Полимеризация под влиянием кислот

Кислотно-катализируемые реакции нуклеофильного присоединения к формальдегиду получили широкое распространение на практике. К их числу относится взаимодействие формальдегида с фенолом и его производными, с олефинами (реакция Принса), образование линейных и циклических формалей, полимеризация формальдегида под влиянием кислот Льюиса и т. д. Возникновение реакции нуклеофильного присоединения к С-атому может происходить также не за счет повышения кислотных свойств формальдегида, а как результат усиления основности субстрата. 80 [c.80]

В работах Бутлерова, таким образом, была впервые установлена общность реакций гидратации, дегидратации и полимеризации, происходящих под каталитическим влиянием кислот. Несмотря на то, что образование триизобутилена происходит при действии на изобутилен более концентрированной серной кислоты, а фаза гидратации бывает менее заметной, механизм [c.63]

Полимеризация синильной кислоты ускоряется под влиянием всевозможных щелочных реактивов. Возможно здесь имеют место реакции конденсации, аналогичные конденсации нитрилов, происходящие по типу [c.175]

Существенное влияние на образование АК оказывает характер перемешивания раствора после прибавления активатора [8]. Интенсивное перемешивание обеспечивает равномерное разложение силикатов и полимеризацию кремневых кислот во всем объеме раствора, а также препятствует образованию разветвленных структур и гелеобразованию. [c.24]

Одной из первых реакций гидрополимеризации является реакция Наметкина, открытая в 1936 г. [545]. Сущность ее заключается в том, что процесс полимеризации алкенов, происходящий под влиянием кислот или хлористого алюминия, сопровождается одновременной гидрогенизацией образующихся полимеров [c.205]

Разумеется, это не исключало вообще работ, посвященных полимеризации под влиянием кислот иди щелочей. К числу таких работ принадлежат, Б частности, исследования А. М. Бутлерова (см. [1]). [c.88]

Основные свойства, которые можно было предположить у пиррола как вторичного амина, маскируются быстрой полимеризацией под влиянием кислот. > [c.511]

Влияние растворителя на реакции роста цепи зависит от полярности мономеров.. Наиболее значительное влияние среды обнаруживается при полимеризации полярных мономеров, содержащих гетероатомы с неподеленной парой электронов, а также способных участвовать в образовании водородных связей. К таким мономерам относятся акриламид и метакриламид. Кроме комплексообразования и сольватации молекулами растворителя возможно прО-тонирование таких мономеров в водных растворах. Резкая зависимость кр от природы растворителя наблюдается при полимеризации акриловой кислоты и ее производных, что обусловлено не только ассоциацией мономерных молекул, но и изменением степени ионизации кислоты (и ее производных), а также различным конформа-ционным состоянием молекул полимера в этих средах [75]. [c.59]

Электрофильное замещение фурфурола идет легче, чем для бензальдегида, и в отсутствие хлорида алюминия электрофил вступает в положение 5. В большинстве реакций конденсацни фурфурол ведет себя как ароматический альдегид. Водные растворы кислот, как правило, вызывают полимеризацию фурфурола, а. многие окислители — расщепление цикла [1]. Аутоокисление приводит к смолообразным продуктам [184]. При действии первичных арил-амннов в кислой среде происходит раскрытие кольца и образуется соль (213), которая под влиянием кислоты циклизуется в пириди-ниевую соль (215), а при действии основания — в замещенный цик-лопентенон (214) (схема 79). Циклопентеноны могут быть получены непосредственно при взаимодействии фуранкарбальдегидов-2 с ариламрщами в отсутствие кислоты [185]. [c.163]

Если реакционная смесь легко удаляется из колбы, то лучше всего вылить ее на лед и при дальнейшем прибавлении льда (в случае надобности) прилить подходящую кислоту нужной концентрации. Если есть основание опасаться под влиянием кислот полимеризации или других последующих реакций, то берут раствор хлористого аммония. [c.404]

