Ионные взаимодействия с непредельными соединениями

Полимеризация олефинов включает присоединение иона карбония, образуюш егося при взаимодействии двух молекул одного и того же олефина [51]. Образовавшийся ион может терять иротон, давая полимерный олефин или же он мон<ет насыш,аться за счет реакции переноса водорода от изопарафина или от олефина. Если имеет место последний случай, то образуется также сильно непредельное соединение, которое находят в комплексе катализатора. Реакцию эту можно написать так [c.320]

Как следует из экспериментальных данных, в присутствии непредельных соединений сульфирование тиофена практически не имеет места, что свидетельствует о его безусловно меньшей скорости по сравнению с взаимодействием тиофена с непредельными углеводородами. Механизм реакции тиофена с углеводородами, содержащими ненасыщенные двойные связи, изучен довольно слабо. Вследствие большого сходства химических свойств бензола и тиофена можно со значительной степенью достоверности говорить об алкилировании тиофена, протекающем с промежуточным образованием иона карбония, понимая под этим введение в молекулу тиофена не только алкильных, но и арилалкильных групп [32, с. 124" [c.216]

Позднее было обнаружено, что не только Р1", но и другие ионы переходных металлов, особенно Си , I, Hg , Рс1", способны образовывать соединения при обработке разными олефинами. Так, суспендированный в воде хлорид меди(1) поглощает этилен при этом оба компонента переходят в раствор в соотношении 1 1, в количествах, значительно превышающих их растворимость в воде при отсутствии одного из них. Твердые галогениды одновалентной меди также поглощают некоторые газообразные олефины, но упругость диссоциации таких комплексов очень высока. Измерением распределения между водой и органическим растворителем было изучено взаимодействие ионов серебра с различными непредельными соединениями. В водном растворе существует равновесие А +(ая)-Ь олефин = [А -олефин] + (ад) [c.175]

Ионитные комплексы в реакциях с участием непредельных соединений. Ионитные комплексы являются катализаторами реакций с участием непредельных соединений— они активируют молекулы реагентов, которые взаимодействуют с ионами металла-комплексообразователя по донорно-акцепторному или дативному механизму [104]. Мы изучали возможность применения ионитных комплексов в качестве катализаторов реакций пи- [c.317]

Сродство к протону у углеводородных и галогенсодержащих растворителей меньше, чем у непредельного соединения, причем образование ионов наиболее вероятно для кислородсодержащих растворителей, обладающих большим сродством к протону [87J. Однако, как правило, кинетический порядок по НС1 — второй, что не согласуется с вышеприведенной схемой ионизации под действием растворителя А. Поэтому образование ионов скорее можно объяснить взаимодействием НС1 с непредельными соединениями. Ионная пара возникает при разложении такого комплекса либо при столкновении молекул НС1 п соединения с краткой связью, что не отражается на кинетике реакции. [c.34]

Сильно проявляется межмолекулярное взаимодействие вещество — элюент. Изменяя природу элюента, можно иногда в большей степени изменить удерживаемые объемы и селективность разделения, чем при изменении природы адсорбента в некоторых случаях взаимодействие вещество — элюент усиливают за счет добавки в элюент специальных веществ, в частности, растворов солей серебра [462], для увеличения селективности разделения ароматических и непредельных соединений за счет образования комплексов с ионом серебра в этом случае увеличивается селективность при общем уменьшении удерживания. [c.240]

Особенно большое внимание в литературе уделено присоединению кислых дитиофосфатов к непредельным соединениям. Изучение этого процесса показало, что он в зависимости от строения ис.ходных соединений и условий синтеза может проходить как по радикальному, так и по ионному механизмам. При взаимодействии кислых дитиофосфатов с а-олефинами в присутствии перекисей образуются продукты присоединения, содержащие серу у крайнего углеродного атома [c.193]

Оксид алюминия. Поверхность этого сорбента, образованная ионами алюминия и кислорода, способна создавать сильное электростатическое поле, обладающее поляризующим свойством. Вследствие этого на оксиде алюминия соединения, имеющие систему легко смещаемых электронов (непредельные, ароматические и др.), сорбируются в большей степени, чем на силикагеле. Вода легко адсорбируется на поверхности оксида алюминия. При нагревании до 300—400°С большая часть адсорбированной воды удаляется. Остается вода, взаимодействующая с поверхностью, в результате чего образуются гидроксильные группы. В такой форме оксид алюминия используют в хроматографии. Различают три вида адсорбционных центров на оксиде алюминия кислотные, взаимодействующие с веществами, имеющими области с высокой электронной плотностью основные — адсорбирующие кислоты электронно-акцепторные, взаимодействующие с легко поляризуемыми ароматическими молекулами. [c.597]

Более 100 лет назад немецкие химики Цейзе, а затем Бирнбаум синтезировали и выделили твердые комплексные соединения олефиновых углеводородов Сз—Св с платиной (соли Цейзе). В последующий период многими исследователями было установлено, что способностью к образованию твердых и жидких комплексов с непредельными соединениями обладают также медь, серебро, железо н ряд других металлов переменной валентности. В основе комплексообразования лежит взаимодействие я-электронов двойных связей олефннового компонента (лиганда) с незаполненными орбиталями атома (иона) металла. Например, структура соединения (так называемого л-комплекса) ди- винила с хлористой платиной состава (Р1С12 )2-(С4Н )2 может быть представлена в виде [c.302]

В первоначальном варианте сероводород в растворе оттитровывали ацетатом ртути в присутствии дитнзона. Затем был разработан фотометрический метод, основанный на получении метиленового синего при взаимодействии сероводорода с N,N-ди.мeтил-n-фeнилeндиaминoм и ионами железа(П1) [91]. Показано, что последний метод дает более точные результаты [92]. Определение серы по этой методике возможно при содержании в пробе не более 2% непредельных соединений. [c.140]

В настоящее время получил распространение другой подход к объяснению правила Марковникова, в соответствии с которым направление присоединения электрос1)ильных реагентов по двойной или тройной связи определяется относительной стабильностью образующихся в ходе реакции а-комплексов. Из двух возможных при взаимодействии хлороводорода с пропиленом карбокатионов А и В образование стабилизированного сверхсопряжением иона А требует меньшей затраты энергии, что и предопределяет присоединение хлороводорода к пропилену в соответствии с правилом Марковникова. Поляризация кратной связи пропилена способствует такому направлению реакции. Такой подход к объяснению зависимости направления реакции от ее механизма и строения непредельного соединения позволяет объяснить направление присоединения хлороводорода к хлористому винилу, которое протекает в соответствии с правилом Марковникова, но вопреки поляризации двойной связи [c.116]

Склонность металлов и реагирующих веществ к (Т- и л-связыва-нию можно количественно оценить с учетом таких характеристик системы, 1как окислительно-восстановительные потенциалы металла и непредельного соединения, электроотрицательности и электроположительности металла или катиона, констант устойчивости образующихся комплексов, шоляризуемости молекул и ионов и т. п. С учетом этих характеристик все адсорбирующиеся вещества (в том числе и ионы в растворе) разделены на четыре группы, внутри которых о-взаимодействие уменьшается при переходе от [c.173]

Интересно отметить, что содержание серосодержащих соединений в добываемой нефти изменяется неодинаково. Так, по некоторым скважинам при росте содержания общей серы содержание сульфокислот имеет низкие значения (меньшие, чем для скважин, не реагирующих на закачку серной кислоты). Очевидно, сульфокислоты, изначально получаемые при сульфировании компонентов нефти, способны претерпевать различные химические превращения. Например, возможно биогенное восстановление до сероводорода кроме того, известны процессы окисления сероорганики (меркаптанов) растворенным в воде кислородом и УОБ. Биохимические реакции окисления-восстановления приводят к частичной перегруппировке атомов и появлению новых соединений. В процессах биогенного окисления углеводороды разрушаются последовательно до непредельных соединений, спиртов, альдегидов, кето-нов, карбоновых кислот. Взаимодействие сероводорода со спиртами, альдегидами, кетонами катализируется кислотами, например, серной кислотой. В этой связи серная кислота, закачанная в пласты с целью повышения нефтеотдачи, одновременно явилась как источником сульфат-иона, так и катализатором процесса осернения нефти. [c.125]

Реакции присоединения по кратным связям. В отличие от ионов металлов электрогенерированные хлор, бром и 1(1) можно использовать в реакциях присоединения по кратным связям и элек-трофильного замещения в бензольном кольце, а 1(1) - для определения галогенидов и цианидов. При взаимодействии электрогене-рированного в ледяной уксусной кислоте 1(1) с гептеном, циклогек-сеном, аллиловым спиртом и другими непредельными соединениями на одну двойную связь расходуется два атома иода. Соединения с сопряженными двойными связями реагируют аналогично. [c.539]

В системах, где возникают такие радикалы (спирты, амины, некоторые непредельные соединения), ионы металлов переменной валентности проявляют себя как катализаторы обрыва цепей (см. гл. 13). Реакция ионов с пероксильными радикалами проявляет себя и в составе продуктов окисления, особенно на ранних стадиях окисления. Так, например, при автоокислении циклогексана единственным первичным продуктом окисления является гидропероксид Другие продукты, в частности спирт и кетон, появляются позднее как продукты распада гидропероксида. В присутствии стеаратов таких металлов, как кобальт, железо, марганец все три продукта (ROOH, ROH и кетон) появляются сразу с началом окисления и в начальный период (пока распад ROOH незначителен) образуются параллельно с постоянной скоростью. Соотношение скоростей их образования определяется катализатором. Причина такого поведения, очевидно, связана с быстрой реакцией взаимодействия R02 с катализатором. Таким образом, реакция пероксильньос радика- [c.518]

П1дроксипиридин не способен образовывать пиридоновую форму, однако в растворе существует преимущественно в виде цвиттер-иона 31. З-Падроксипиридин и его 1-производные довольно легко вступают в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения (обзор см. [69]). Так, взаимодействие 3-гидроксипиридина с акрилонитрилом при нагревании приводит с высоким выходом к смеси эндо-и э/гзо-аддуктов 32. Циклоприсоединение протекает с участием атомов С-2 и С-6 пиридинового кольца и сопровождается последующим алкилированием атома азота избытком непредельного соединения (рис. 5.31). [c.182]

Полученные данные представляют безусловный интерес для познавания механизма реакции присоединения. Выдвигаемые в настоящее время схемы радикального [6—9] и ионного [10—14] присоединения не могут объяснить образования двух изомеров при присоединении к стиролу метил- и этилдихлорсиланов и арилфторкремнийгидридов. Приведенные выше результаты, по-видимому, свидетельствуют о том, что в реакционной смеси сначала образуется я-комплекс в результате взаимодействия платины с двойной связью непредельного соединения, а затем л-комплекс взаимодействует с молекулой кремнийгидрида. Возможность подхода связи [c.126]

Согласно предложенному Криге механизму [см. уравнение (У1П-96)],. первичным промежуточным продуктом реакции озона с непредельным соединением является озонид (I) неизвестного строения, в котором, вероятно, сохраняется еще углерод-углеродная связь. Такой первичный озонид никогда еще не был выделен в чистом виде, но Криге и Шредер [358] недавно показали присутствие первичного озонида в реакции озонирования транс-ди-трет-бутилэтилена. (Имеются, однако, указания, что такого рода первичный озонид не является обязательным промежуточным продуктом каждой реакции озонирования.) Первичный озонид может затем расщепляться с образованием биполярного иона (II) и карбонилсодержащего фрагмента (III). Обычно альдегидные карбонильные группы взаимодействуют в условиях реакции с биполярными ионами, образуя обыкновенные озониды (IV), но кетоны так не реагируют. Если при озонировании используется такой реакционноспособный растворитель, как метиловый спирт, может образовываться мето-ксилированная гидроперекись (V). Кроме того, образовавшийся на ранней стадии реакции биполярный ион может таким же образом реагировать с водой. В большинстве процессов озонолиза в инертных растворителях, и в особенности тогда, когда озонирование приводит к образованию кетонных группировок (III), получаются также димерные цик- [c.121]

Меервейна — Понндорфа — Берлея). Исследовал (1927) комплек-сообразование слабых электролитов, которое имеет важное значение в осуществлении органических реакций образования оксониевых солей с фтористым бором, хлористым алюминием и т. п. Эти исследования Меервейна рассматривают как начало теории карбоний-ионов. Открыл (1939) реакцию взаимодействия арилдиазонийга-логенидов с непредельными соединениями (катализатор — соли одновалентной или двухвалентной меди), приводящую к образованию продуктов присоединения арильного радикала и атома галогена по кратной связи (реакция Меервейна). [228, 339] [c.329]

Слабыми электрофилами, способными к реакциям присоединения к углерод-углерод двойной связи, являются соединения двухвалентной серы [23]. При их взаимодействии с непредельными соединениями в промежуточную стадию образуются циклические соединения, структура которых зависит от растворителя. В неполярных растворителях получаются сульфураны (ХХХП), в сильнополярных— эписульфониевые соли (ХХХП1) в виде разного типа ионных пар или даже свободных ионов [c.230]

Трихлоргерман и его эфират легко присоединяются в отсутствие катализаторов и растворителей по кратным связям С = С и С=С [78, 83, 85]. В зависимости от природы непредельного соединения взаимодействие протекает либо по ионному механизму, вероятно, как электрофильное присоединение Н и Ge l, либо по кар-беиоидному механизму, когда присоединяется Ge l2 [98]. [c.611]

Имеется ряд превосходных обзоров, достаточно полно и всесторонне охватывающих литературные данные по радикальной теломеризации [1 —10]. В то же время почти полностью отсутствуют обзорные статьи и книги по ионной теломеризации. Данные по взаимодействию ал-килгалогенндов с непредельными соединениями можно найти в обзоре Б. А. Арбузова [И], по реакциям а-галогенэфиров с непредельными соединениями — в книге Ю. В. Поконо-вой [12] и в статье С. А. Вартаняна и А. О. То-суняна [13], по реакциям виниловых эфиров с ацеталями и ортоэфирами карбоновых кислот— в статьях А. А. Яновской [14, 15], М. Ф. Шостаковского с сотрудниками [16] и Л. С. Поварова [17]. Некоторые сведения по ионной теломеризации приведены также в книге Р. Фокса и Д. Фильда [5]. Однако ни в одном из этих обзоров закономерности ионной теломеризации подробно не рассматриваются. [c.3]

Димеризация непредельных соединений протекает в отсутствие ионов и инициаторов в различных растворителях с высокими скоростями. Есть все основания считать, что эти реакции происходят в результате взаимодействия двух молекул. Скорость реакции диме-ризации непредельных соединений измерялась, как правило, по расходованию исходных вещэств. Результаты измерений приведены я табл. 23. [c.86]

Двуокись азота (димер) взаимодействует с большинством непредельных соединений [436, 437]. Механизм реакции зависит от условий ее проведения. Механизм взаимодействия N204 с изобу-тиленом и его производными без растворителя считают ионным [438]. При низких температурах подобные реакции протекают с очень большой, практически взрывной, скоростью [401]. Высказано предположение, что такие реакции протекают с участием нит-розилнитратной формы N2 >4(ON—ONO2), обладающей большой реакционной способностью [439]. Однако имеются данные и о радикальном механизме процесса, обычно в неполярных растворителях. Так, калориметрические измерения показали, что реакция двуокиси азота с циклогексеном в гексане при 3—10-кратном избытке олефина начинается при температурах около 223 К с тепловым эффектом 167+13 кДж/моль и энергией активации [c.132]

Взаимодействие тетраокне и азота и тетранитрометана с непредельными соединения м и. С теоретической точки зрения интересно изучение реакции тетраокиси азота с олефина.ми, так как в зависимости от условий N204 может реагировать как по ионному, так и по радикальному механизму. Применение низких температур в сочетании с анализом конечных продуктов позволило выявить условия преимущественного осуществления реакции по тому или иному механизму. Изучение механизма низкотемпературного взаимодействия тетраокиси азота важно также с практической точки зрения в связи с тем, что на заводах синтеза аммиака, которые очищают водород промывкой жидким азотом, ири температурах —90°С наблюдали взрывы конденсированных примесей, содержащих окислы азота и непредельные соединения [65]. Последнее обстоятельство побудило нас провести более детальное изучение взаимодействия тетраокиси азота с непредельными соединениями при низких температурах [66, 67]. [c.58]

В рассмотренной ионной реакции взаимодействие начинаетея с присоединения атома галогена, несущего положительный заряд новая а-связЪ в нашем примере С—С1) первоначально образуется за счет пары электронов, оттянутой реагентом из двойной свяаи, т. е. принадлежащей непредельному соединению. Поэтому реагент в подобной реакции является злектрофильным ( любящим электроны ), а реакции с таким механизмом называют реакциями электрофильного присоединения. [c.66]

Третий образец — серебряная форма цеолита, восстановленная в токе водорода. Применением в качестве газа-носителя гелия было установлено, что молекулярный водород, окись углерода и непредельные соединения не задерживаются хроматографической колонкой. Если в качестве газа-носителя взять воздух, то наблюдается фиксирование молекулярного водорода, окиси углерода и непредельных соединений, что, но-видимому, вызвано окислением восстановленного серебра в ионы серебра и превращением восстановлеппой серебряной формы в серебряную форму цеолита. Все вышенриведенные факты свидетельствуют о том, что в то время как цеолиты, содержавшие атомы серебра, неспособны хорошо адсорбировать молекулярный водород, окись углерода и непредельные соединения, эти соединения вступают в энергичное взаимодействие с цеолитом, содержащим ионы серебра, возможно, с образованием комплексов. [c.88]

Пример взаимодействий, затрагиванлцих неиосред-ственно реакционные центры мономеров,— образование комплекса между ионом Лй+ и олефином или диеном. Как правило, в результате активность непредельного углеводорода в реакциях радикального присоединения возрастает. Так, щ)и С. этилена с випилхлоридом Гу— =0,3, Га—2,0 в растворе углеводорода и гу=, 2, Г2 =0 в водном растворе AgNOз. Образование я-комилексов радикалов с ароматическими соединениями, ио-видимому, также можно отнести к обсуждаемому типу взаимодействий. Считается, что именно этой причиной обусловлены изменения в составе сополимеров малеи-нового ангидрида при введении добавок ароматических соединений. [c.227]

При взаимном сближении реагирующих молекул или молекулы и иона происходит их взаимная поляризация. Как правило, поляризации в большей степени подвергается электродонорный компонент реакции поляризующее действие, наоборот, оказывает в основном тот компонент, который несет положительный заряд и является электрофильньш. При электрофильных процессах, например при присоединении к непредельным углеводородам молекулы НС1, реакция начинается с воздействия на молекулу органического соединения положительно заряженного атома водорода, который и вызывает поляризацию органической молекулы. Вследствие этого взаимодействие пропилена с водородом с наибольшей скоростью протекает на тех участках молекулы, где в момент реакции может создаваться с наименьшей затратой энергии наибольшая электронная плотность (стр. 411). Наоборот, если процесс является нуклеофильным, в основном реагирующая молекула вызывает поляризацию реагента. [c.279]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

С увеличением числа двойных связей в молекулах ненасыщенных соединений возрастает возможность параллельной ориентации адсорбата по отношению к поверхности металла за счет взаимодействия электронов всех двойных связей с металлом. Это приводит к усилению блокировки поверхности и возрастанию ингибиторных свойств. Непредельные диамины сочетают в себе в кислых средах свойства четвертичных солей аммония и олефинов и, эффективно адсорбируясь тремя центрами, проявляют весьма высокие защитные свойства при коррозии железа в серной и соляной кислотах. Эффективность таким диаминов в присутствии галогенид-ионов повышается [107]. Наличие олефино-вого заместителя усиливает ингибиторные свойства и полностью ква-тернизованных солей четвертичного аммония [112]. Защитное действие усиливается при использовании иодидов указанных соединений. Для этих ингибиторов также можно предполагать адсорбцию как за счет электростатических сил, так и за счет я-электронного взаимодействия. С ростом температуры последний вид взаимодействия преобладает, что говорит о важности роли, которую играет при этом С=С-связь. [c.101]

Добавки некоторых солей и окислов ускоряют гидролиз алифатических хлорпроизводных водой. Основные окислы типа MgO [127[, РЬО [129] и такие соли, как СаСОд [130, 131] или Pb Og [132], препятствуют накоплению HG1 в растворе и тем способствуют гидролизу. Добавки Pb(N0g)2 также ускоряют гидролиз, видимо, тем, что уменьшают концентрацию С1-ионов [132], Практически удобно сочетание) РЬ(КОд)з + РЬСОд [132, 133]. Соли Ag, Fe % Hg2+ являются, катализаторами и ускоряют гидролиз, облегчая ионизацию связи С—С1 [134] каталитическая эффективность этих солей растет с увеличением легкости гетеролиза С—С1-связи [135]. Добавки солей Си " и u2+ (главным образом ua lan u la) эффективны в случае непредельных хлоридов и не оказывают каталитического действия при гидролизе хлора в насьщенной углеродной цепи, как полагают авторы работ [136—138], вследствие того, что активация солями меди происходит главным образом через присоединение их по кратной связи, а не путем электрофильного взаимодействия с атомом хлора в хлорорганическом соединении. [c.591]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология