Константа скорости структуры

Основной целью любой молекулярной теории кинетики является установление связи между константами скоростей и молекулярной структурой. Теоретический подход к проблеме предэкспоненциальных множителей был качественно успешным, но количественно недостаточным. Однако даже качественная корреляция имеет большое значение, так как она позволяет экспериментатору находить правильные пути при анализе сложных механизмов. [c.278]

Теоретические принципы формальной кинетики, описанные вьпие, позволяют определить лишь кажущиеся константы скорости и знергии активации протекающих реакций. Для процессов массопереноса в поровой структуре катализаторов характерны возникающие градиенты концентраций, которые зависят от геометрических характеристик пор (размер, извилистость, шероховатость стенок пор и пр.), а также от размеров диффундирующих молекул и частиц сырья. При подборе и синтезе эффективных катализаторов для рассматриваемых процессов весьма важно выявить связь кажущихся показателей кинетики с основными факторами, определяющими эффективность массопереноса в порах катализатора. [c.79]

Следовательно, структура математического описания и ряд его коэффициентов (V/, кинетические параметры гидрокрекинга), для гидроочистки те же, что и для гидрокрекинга. Гидрогенолиз С—8-связей протекает значительно легче, чем гидрогенолиз С—С-связей обработка экспериментальных данных показывает, что константы скорости гидроочистки примерно на два порядка выше, чем константы скорости гидрокрекинга, и энергии активации этих процессов близки. [c.156]

Выше был рассмотрен случай, когда пероксидные радикалы разной структуры диспропорционируют с близкими константами скорости. Однако это не всегда так. Вторичные ROa реагируют друг с другом гораздо быстрее, чем третичные. При изменении углеводородного состава окисляющейся смеси меняется состав пероксидных радикалов и соответственно суммарная скорость обрыва цепей и суммарная концентрация пероксидных радикалов. Рассмотрим вкратце инициированное окисление бинарной смеси углеводородов при следующих предположениях. 1. Концентрация Ог достаточна для того, чтобы R и R" очень быстро превращались в пероксидные радикалы. 2. Пероксидные радикалы одинаковы по своей активности в продолжении цепей, т. е. p(R 00--bR H)= p(R"00 -bR H). 3. Окисление идет с длинными цепями, так что ep,[R H][R"00.]=M[R"H][R 00>] и [R"00-J = (fe,.2[R"Hjy /Йр1 [R H] ) [R OO.] =a[R 00.]. [c.44]

На первом уровне рассматриваются процессы, протекающие в единичном структурном элементе — поре — с учетом ее реальных геометрических характеристик и их влияния на процессы переноса. Элемент характеризуется коэффициентами переноса, константами скорости химических реакций, адсорбции, энергиями активации, условиями возникновения межфазных границ и т. д., для него должны быть определены внешние условия — температура, давление, концентрации исходных веществ и продуктов и др. В средах с неоднородной пористой структурой, характеризующейся распределением пор по размерам, учитывается также влияние неравномерности распределения размеров пор на характер протекающих в них процессов. [c.141]

На втором уровне иерархии рассматриваются процессы в представительном э.ф.о. пористой среды. Целью рассмотрения процессов в представительном объеме является нахождение средних характеристик (эффективных коэффициентов переноса, эффективных констант скорости химических превраш ений) и их взаимосвязи в зависимости от структурных характеристик пористой среды и значений макропеременных. Получение средних значений характеристик может быть осложнено существенной неоднородностью пористой структуры, характеризуемой в пределах каждого масштаба неоднородности своим дифференциальным распределением пор по размерам. Плотность распределения / (г) определяется так, что произведение / г)йг дает относительное число пор радиусом от г до г + < г. Распределение нормировано [c.142]

Для простых гомогенных жидкостных реакций можно определять приближенно энергию активации без знания структуры кинетического уравнения и константы скорости реакции из соотношения [c.77]

Данные по изомеризации н-бутенов в присутствии окиси алюминия сопоставить труднее. Так, отнощение 23/ 21 равно 0,67 при 23 °С. 1,05 при 50 °С и 0,61 при 320 °С Й13/А12 составляет 0,49 при 50 °С и 0,23 при 230 °С. Однако можно сделать вывод, что основной реакцией в присутствии окиси алюминия является изомеризация бутена-1 в цис-бутен-2, поскольку 12 заметно больше остальных констант даже при 320 °С. Малая сопоставимость приведенных данных, вероятно, объясняется тем, что константы скоростей изомеризации н-бутенов в присутствии окиси алюминия сильно зависят от структуры катализатора и температуры его предварительного прокаливания. [c.46]