Синильная кислота получается в химической промышленности различными способами. Одним нз них является пропускание смеси аммиака, окиси углерода и водяного пара над древесным или костным углем или над пед1зой при температуре 80—150°, Синильная кислота является сильным ядом для насекомых и теплокровных в концентрации 0,2—0,3 г на 1 л вызывает моментальную смерть человека. Синильная кислота мон ет быть стабильной только в чистом состоянии под влиянием примесей влаги, цианистых солей, аммиака и других веществ — она изменяется. Например, при хранении, особенно на свету, образуется аммиак, муравьиная и щавелевая кислоты и нерастворимые вещества. При разложении и полимеризации синильной кислоты может произойти взрыв. При этом выделяются газы, главным образом NHg и СО. После взрыва образуется твердый продукт в виде углеобразной массы, представляющий собой полимер синильной кислоты. Синильной кислоте могут придать стабильность серная (0,005—0,01 %-ная) и соляная кислоты, медь и другие вещества. Для стабилизации применяется также хлорциан (8—15%-ный) и другие специальные составы, при добавлении которых устраняется свойство взрывчатости. Для хранения синильной кислоты требуются специальные стальные или алюминиевые баллоны. Стабильность ее гарантирована в продолжение 3—4 месяцев. При хранении на складах необходимы специальные условия, ее не перевозят по железным дорогам. [c.182]

Реакции полимеризации альдегидов, при которых в образующихся полимерных соединениях связь между отдельными молекулами осуществляется при посредстве атомов кислорода, часто протекают под влиянием кислот (соляной, серной). [c.237]

Коррозионная стойкость сталей, сплавов в средах акриловой кислоты с различным содержанием органических примесей рассмотрена в разделе 2.2. Там же приведены данные по влиянию сталей и сплавов на процесс самопроизвольной полимеризации акриловой кислоты. [c.80]

Таким образом, рассмотренные примеры иллюстрируют, по-видимому, достаточно общее явление — влияние кислот Льюиса на эффективную константу роста цепи при радикальной полимеризации мономеров, образующих с ними координационные комплексы (при введении растворителей, разрушающих эти комплексы, кинетические эффекты кислот Льюиса пропадают [8]). Возникает вопрос о механизме этого необычного для радикальных процессов явления. [c.62]

При действии "у-лучей (источник Со) жидкая синильная кислота полимеризуется по анионному механизму до азульмовых веществ, но даже небольшие количества кислот замедляют полимеризацию. Влияние кислорода на скорость процесса сравнительно мало. Это показывает, что радикальная полимеризация протекает в незначительной степени. При облучении а-лучами синильная кислота поли-меризуется с образованием твердых продуктов . [c.77]

Б ряде работ [48—50] показано, что замещение метильных групп в Д4 электроноакцепторными или стерическими емкими группами замедляет полимеризацию серной кислотой. По замедляющему влиянию эти заместители располагаются в следующие ряды [c.41]

Эфиры нормальной циануровой кислоты получаются из хлорангидрида циануро-рой кислоты (продукта полимеризации хлорциана) н ал1вдголятов. При гидролитическом расщеплении этих эфиров под влиянием кислот нли щелочей образуются циануровая кислота и сиирт [c.294]

Если реакционная масса легко удаляется ив колбы, то се рекомендуется выливать на лед, добавляя затем соответствующую кислоту подходящей концентрации и, при необходимости, лед. В том случае, иогда под влиянием кислот возможна полимеризация или другие побочные реакций, используют раствор хлористого аммония. [c.721]

Китахара [169] в своей работе показывает, что воздействие pH, солей и температуры на скорость полимеризации монокремневой кислоты будет точно таким же, как и их влияние на процесс превращения золя в гель. Это подтверждает, что оба явления, а именно рост частиц и соединение частиц при контакте, определяются одними и теми же факторами. Такие факторы оказывают воздействие на скорость растворения и осаждения мономерного кремнезема. [c.76]

Шушпановская Л. М. Исследование водорастворимых полиэлектролитов, синтезированных полимеризацией акриловой кислоты в присутствии мочевины и их влияние на дисперсные системы Автореф. дис.. .. канд. хим. наук.— Ташкент, 1969.— 27 с. [c.205]

В схеме выделения глицидола основной химической реакцией, определяющей потери продукта, является его полимеризация с образованием полиглицидола — водорастворимого полимера. Эта реакция может протекать как чисто термически, так и каталитически под влиянием кислот, оснований и солей. Технология выделения, концентрирования и осушки товарного глицидола должна разрабатываться в основном с учетом необходимости сведения к минимуму глубины протекания именно, этой реакции. [c.180]

Исследование влияния ацетоксима на полимеризацию метакриловой кислоты в качестве комплексообразователя показало резкое замедление скорости этого процесса [26]. Ингибирующее действие реагента авторы объясняют меньшей реакционной способностью образующегося комплекса по сравнению с недиссоциированной кислотой. Одновременно ими получен сополимер конденсацией полиметакриловой кислоты с ацетоксимом, который содержит М-метакрилоилацетоксимные звенья VI (схема 1). [c.148]

Изучая реакцию полимеризации циановой кислоты, H NO, в стеклянных сосудах с поверхностью различной величины, Вант-Гофф нашел, что скорость реакции в сосуде с большей поверхностью заметно больше скорости реакции в сосуде с меньшей поверхностью. Он установил, что предварительное покрытие стенок реакционного сосуда циамелидом — продуктом полимеризации циановой кислоты — приводит к увеличению скорости реакции более чем в 3 раза. Сильное влияние природы стенок на скорость реакции было замечено Вант-Гоффом также в случае окисления гремучей смеси 2Нз -Ь 0 (при 440 С). В последующие годы влияние величины поверхности и природы (материала и характера обработки) стенок на скорость химической реакции было установлено для многих реакций, протекающих в газовой фазе. Оказалось, что в одних случаях стенка тормозит реакцию, в других — ускоряет ее. Известны также случаи двоякого действия стенки, когда стенка благоприятствует реакции и действует тормозящим образом в той же реакции. В качестве одного из примеров здесь дшжно привести влияние стенки на горение водорода. Вводя в зону горения тонкие стерженьки из различных материалов, Нал- бапдян и Шубина [246] обнаружили резкое замедление реакции. [c.39]

Гомогенная и гетерогенная стадии химических реакций. Для выяснения механизма химической реакции и природы входящих в него отдельных элементарных процессов весьма существенное значение имеет вопрос о том, протекает ли данная реакция целиком в гомогенной (газовой) фазе и какое влияние на течение реакции оказывают гетерогенные факторы. В случае газовых реакций таким фактором чаще всего является стенка реакционного сосуда. На значение стенок реакционного сосуда (в частности, относительной величины их поверхности и их материала) для кинетики химических газовых реакций первый обратил внимание Вант-Гофф [37] (1884), хотя отдельные наблюдения действия стенок на химическую реакцию отмечались и раньше. Изучая реакцию полимеризации хщановой кислоты НСМО в стеклянных сосудах с поверхностью различной величины, Вант-Гофф нашел, что скорость реакции в сосуде с большей поверхностью заметно больше скорости реакции в сосуде с меньшей поверхностью. Он, далее, установил, что предварительное покрытие стенок реакционного сосуда циамелидом — продуктом полимеризации цианово1г кислоты — приводит к увеличению скорости реакции более чем в три раза. Сильное влияние природы стенок на скорость реакции было замечено Вант-Гоффом также в случае окисления гремучей смеси 2Н2-Ь02 (прн 440° С). В последующие годы влияние величины поверхности и природы (материала и характера обработки) стенок на скорость химической реакции было установлено для многих реакций, протекающих в газовой фазе. Оказалось, что в одних случаях стенка тормозит реакцию, в других — ее ускоряет. Известны также случаи двоякого действия стенки, когда стенка благоприятствует реакции и действует тормозящим образом в той же реакции. В качестве одного из примеров здесь можно привести действие стенки в реакции горения водорода. Вводя в зону горения тонкие стерженьки из различных материалов, А. Б. Налбандян и С. М. Шубина [2041 обнаружили при этом резкое замедление реакции. С другой стороны, Алиа и Габер [315] показали, что воспламенение водорода в месте скрещения горячих струй водорода и кислорода (нагретых до 7 < 540° С) при давлении в несколько десятков миллиметров ртутного столба происходит лишь при внесении в газ тонкого кварцевого стерженька Таким образом, нужно заключить, что твердая иоверхиость способствует возникновению реакции горения водорода и тормозит уже идущую реакцию. Укажем, что согласно [c.50]

Неустойчивость солей пиррола обусловлена легкостью, с которой они полимеризуются. Ввиду того что ион (V) уже не стабилизирован ароматическим сопряжением, он обладает большой склонностью взаимодействовать сам с собой по схеме диенового синтеза аналогично цикло-нентадиену, на который он структурно похож (том I). Имеются опытные данные, указывающие, что полимеризация пиррола под влиянием кислот п ютекает по схеме [c.591]

Как известно, катионная полимеризация диенов под влиянием кислот Льюиса (А1С1з, Врд и др.) приводит к образованию аморфных циклизованных полимеров с пониженной ненасыщенно-стью (30—70% от теории) преимущественно с транс-конфигурацией звеньев. Однако растворимые в бензоле комплексы хлористого алюминия с галогенидами переходных металлов являются катализаторами с высокой стереоспецифичностью действия [31—34] (табл. 8). Комплексы, содержащие N1012 или СоС12, осуществляют такую же стереоспецифическую г< с-полимеризацию, как соответствующие я-аллильные комплексы. Другие комплексы, содержащие [c.158]

Реакции полимеризации альдегидов могут приводить к образованию полимерных соединений, в которых несколько молекул альдегида связано либо через посредство атомов кислорода, либо с образованием новых углерсд-углеродных связей. Те реакции, при которых в образующихся полимерных соединениях связь между отдельными молекулами осуществляется при посредстве атомов кислорода, часто протекают под влиянием кислот (соляной, серной). При этом иногда получаются продукты утроенного молекулярного веса, имеющие следующее-строение [c.255]

Марвел и Крейман [214] получил политиоловый эфир совместной полимеризацией дитиоладипиновой кислоты с диамином. Условия полимеризации (в растворе или в эмульсии) оказывают влияние на свойства полимера. [c.246]

Виноградовым 11554] отмечено[поБышение скорости полимеризации стирола под влиянием диазоаминобензола, при добавлении органических кислот или их ангидридов, ускоряющих процесс распада диаминобензола. Исследованные кислоты по активности в процессе полимеризации, располагаются в следующий ряд монохлоруксусная > муравьиная > уксусная > бензойная, масляная > олеиновая. Влияние кислот зависит от их концентрации и повышение скорости полимеризации наблюдается только до известного предела концентрации ( 0,3%). [c.270]

Не только скорость исчезновения монокремневой кислоты из раствора, но также и скорость образования геля кремнезелма из поликремневых кислот будет наименьшей около этой области pH. Таким образом, обширное исследование Херда с сотрудниками [34, 36] показало, что при pH ниже 0,5 время, требуемое для желатинизации, уменьшается с понижением pH, в то время как при pH выше 3 время уменьшается с увеличением pH. Время гелеобра-зования было наибольшим прн pH примерно в области от 2 до 3, что указывает на наименьшую скорость полимеризации. При изучении влияния различных анионов на скорость полимеризации кремневой кислоты Айлер [37] нашел, что время гелеобразования будет наименьшим при pH между 1 и 2, независимо от вида кислоты, используемой для приготовления поликремневой кислоты из силиката натрия. В другом исследовании скорости, при которой молекулярный вес поликремневой кислоты увеличивается в кислотных растворах, Айлер [38] нашел, что скорость увеличения молекулярного веса растворов поликремневой кислоты будет также минимальной при pH от 1 до 2. [c.50]

Недавно была обнаружена причина минк>лальнон скорости полимеризации кремневой кислоты при pH примерно от 1 до 3. При исследовании каталитического влияния следов фторидов на полимеризацию кремневой кислоты Айлер 119] определил, что в то время как реакция полимеризации при pH примерно выше 2 ускоряется гидроксильными ионами (было известно из работ других исследователей), при более низком pH полимеризация ускоряете фтористым водородом, или, выражаясь более точно, скорость пропорциональна концентрации ионов водорода или ионов фтора. [c.50]

М. М. Пирютко и Ю. А. Шмидт изучали влияние степени полимеризации кремневой кислоты на результаты колориметрического определения и пришли к выводу, что в кислых растворах происходит частичная полимеризация кремневой кислоты, которая и приводит к уменьшению количества ионов 510 в растворе. Поэтому вначале необходимо перевести кремневую кислоту в форму, реагирующую с молиф1ат-ионом. Для этого названные авторы рекомендуют нагревать растворы с карбонатом натрия, едким натром или добавлять при комнатной температуре к подкисленному раствору фторид натрия. [c.85]

Одной из проблем, подлежащих обсуждению в связи с исследованием механизма полимеризации, является установление места размыкания монозамещенного эпоксидного цикла при атаке анионом в координационном процессе. Из химии эпоксидных соединений [10] известно, что размыкание цикла в окиси пропилена под влиянием свободного аниона типа гидроксил-или алкоголят-иона происходит в результате атаки на менее замещенный углеродный атом по механизму Sjv2, тогда как под влиянием кислоты раскрытие цикла является результатом атаки, хотя и в разной степени, на оба углеродных атома. В сообщении [116] отмечено, что реакция окиси пропилена и этилового спирта, катализируемая этилатом натрия, приводит к получению 2-оксипропилэтилового эфира (227) с выходом 85%. При использовании кислотных катализаторов образуется 25% того же эфира и 31% 2-этокси-н-пропанола [c.252]

Мономер ФА отверждается на холоду или при нагревании в присутствии кислых катализаторов бензосульфокислот, л-толуол-сульфохлорида и т. п. При отверждении начальные продукты конденсации (фурфурилиденацетон и дифурфурилиденацетон) или растворимые полимеры различной вязкости под влиянием кислот или нагревания переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Процесс отверждения, подобно отверждению феноло-формальдегидных полимеров, можно разделить на стадии. В первой стадии фурфурилиденацетон и дифурфурилиденацетон образуют низкомолекулярные (до 1350) полимеры, растворимые в ацетоне, диоксане и других органических растворителях. Скорость реакции зависит от количества отвердителя и температуры. Во второй стадии наблюдается потеря полимером растворимости в органических растворителях, хотя и сохраняется способность набухания. В третьей стадии отверждения полимеры становятся неплавкими, нерастворимыми и ненабухаемыми. Отверждение полимеров на второй и третьей стадии происходит за счет дальнейшей полимеризации по этиленовым связям. Точная структура отвержденных полимеров пока неизвестна, но, по-видимому, между макромолекулами образуются мостики за счет раскрытия двойных связей фуранового кольца. [c.284]

Начало изучения влияния кислорода на полимеризацию ви-нильных мономеров было положено в 10-х годах работами Лебедева и Штаудингёра [7, 8]. Лебедев указал на каталитическое действие Ог в полимеризации. Штаудингер впервые выделил и идентифицировал полимерную перекись и установил двойственную роль кислорода — ускоряющую и тормозящую в полимеризации акриловой кислоты И бротиистого винила. В 30-х годах резко возрос интерес к роли кислорода в нолимеризационном процессе в связи с бурным развитием нового раздела органической химии —химии высокомолекулярных соединений., С этих пор изучение окислительной полимеризации развивалось интенсивными темпами, что стимулировалось йеобходимостью создания стабильных производств полимеров и получения воспроизводимых результатов в кинетике полимеризации [9 10, с. И—12 . К концу 40-х годов было показано инициирующее и ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию почти всех известных к тому времени мономеров [11]. Чрезвычайно существенными оказались установление Миласом цепного свободнорадикального характера взаимодействия стирола с кислородом и рассмотрение Медведевым окисления и полимеризации при их совместном протекании как сопряженных реакций [12, 13]. [c.8]

Уксусный альдегид под влиянием кислот (H2SO4, НС1) образует циклический тример — паральдегид и тетрамер — метальдегид ( сухой спирт ). Последний образуется при проведении полимеризации уксусного альдегида ниже 0°С, [c.212]

Кислород может оказывать инициирующее влияние на процесс полимеризации метакриловой кислоты в результате распада образующихся при взаимодействии мономера с кислородом пероксидов и гидропероксидов [207, 208]. В работе [207] показано, что симбатность процесса полимеризации и распада полимерных пероксидов обнаружена для метилметакрилата. Однако вследствие высокой ингибирующей способности кислорода инициирующее действие последнего наблюдается только в случае кратковременного или ограниченного действия его на реакционную систему [206], например при инициировании полимеризации метилметакрилата у-излучением [209]. [c.200]

Мои прежние опыты показали, что изобутилен почти не способен подвергаться удвоению прямо изодибутилен получается из него не иначе, как переходя через триметилкарбинол и нагревая [последний с разбавленной серной кислотой в тех же случаях, где фаза гидратации не заметна, а температура не выше обыкновенной, изобутилен по меньшой мере у т р о я е т с я, т. е. превращается в изотрибутилен. Так, из опытов моих и Горяйнова известно, что маслообразный продукт конденсации, получаемый при поглощении изобутилена холодной смесью 3 ч. [концентрированной] серной кислоты и 1 ч. воды, представляет главным образом изотрибутилен, несмотря на то, что уплотняющее влияние кислоты бывает здесь сравнительно [медленно и] слабо и наибольшая часть изобутилена не полимеризуется, а превращается в триметилкарбинол. Действием на изобутилен более концентрированной кислоты достигается конденсация более значительной части вешества, и самая полимеризация идет дальше при употреблении концентрированной кислоты [происходит уплотнение всего количества углеводорода и] получаются почти исключительно масла с весьма высокой точкой кипения. Такое превращение понятно, так как и сами полимеры изобутилена могут под влиянием (концентрированной] серной кислоты полимеризоваться далее по крайней море, это доказано для изодибутилеиа опытами, произведенными в моей лаборатории Е. И. Ждановым. [c.353]