, хорошо сцепляющегося с основой и ровного осадка, который можно промыть, высушить и взвесить. Наиболее важным свойством является сцепление осадка с электродом. Одновременное выделение на катоде металла и водорода нежелательно, поскольку в этом случае получается губчатый осадок. Кроме того, выделение водорода приводит к образованию вблизи электрода слоя щелочного раствора, что может вызвать выделение окислов или основных солей. Энергичное перемешивание, низкая плотность тока и правильный выбор анионов помогают получить ровные, хорошо сцепляющиеся с основой осадки. Влияние анионов может быть различным. Как правило, из растворов, содержащих комплексные ионы, выделяются более ровные осадки, чем из растворов простых солей. Выделению многих металлов способствует присутствие галогенид-ионов возможная причина этого состоит в том, что для ионов типа перенапряжение отличается от перенапря- [c.424]

    Органические катионы не всегда изменяют кинетику электродных реакций. Если введение солей органических оснований в 1 н. НС1 приводит к значительному изменению скорости восстановления водорода, а также реакции ионизации железа (см. рис. 4,2), то в 1 н. Н2504 эти же органические катионы оказывают слабое влияние. Объясняется это тем, что органические катионы слабо адсорбируются на поверхности железа считают, что поверхность железа в серной кислоте заряжена положительно, и поэтому одноименно заряженные ионы слабо адсорбируются. Однако, если ввести в раствор галогенид-ионы, картина резко меняется. Так, Иофа с сотр. показал [60], что введением в электролит наряду с органическими катионами ионов иода, брома и хлора можно резко повысить ингибирующее действие органических соединений. Если добавка одной сернокислой тетраизоамиламмониевой соли в серную кислоту слабо влияла на кинетику электродных реакций выделения водорода и ионизации железа, то дополнительное введение в электролит всего лишь 0,001 н. К1 приводит к сильному замедлению катодной и анодной реакций. Аналогичные результаты получил [63] Лосев (рис. 4,4). [c.120]

    Однако часто сам тип соединения, переходящего в органическую фазу, и практически всегда количественные характеристики процесса экстракции зависят от условий извлечения, от факторов, задаваемых экспериментатором. К числу их относятся параметры, определяющие процесс комплексообразования в водной фазе. Важнейшими являются концентрация галогенид-ионов и концентрация ионов водорода, изменяемые либо порознь, как при использовании смесей типа KJ — H2SO4, так и одновременно, когда экстракцию проводят из растворов галогеноводородной кислоты разной концентрации. В ряде случаев коэффициенты распределения металла сильно зависят от его собственной концентрации или концентрации другого экстрагирующегося элемента влияние это в свою очередь в значительной степени определяется свойствами экстрагента. Природа используемого органического растворителя и по другим причинам может сильно изменять полноту [c.17]

    Систематическое исследование кинетики катодного процесса путем изучения влияния различных факторов на парциальные катодные кривые разряда индия в растворах 5- 10 2— М 1п2(504)з + Н2504 с различными pH в атмосфере водорода провели Вишомирскис с сотр. [80—82]. При поляризациях до 300 мв выход по току индия составляет 80— 90%. Парциальный предельный катодный ток разряда индия возрастает с ростом pH и техмпературы. В присутствии галогенид-ионов этот ток сильно повышается и приобретает диффузионный характер (его величина линейно зависит от корня квадратного из числа оборотов вращающегося дискового электрода). Авторы объяснили торможение катодного процесса образованием на поверхности индия пассивирующей пленки из труднорастворимых соединений (в основном 1п(0Н)з и 1п(0Н)504) в результате повышения pH приэлектродного слоя. Образование на поверхности индиевого [c.42]

    Относительные значения /р и /5 (за единицу приняты значения при ф = 0,4 в) линейно уменьшаются с ростом <р выше 0,8 в вплоть до 1,5 в. Были вычислены оптические константы окисной пленки 2 и йг в указанном диапазоне К. При Ф<0,3 в наблюдалось заметное, хотя и не такое большое, как при окислении, понижение 1р. Авторы [45] связывают его с адсорбцией водорода. Эллипсометрические данные в этой области ф не удалось количественно совместить с представлением о пленке адсорбированного вещества. Было исследовано влияние адсорбции галогенид-ионов, метанола, формальдегида и муравьиной кислоты на относительные значения/р. Результаты по адсорбции С1 и В г в общем согласуются с данными, полученными в других работах кулонометрически или методом меченых атомов. Авторы отмечают, что модель прозрачной адсорбционной пленки, развитая для истолкования эллипсометрических измерений адсорбции анионов [54], не подтверждается их данными. В противоположность кислороду, водороду и ионам С1 и Вг метанол (0,5 М раствор) при адсорбции на платине повышает /р по сравнению с фоновым раствором 0,5 М Н2504 на 0,3—0,4%. При ф<0,05 в это повышение еще больше, так как водород, понижающий /р, вытесняется метанолом. Такие же результаты получены и для муравьиной кислоты. И в этих случаях оптические изме- [c.122]

    Теино и Пальм [158] наблюдали уменьшение наклона поляризационной кривой на висмуте в присутствии галоидных ионов, особенно иодида, вплоть до значения 60 мв. Более подробно кинетика реакции в этой области не исследовалась. Процесс осложнен тем обстоятельством, что при адсорбции галогенидов на висмуте наряду с ifi-эффектом наблюдается четко выраженное влияние адсорбированных ионов на энергию связи водорода с металлом. В фотоэмиссионных измерениях [159] были получены данные, показывающие, что на висмуте при низких потенциалах коэффициент для ионизации водорода обращается в нуль (подробнее об определении коэффициентов переноса фотоэмиссионным методом см. гл. 4). Это показывает, что на висмуте катодный процесс, действительно, может быть безбарьерный. Вместе с тем отметим, что количественно данные поляризационных измерений и фотоэмиссионных экспериментов не вполне совпадают обращение в нуль происходит при потенциалах, примерно, на 0,1 в более положительных, чем точка излома поляризационной кривой. С другой стороны, точное сравнение этих данных затруднительно из-за некоторого различия условий эксперимента [c.69]

    Поверхностно-активные анионы, в том числе и галогенид-ионы, могут по-разному влиять на отдельные стадии катодного процесса. Это связано с тем, что адсорбция анионов оказывает следующее влияние на кинетику выделения водорода [50] увеличивается отрицательное значение г1згП0тенциала, изменяется энергия адсорбции или энерги5Г связи с металлом атомарного водорода ме-н, происходит блокировка части поверхности электрода. Если последний фактор действует одинаково на все возможные стадии выделения водорода, то первые два могут существенно изменить природу водородного перенапрял<ения, т. е. привести к смене лимитирующей стадии. [c.41]

    Выше уже отмечалось, что в действии галогенид-ионов как ингибиторов на железе и никеле основную роль играет снижение энергии связи металл—водород, а блокировка поверхности и влияние )гПотенциала хотя и имеют место,, но суммарная величина этих эффектов невелика. Лишь в случае хлорид-ионов, специфический характер адсорбции которых выражен довольно слабо, 1151- и ме-н-эффекты соизмеримы и имеют различный знак. В итоге влияние хлорид-ионов на коррозионный процесс невелико, а при определенных концентрациях вообще отсутствует. [c.91]

    Недостатки методов определения ацетиленовых соединений заключаются, главным образом, в том, что анализу мешают галогениды, цианиды, сульфиды и в следовых количествах (до 0,01%) альдегиды. Эти примеси потребляют на 1 моль 1 ион серебра галогениды и сульфиды — вследствие образования солей серебра, цианиды — в результате образования комплексного иона, альдегиды восстанавливают ион серебра в металлическое серебро. Следы альдегидов искажают результат определения азотной кислоты, выделяющейся из нитрата серебра, так как образующееся металлическое серебро полностью маскирует переход окраски в конечной точке титрования. В описываемом ниже методе с использованием в качестве реактива меркуриодида калия небольшие количества альдегидов (до 0,5%, считая на формальдегид) допустимы. Однако так как меркуриодид калия окисляет альдегиды, то количества их более 0,5% уже начинают оказывать влияние на результаты определения ацетиленового водорода. [c.391]

    Присоединение иона галогена к иону карбония с образованием алкил-галогенида является конечной стадией присоединения галогеноводорода к олефину, протекающего ао ионному механизму. Этот тип реакции описан для большого числа ненасыщенных соединений. Как и в других реакциях, рассмотренных выше, допускают, что первая стадия заключается в атаке двойной связи электрононенасыщенным атомом, в данном случае ионом водорода. В этом нас убеждают данные по присоединению хлористого и бромистого водорода к некоторым олефинам. В донорных растворителях, таких, как эфир или диоксан, присоединение хлористого или бромистого водорода идет много медленнее, чем в таких растворителях, как бензол. Тенденция простых эфиров и диоксана к образованию оксониевых соединений путем координации с ионами водорода дает удовлетворительное объяснение такому влиянию растворителей на эту реакцию. Если олефин несимметричный, то присоединение проходит по правилу Марковникова, что можно проследить на примере присоединения хлористого водорода к пропилену, приводящего к хлористому изопропилу  [c.138]

    Прибавление 0,017о к-бутенов к н-бутану достаточно для промотирования изомеризации н-бутана в присутствии хлористого алюминия — хлористого водорода при ЮО С. Изучалось также влияние концентрации олефинов на изомеризацию н-бутана в присутствии бромистого алюминия — бромистого водорода и хлористого алюминия — хлористого водорода. При отсутствии олефинов, которые служат источником ионов карбония, катализатор галогенид алюминия—галоидо-водород не вызывает изомеризации н-бутана, если условия опыта не вызывают образования продуктов разложения. Процесс разложения может быть вызван или повышением температуры реакции, или введением избыточного количества галоидоводорода. Данные, полученные в этом исследовании, не совпадают с результатами, полученными Хельдманом [3], который, по всей вероятности, недостаточно очищал н-бутан от примесей, служивших, как уже указывалось, источником ионов карбония или способствовавших их возникновению [5]. [c.39]

    Дельбек и др. [14] изучили влияние ультрафиолетового облучения на кристаллы галогенидов щелочных металлов, содержащих и-центры. Поскольку и-центр — это узел, в котором ион галогена замещен ионом гидрида, а при облучении и-цептров образуются Р-центры, можно было бы ожидать захвата другого продукта распада — атома водорода. Это и было подтверждено, и оказалось, что наблюдался не только спектр ЭПР с расщеплением 500 гс, но также и полоса оптического поглощения Пг с частотой 42 400 см . Отсюда был сделан вывод, что полученные таким способом атомы водорода располагались в междоузлиях решетки. Эти результаты подтвердились при изучении дейтерированных соединений, поскольку спектр ЭПР изменился так, как и ожидалось. [c.103]

    Таким образом, неорганические галогениды такого типа действуют в качестве настоящих катализаторов перегруппировки ( электрофильных катализаторов ). Сухой хлористый водород приводит к диалогичному ускорению реакции за счет образования комплексных ионов [С1НС1] (П. Д. Бартлетт, 1937 г.), тогда как P lj и Si U, не образующие комплексов с ионами хлора, не оказывают никакого влияния на перегруппировку. [c.456]

    Влияние структурных факторов. Межмолекулярный перенос гидрид-ионов, особенно если он происходит с участием алкил-катионов, часто протекает очень быстро. Так, при температуре порядка комнатной грег-бутил-катион, образующийся из трет-бутнлгалогенидов и галогенидов алюминия, практически нацело отрывает гидрид-ион от изопентана всего лишь за 1 мсек [52]. Скорость гидридного переноса может быть измерена обычными методами в случае более устойчивых катионов, таких, как трифенилметил-катион. Для некоторых реакций такого рода, в которых исходный катион генерируется в неравновесных условиях из соответствующего спирта, скорость процесса выражается уравнением и = fe [R+][донор], где донор — формиат-ион [593, 1220], ксантен [414] или изопропиловый спирт [56]. В сильнокислых средах необходимо делать поправку на частичное превращение слабоосновных молекул донора в соответствующие сопряженные кислоты, поскольку протонирование приводит к потере донорных свойств. Реакции переноса дейтерид-иона протекают в 1,8—4,9 раза медленнее это означает, что разрыв связи между водородом и соседним с ним атомом происходит на стадии, определяющей общую скорость реакции [56, 593, 1220]. [c.259]

    Интересный случай изменения скорости реакции исключительно под влиянием изменения молекулярной геометрии описан [159] на примере взаимоде1 1ствия трео- и эритро-изомеров 1,2-дифенил-1-про-пилбромбензолсульфоната с галогенидами лития в ацетоне, трео-( оединения неизменно реагировали много быстрее (и были менее устойчивы), чем эритро-изомеры. Если принять, что в переходном состоянии вступающая группа (галоид-ион, X ) противостоит самой маленькой группе (водороду у второго углеродного атома), то, рассматривая молекулу вдоль оси —Сз и проектируя ее на плоскость. [c.92]

    Влияние галогеноводородов на полимеризацию стирола под действием галогенидов металлов очень сложно, и его лучше рассмотреть после обсуждения работ по реакциям стирола с одними галогеноводородами и по обмену галогенами между галогеноводородами, галогенидами металлов и хлористым 1-фенилэтилом. Хлористый и бромистый водород—катализаторы полимеризации стирола, и бромистый водород в дихлорэтане вызывает более быструю полимеризацию, чем бромное олово той же концентрации. Смесь обоих катализаторов вызывает более быструю полимеризацию, чем каждый из них в отдельности [44]-. По-видимому, в этих системах происходит прямой перенос протона от кислоты к олефину, и в зависимости от полярности среды может последовать либо полимеризация, либо присоединение галогеноводорода. Этот факт служит дополнительным примером значения сольватации в стабилизации первичной ионной пары, так что в полярной среде процесс полимеризации может протекать до того, как произойдет рекомбинация с ионом галогена. Неполярная среда, например четыреххлористый углерод, не может обеспечить такую сольватацию. Это было ясно показано работой Пеппера и Зомерфнльда [44]. Присоединение хлористого водорода одновременно с полимеризацией в некоторой степени происходит даже в полярной среде полимеризация преобладает при 25° в хлористом метилене (е = 8,9), дихлорэтане (е == 10,4), нитроэтане (е = 29) и иитрометане (е = 39). Преимущественное присоединение хлористого водорода наряду с небольшой полимеризацией происходит в тетрахлорэтиле-не (е = 2,5), хлорбензоле (е = 5,9) и хлористом н-бутиле (е = 7,3), а исклю- [c.213]


Смотреть страницы где упоминается термин Водород влияние галогенид-ионов: [c.258]    [c.206]    [c.257]    [c.289]   
Ингибиторы кислотной коррозии металлов (1986) -- [ c.41 , c.43 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Водорода ионы



© 2025 chem21.info Реклама на сайте