При выборе исходных компонентов можно пользоваться методом распознавания, облегчающим анализ литературных данных. После выбора компонентов возникает задача исключения части из них и определение оптимального соотношения остальных. Для решения этой задачи эффективно применение симплекс-решет-чатых планов. Симплекс-решетчатый план позволяет дать оценку каталитической смеси п компонентов, реализовав (1/2)(п—1)х X (п—2) композиций, но его применение следует рассматривать лишь как первый этап определения оптимального состава, поскольку сравнение производится при фиксированных (и не обязательно оптимальных) условиях приготовления и испытания. Уже на этой стадии целесообразно использование данных ранее выполненных кинетических исследований для придания катализатору эффективной пористой структуры и механической прочности. Сегодня известны и хорошо отработаны в лабораториях методы, позволяющие создавать катализаторы заданной структуры и пористости, регулируя режимы смешения, синерезиса, формования, сушки, активации. Предполагаемая величина константы скорости необходима для расчета структуры катализатора, исключающей диффузионные затруднения. [c.292]

Здесь WJn — скорость на оси струи в рассматриваемом сечении Юо — скорость в выходном сечении сопла х, — расстояние рассматриваемого сечения соответственно от полюса струи и от среза сопла а — экспериментальная константа (коэффициент структуры струи), определяющая угол раскрытия струи (для круглой струи обычно а = 0,07, при этом а = 27°) л = + Ао. где /1о = 0,29 /а. [c.71]

Оценка предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса по энтропии активации. Предэкспоненциальный множитель А можно оценить исходя из теории переходного состояния, не принимая каких-либо допущений о структуре переходного состояния. Для примера рассмотрим реакцию взаимодействия На с 2 с образованием Н1 в газовой фазе. Константу скорости бимолекулярной реакции можно выразить через энтропию процесса образования переходного состояния А5я и энергию активации Е . [c.581]

Кинетические уравнения реакций гидрирования и восстановления довольно сложны, так как процесс гидрирования включает процессы активации водорода и гидрируемого соединения, при которых идет вытеснение лигандов, изменение структуры комплекса. Каждый из этих процессов является обратимым и характеризуется своими константами скоростей прямых и обратных реакций. [c.629]

Ход превращения смеси углеводородов можно представить как марковскую цепь. Это означает, что состояние системы в данный момент времени или, что то же, в данной точке по координате реактора полностью определяет вероятность ее состояния в следующий момент времени или следующей точке реактора. В соответствии со стохастической трактовкой кинетики химических реакций соотношение вероятностей взаимных превращений углеводородов идентично соотношению констант скорости этих превращений при равной структуре описывающих их уравнений. Тогда для решения поставленной задачи значения переходных вероятностей (вероятностей взаимных превращений углеводородов) должны описываться функцией от молекулярной массы в каждом классе углеводородов, а для машинных расчетов такая зависимость может быть дана в виде таблицы. [c.195]

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

Энергии активации и константы скорости процесса прокаливания коксов различной структуры [c.27]

В связи с плотной структурой кварца большое значение приобретает его внешняя удельная поверхность при уменьшении размеров гранул катализатора кажущаяся константа скорости реакции полимеризации повышается, однако применение мелких зерен увеличивает гидравлическое сопротивление слоя. [c.324]

При этом медленнее гидрируются симметричные полициклические ароматические углеводороды (например, пирен) углеводороды линеарной структуры (антрацен) гидрируются значительно быстрее, чем ангулярной (фенантрен) [160, с. 180]. Ниже приведены кинетические данные относительно гидрокрекинга различных ароматических углеводородов при 570 °С и 4,9 МПа —степени превращения ( ), константы скорости гидрокрекинга (к), образования [c.199]

Формула (2.5) является основной в теории абсолютных скоростей реакций. Входящие в нее величины можно рассчитать теоретически, если построить для данной реакции поверхность потенциальной энергии. Помимо теоретических методов определения параметров активированного комплекса на основе (2.3) важную роль на практике играют различные полуэмпирические и эмпирические оценки структуры и энергии активированного комплекса и определение по ним, согласно (2.5), константы скорости элементарной реакции. Подобные расчеты широко применяются, так как не существует прямых [c.21]

Как правило, более анизотропные коксы, полученные из деасфальтизатов, обладают меньшими значениями константы скорости реакции, в отличие от более изотропных коксов на основе асфальтитов. Технический углерод, по данным Морозова [122], более реакционноспособен, чем нефтяной кокс (рис. 31). Это можно объяснить значительно более трудным реагированием углерода с активными газами по базисным его плоскостям, чем по торцам этих плоскостей. Поэтому более анизотропные коксы, близкие по степени упорядоченности к структуре графита, реагируют с активными газами слабее, чем изотропные. [c.132]

V не зависит от температуры, так что величина Е, которая представляет собой разность энергий активированной частицы и нормальной молекулы (обе в своих самых низших энергетических состояниях), может быть идентифицирована с экспериментальной энергией активации. Разработка этой теории явилась серьезным шагом вперед по сравнению с теорией столкновений, поскольку она рассматривает химическую реакцию с точки зрения моЛеку-лярной структуры. Однако она сильно страдает от использования классиче- кoii модели для структуры молекулы. Одним из следствий этого последнего обстоятельства является то, что все внутренние колебания нормальных и активных частиц должны быть полностью возбужденными, частоты идентичными, и разность энтропии для разных состояний не должна влиять на суммарную константу скорости и поэтому она не входит явно в уравнение для скорости. [c.225]

Записанное уравнение действительно является уравнением реакции нервого порядка, но видно, что константа скорости ко — сложная по структуре константа, равная 2кзку/(к2 + 2/сз). Как и следовало ожидать, для этих конкурирующих стадий к > к , так что ко 2кзку/к2 = 2кзКу представляет собой произведение бимолекулярно константы скорости и константы равновесия. [c.354]

Кроме указанного приема повьииения концентрации аренов полезно использоьание деструктивного разложения ассоциатов и надмолекулярных структур асфальтенов и смол до подачи на катализатор, т. е. на стадии предварительного нагрева. Предложено [46] подвергать остатки предварительному висбрекингу или гидровисбрекингу, т. е. легкой термодесгрукции в атмосфере водорода. Там же показано, что при незначительной глубине крекинга (3% по выходу фракции бензина, перегоня19шегося до 204 °С) константа скорости в реакциях удаления серы возрастает с 1,1 до 1,5, а при глубине крекинга до 12% константа скорости снижается до 1,0, что, видимо, связано с увеличением доли трудноудаляемой серы при более глубоком крекинге. [c.55]

На примере разветвленных углеводородов состава С4—Се показано [25], что влияние структуры углеводорода на скорость гидрогенолиза связано главным образом с изменением констант адсорбции, в то время как константа скорости разрыва С—С-связи изменяется мало. Максимальная реакционная способность наблюдается в случае третичного атома С. Для связей, в которых участвует четвертичный атом С, природа атомов С в а-положении к нему оказывает меньшее влияние на реакционную способность связи, чем атомы С в Р-поло-женпи. Обсуждаются механизмы процесса с участием 1,2-, 1,3-, 1,4-и 1,5-дпадсорбированных частиц. [c.92]

В данной схеме первичным актом взаимодействия т молекул моющей присадки А с п элементарными частичками нераство-ренного продукта 8 является солюбилизация последнего, характеризуемая константой В результате солюбилизации образуются мицеллярные структуры типа AmSn , при этом имеется возможность последующего диспергирования нерастворимого продукта на Я более мелких частей. С течением времени происходят седиментация коллоидиорастворенных в масле продуктов и их осаждение на деталях двигателя в виде лака и нагара. Высокая константа скорости седиментации ( 2) обусловливает плохие моющие свойства масла. Одним из возможных и наиболее действенных путей предотвращения седиментации и повышения в связи с этим агрегативной устойчивости системы является солюбилизация и диспергирование нерастворимых в масле частиц. При этом нетрудно вычислить, что в первом приближении количество выпавших в осадок частиц будет изменять- [c.220]

Величина к , константа скорости реакций обрыва, совершенно нечувствительна к различиям в структуре углеводорода [13]. Как было найдено, при окислении октен-1, циклогексена, метилциклогексена-1, дигидромир-цена и дигеранила величина равна одной и той же величине (10 моль 1 сек.- ) для всех этих соединений. [c.294]

В принципе возможен следующий путь масштабирования колонных аппаратов. На основе физической модели структуры потоков в аппарате данной (конструкции и результатов зкаперименталь-ного исследования его ла(бораторного или укрупненного образца получают зависимости для оценки Еп в промышленном аппарате. Расчет аппарата с учетом кинетических (коэффициенты массопередачи, константы скорости реакции) и найденных гидродинамических ( п) параметров процесса является достаточно надежным. [c.253]

Применимость этих результатов ограничена ввиду сложной геометрии пор. Была создана модель бидисперсной структуры, состоящей из микро- и макропор. При этом, однако, необходимо знать величину коэффициента диффузии как в микро-, так и макропорах в отдельности. Степень использования для микропор близка к единице. Она может быть меньше единицы, если велико отношение константы скорости поверхностной реакции к коэффициенту диффузии. На основании работ Мингле и Смитаи Харриота можно утверждать, что общая степень использования для изотерми- [c.104]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

Селективность отделения высококипящих сульфидов от ароматических соединений можно повысить, использовав в качестве окислителя озон, скорости реакции которого с компонентами сернисто-ароматических концентратов различаются очень сильно. При 20°С константы скорости окисления сульфидов в сульфоксиды составляют 1500—1900, озонирования полициклоароматических структур — 80, окисления алкилнафталинов и алкилбен-золов — менее 12 л/моль-с (часто ниже 5 л/моль-с [174]). Тиофе-новые циклы разрушаются озоном, превращаясь, как и полицик-лоароматические углеводороды, в кислые продукты. Благодаря этим особенностям насыщенные сульфиды в сульфоксидной и, частично, сульфонной форме удается полностью выделить даже из концентрата, кипящего в пределах 490—510°С [175]. [c.22]

Интерпретация константы скорости в рамках метода переходного состояния представляет более простую задачу. Обычно удается выбрать такую структуру активированного комплекса, которая приводила бы к наблюдаемой абсолютной величине и температурной зависимости к (Т). Такой подход, ставший традициовным в течение последних 40 лет, дает также некоторую информацию о сечениях реакции. [c.145]

Введение атомов хлора ведет к дезактивированию молекулы, поэтому отношение констант скорости последовательных стадий прп радикально-цепном хлорировании меньше единицы и обычно изменяется в пределах 0,2—0,8. Значит, последовательное введение атомов хлора в молекулу все более затрудняется, Исклкчением является метан, особая структура которого (с четырьмя атомами водорода) приводит к тому, что первая стадия его хлорирования протекает медленнее остальных. [c.109]

При моделировании процессов в однороднопористых, равномерно неоднороднопористых и некоторых правильных структурах, для которых можно пользоваться понятием эффективного коэффициента диффузии, применяют капиллярную, квазигомогенную и глобулярную модели. Эти модели ддя однородных структур эквивалентны и незначительно отличаются друг от друга только величинами эффективных коэффициентов диффузии и констант скоростей реакций. При капиллярных и глобулярных моделях константа скорости относится к единице внутренней поверхности, а при квазигомогенной модели — к единице объема. [c.474]

Различия в величинах относительной реакционной способности зависят как от активности алкилирующих агентов, так и от стерических затруднений и от изменения электронной структуры под влиянием заместителя. Соотношение констант скоростей -консекутивных стадий алкилирования бензола проийленом равны fei 2 йз 4 = 1,0 0,185 0,074 0,037. Установлено, что соотношение констант скоростей алкилирования бензола и толуола (при использовании их бинарных смесей) практически не зависит от температуры, времени, концентрации катализатора и мольных соотношений реагентов. [c.47]

Внутренняя диффузия зависит от пористой структуры катализатора. По размерам поры условно делятся на три категории микро-поры диаметром менее 15 А, мезо-поры диаметром от 15 до 150 А и иакропоры диаметром более 150 А. Диаметр пор определяет внутреннюю диффузию. Основную долю общей поверхности многих катализаторов составляет внутренняя поверхность, поэтому именно на ней происходит большая часть взаимодействий и столкновений молекул реагентов. Структура пор весьма разнообразна, и в уравнение скорости внутренней диффузии входит фактор эффективности, учитывающий, насколько затруднена для реагентов диффузия в поры и из них. Однако во многих случаях не так важно знать величину константы скорости внутренней диффузии к, как выяснить, протекает ли реакция в основном на внешней поверхности катализатора или внутри пор, и определить последствия этого. Например, для последовательной реакции [c.10]

Сырье. С утяжелением сырья степень его очистки в заданных условиях процеоса снижается. Происходит это по следующим причинам. С повышением средней молекулярной массы фракции доля серы, содержащейся в устойчивых относительно гидрирования тиофеновой, бенз-, дибензтиофеновой и подобных структурах, увеличивается. По мере утяжеления сырья (для продуктов, выкипающих выше 350 °С) все большая его часть находится в условиях гидроочистки в жидкой фазе, что затрудняет транспортирование водорода к поверхности катализатора. При жидкофазной гидроочистке с утяжелением сырья скорость диффузии водорода через пленку жидкости на катализаторе снижается, так как повышается вязкость и снижается растворимость водорода при данных условиях. Возрастание концентрации в сырье полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов, прочно адсорбирующихся на катализаторе и обладающих высокой устойчивостью относительно гидрирования, также снижает глубину очистки. Так, удаление из вакуумного гудрона 20 /о асфальтенов увеличивает кажущуюся константу скорости обессеривания более чем в 4 раза. [c.272]

Значения констант скоростей к , и Аз далеко не одинаковы, обычно 2 /сз. Проведенные исследования показали, что нефтяные трицикланы состава Сц—С12 представлены главным образом неадамантановыми трицикланами, имеющими в основном структуру протоадамантановых углеводородов [21—23]. [c.105]

Разумеется, в реальных условиях при нагреве и облагораживании нефтяных углеродов происходят физико-химические. процес-сы, осложненные теилотехническими и гидродинамическими факторами и структурой исходного углерода все это влияет па суммарную (эффективную) константу скорости всех реакций. Вследствие отставания при повышенных температурах скорости диффузии от скорости химической реакции суммарная скорость гетерогенного процесса лимитируется диффузионными факторами. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология