Циглера-Натта кислота

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется карбкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом) [c.262]

Содимеризацию проводят или на двухкомпонентных кобальтовых и железных катализаторах типа Циглера — Натта, или на трехкомпонентных системах с многочисленными электронодо-норными добавками. Описаны также случаи применения одних комплексов в присутствии льюисовых кислот или без них. В табл. 7 приведены основные известные каталитические системы для содимеризации олефинов. [c.203]

Эффективность катализатора в очень большой степени зависит от природы лигандов, расположенных вокруг реакционного центра (насколько это важно, было показано на примере гетерогенных катализаторов Циглера — Натта). Необходимо, чтобы связь металл — олефин была достаточно сильной, чтобы притянуть олефин к реакционному центру, и в то же время а-связь металл — углерод должна быть достаточно слабой, чтобы позволить свободное перемещение лиганда. Интересно отметить, что катионная полимеризация олефинов с использованием простых протонных кислот или кислот Льюиса в качестве катализаторов возможна только тогда, когда в молекуле олефина существуют активирующие заместители. В то же время катализаторы Циглера — Натта более эффективны в тех случаях, когда молекулы олефина не обременены большим числом заместителей, — здесь сказывается влияние как электронных, так и пространственных факторов. Как уже говорилось выше, этилен трудно полимеризуется классическими методами, в то время как в присутствии катализаторов Циглера — Натта полимеризация идет легко. [c.252]

Удаление химическим путем примесей, катализирующих деструкцию полимера. Остающиеся в полимере катализаторы полимеризации часто ускоряют процесс деструкции, особенно в случае полиолефинов низкого давления. Обычно по окончании полимеризации катализаторы Циглера — Натта переводят в неактивную форму, добавляя вещества с реакционноспособным атомом водорода (например, спирты) и затем вымывая водой (с добавкой поверхностно-активных веществ) [738, 1093, 1778, 2644]. Улучшение стабильности достигается дополнительной обработкой полимера серной кислотой, содержащей 10— 30% воды и смачивающее средство (спирты, эфиры, сорбит и жирные кислоты), промыванием водой или смесью воды с растворителями [697, 1844, 2201, 2662, 2982]. [c.352]

Большинство работ, относящихся к сополимеризации акрилонитрила (АН) с а-олефинами, посвящено исследованию процесса при использовании гетерогенных катализаторов типа Циглера — Натта [1]. В патентной литературе имеются указания на применение для инициирования процесса сополимеризации пропилена с виниловыми мономерами (АН, метилметакрилатом) неорганических перекисей, а также редокс-систем на основе перекиси водорода и металлов переменной валентности [2]. В данной работе исследована эмульсионная сополимеризация АН с пропиленом (П), инициированная редокс-системой перманганат калия— щавелевая кислота, и изучены некоторые свойства полученных сополимеров. [c.22]

Наибольшее применение для улучшения вязкостно-температурных свойств масел находят полиизобутилены. Полимеризация изо бутилена может протекать в разных условиях термическая -з свободнорадикальная, каталитическая (алюмосиликатные катали-заторы , неорганические кислоты - органические и неорганические соединения бора - , хлористый алюминий - , металлоорганические катализаторы Циглера—Натта и др.). В зависимости от этого получаются полимеры разного молекулярного веса и структуры [c.143]

Наиболее важными представителями этих систем являются классические катализаторы Циглера—Натта, образуемые хлоридами титана и алюминийорганическими соединениями. В более широком смысле слова под катализаторами Циглера—Натта понимают системы, образуемые соединениями переходных металлов и органическими соединениями металлов главных подгрупп I— П1 групп. Известны многочисленные модификации этих каталитических систем, включающие, например, гидриды металлов или свободный металл вместо металлорганического компонента. Иногда в катализатор вводят дополнительные агенты в виде кислот или оснований Льюиса. [c.4]

Из всего вышеизложенного ясно, что полярные винильные мономеры в системах с соединениями переходных металлов могут полимеризоваться по разным механизмам. Простые виниловые эфиры, с которых мы начали рассмотрение, полимеризуются по катионному механизму, если в системе находится достаточно сильная кислота Льюиса, которой может быть как соединение переходного металла [ ], так и комплекс, образуемый компонентами системы типа Циглера—Натта [ ]. Сокатализатором в ряде случаев являются следы влаги. Склонность простых виниловых эфиров к катионной полимеризации — следствие повышенной электронной плотности на двойной связи. В принципе это могло бы способствовать и осуществлению координационно-анионной полимеризации, чему, однако, препятствует конкуренция за место в координационной сфере между двойной связью и эфирным атомом кислорода, который, по-видимому, оказывается значительно более сильным электронодонором. [c.233]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило их разделение. Наиболее вероятно, что такое разделение происходило случайно. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений играли процессы селективного комплексообразования одного определенного стереоизомера с ионами металлов и активными фрагментами минералов, например природных асимметричных кристаллов кварца. В конце концов, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера—Натта) представляет собой хорошо изученный промышленный процесс получения изотактических полимеров (структур, у которых центр стерической изомерии в каждом мономере имеет одну и ту же конфигурацию). Как известно, связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических процессов. Такое связывание играет существенную роль в поддержании нативной структуры белков и нуклеиновых кислот. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить в результате каких-то физических явлений, например взаимодействия с радиоактивными элементами, воздействия радиации или космических лучей. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения асимметричности, проявляющейся в процессе жизнедеятельности. Поясним, что асимметричными называются молекулы, не обладающие зеркальной симметрией (или не имеющие плоскости симметрии). Асимметричные молекулы, обладающие только одним элементом симметрии — осью Сь составляют особую группу асимметричных молекул. [c.536]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Своеобразная инерционность в поведении особенно присуща необратимо иммобр1Яизованным кислотам. Полное отсутствие в полимере концевых ароматических групп при полимеризации изобутилена в толуоле (ксилоле) свидетельствует о подавлении присущей растворимым катализаторам реакции алкилирования ароматического растворителя. По всей вероятности, полимеризация протекает на твердой поверхности с передачей цепи на катализатор и ростом полимерной цепи от корня аналогично металлокомплексным катализаторам Циглера - Натта [c.66]

Эфиры ортотитановой кислоты используются и в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений — как компоненты каталитической системы Циглера — Натта и непосредственно — для полимеризации а-олефинов, бутадиена, изопрена,, стирола и т. д. Эфиры ортотитановой кислоты являются хорошими катализаторами и для реакций переэтерификации. Так, при проведении реакций переэтерификации эфиров карбоновых кислот спиртами или другими эфирами может быть использован в качестве катализатора тетраизопропоксититан. Различные тетраалкоксититаны можно также использовать в реакциях переэтерификации эфиров ортокремневой кислоты спиртами, фенолами или эфирами карбоновых кислот. [c.380]

Гомополимеры фторолефинов получают свободнорадикальной полимеризацией с применением различных неорганических и органических инициаторов нли при инициировании излучениями высоких энергий, В качестве неорганических инициаторов применяют преимущественно персульфаты или редокс-системы на их основе, в качестве органических — галогенированные диа-цильные перекиси, эфиры пероксидикарбоновых кислот, полимерные перекиси. В течение ряда лет существовало мнение, что фторолефины не полимеризуются в присутствии катализаторов типа Циглера — Натта, В начале 1960-х гг, появились публикации о полимеризации фторолефинов с металлорганическими соединениями. При этом были получены полимеры невысокой молекулярной массы с выходом 10—207о- Практического значения этот способ полимеризации фторолефинов, по-видимому, не получил. [c.19]

Полимеризация ВФ с инициаторами — эфирами пероксидикарбоновых кислот, на каталитических системах типа Циглера—Натта, боралкильных соединений и координационных соединений последних, например, с аммиаком, гидразином, аминами, а также под действием уизлучения протекает по свободнорадикальному механизму при О—50 °С, т. е. при более низкой температуре, чем критическая температура ВФ (54,7 °С), и при низких давлениях 0,1—5,5 МПа (1—55 кгс/см ). [c.73]

Металлорганические соединения цинка, кадмия и ртути довольно часто используются в каталитической полимеризации, протекающей, как правило, в мягких условиях. В присутствии катализаторов типа Циглера—Натта (комплекс цинкорганического соединения с гало-генидом титана или другого переходного металла) образуются стереорегулярные полимеры из этилена, пропилена или смесей олефинов [640—643]. Диэтилцинк и диэтилкадмий (алкил-кадмийхлорид), иногда с добавками метанола или воды, катализируют полимеризацию (или сополимеризацию) по сопряженной или поляризованной С=С-связи изопрена, стирола, акрилонитрила, эфиров акриловой кислоты, виниловых эфиров [644—646, 740, 741]. Очень характерна для диэтилцинка (и, вероятно, для диэтилкадмия) полимеризация или сополимеризация с разрывом С—О-связи в окисях или лактонах [644, 648—652]. Часто к диалкилметаллу добавляют окислы металлов или различные сокатализаторы (воду, спирты, кислород). Сходные процессы в присутствии солей цинка [386—394] требуют более жестких условий (нагревание, повышенное давление) и не приводят к образованию стереорегулярных структур молекулярные веса полимеров ниже, чем при применении катализаторов на основе диэтилцинка. [c.1349]

В качестве компонентов катализаторов Циглера-Натта исследовали органические соли (дитрстнчпобутилбснзоаты, иафтенаты, олеаты) кобальта, железа и никеля, а также тетрабутоксититаи. Органические соли переходных металлов готовили реакцией обменного взаимодействия хлоридов металлов с натриевой солью соответствующей кислоты полученные соли растворимы в толуоле. Тетрабутоксититаи — технический продукт марки Ч имел следующие константы Ткип 158—160°С при 2 мм рт. ст., df 1,005 г/см , п 1,4925. Триизобутилалюминий — технический продукт с концентрацией 80 мае. % в толуоле. Толуол — реактив марки ЧДА. [c.46]

Для полипропилена вследствие высокой температуры его переработки и повышенной склонности к окислению из-за наличия третичных атомов углерода необходимо создание новых, более эффективных антиоксидантов. Другой проблемой в области полиолефинов, полученных с помощью катализаторов типа Циглера-Натта, является их стабилизация против разрушающего действия следов катализатора. В ряде патентов, появившихся в последнее время, описано применение для этих целей продуктов взаимодействия р, р -тиопропионовой кислоты с алкил-фенолами, органических фосфитов с тио-бис-алкилбензолами, а также щелочноземельных солей жирных кислот, эпоксидированных масел и смол, органических производных свинца, замещенных мочевины и т. д. [c.283]

После того как Циглер установил, что алюминийтри-алкилы, являющиеся потенциальными кислотами Льюиса (акцепторами электронных пар), реагируют с этиленом с образованием олигомеров, т. е. полимеров, состоящих из нескольких мономерных частиц, начала развиваться новая область каталитической химии и были разработаны так называемые катализаторы Циглера — Натта. Это каталитические системы, в которых добавление галогени-да переходного металла к большой группе металлоорганических соединений приводит к образованию гетерогенных катализаторов, в присутствии которых обычно неактивный этилен не просто полимер из уется, а образует полимерный материал, упорядоченно построенный, с высоким молекулярным весом, почти кристаллический и с высокой плотностью. Пока ученые бились над выяснением механизма или пытались хотя бы идентифицировать каталитически активные вещества, уже был разработан процесс, позволяющий получать полиэтилен, полипропилен и т. д. в очень больших масштабах. [c.249]

Когда полимеризуют пропилен СН зСН = СН г, очень важен выбор ориентации каждого мономера по отношению к растущей цепи. При использовании катализаторов, являющихся протонными кислотами или кислотами Льюиса, обычно образуются маслянистые или воскообразные продукты со сравнительно низким молекулярным весом, поскольку перенос протона, включающий и растущий ион карбония, ведет к интенсивному разветвлению цепи. Катализаторы Циглера — Натта предотвращают процесс разветвления цепи, исключая необходимость образования карбониевого иона. Более того, мономеры олефина будут выстраиваться одинаковым образом, так как при каждом акте внедрения мономера образуется связь между металлом и атомом углерода, замещенным в малой степени, и цепь растет в направлении другого конца двойной связи [c.252]

Типичный гетерогенный катализатор — катализатор Циглера — Натта получают обработкой Т1Си триэтилалюминием, он представляет собой волокнистый, частично алкилированный материал [106]. Титан имеет незаполненную координационную сферу и действует, подобно кислоте Льюиса, присоединяя этилен в качестве дополнительного лиганда. Ход реакции получения катализатора Циглера — Натта отчасти напоминает действие катализатора Уилкин- [c.457]

В настоящее время установлено, что при анионной полимеризации длинноцепных мономеров в углеводородной среде получаются полимеры преимущественно изотактического строения. Для оценки микроструктуры полиалкилметакрилатов использовали гидролиз соответствующих полиэфиров с последующим диазометилированием образующейся полиметакриловой кислоты и изучением структуры полиметилметакрилата методом ЯМР. Было показано, что увеличение длины боковой группы от 7 до 18 атомов углерода в ряду алкилметакрилатов не оказывает существенного влияния на микроструктуру полимеров. В литературе практически не описано получение гребнеобразных полимеров синдиотактического строения. Авторы работы , которые проводили полимеризацию этил-, пропил-, бутил-и лаурилметакрилатов на катализаторе Циглера—Натта, считают, что в этом случае образуются синдиотактические полимеры. Однако [c.128]

На основании экспериментальных данных, приведенных в ра-ботах были оценены вероятные размеры блоков сопряжения полимергомологических фракций полифенилвинилена, полученного термической полимеризацией фенилацетилена в конденсированной фазе при 150 и 300 °С и каталитической полимеризацией в растворе бензола при 40—70 °С на катализаторах Циглера — Натта (EtзAl Ti lз). Наряду с этим были получены данные о средних значениях длины блоков сопряжения других ПСС, синтезированных в различных условиях, и исследован вопрос об изменении полимеров фенилацетилена при термообработке при 300—400 °С показан характер изменения величины блоков сопряжения при формировании твердой фазы полипропиоловой кислотой и ее солями , 5 а также при термическом превращении ПАН различной микротактичности [c.20]

Другие элементоорганические соединения, например алюминийорганические, являются исключительно ценными компонентами катализаторов Циглера — Натта, широко применяемых в производстве стереорегулярных полимеров они используются также для синтеза высших жирных спиртов, карбоновых кислот, а-олефинов, циклоолефинов и других важных соединений. Оловоорганические соединения находят все возрастающее применение в качестве стабилизаторов полимеров и материалов на их основе, как катализаторы и т. д. Органические соединения свинца, в частности тетраалкилпроизводные, используются как антидетонационные добавки к моторным топливам. Большое применение нашли фосфорорганические соединения в качестве пестицидов, как пластификаторы и огнестойкие добавки к полимерам. [c.10]

Полиолефины низкого давления, получаеные на катализаторах Циглера или Циглера-Натта, приобретают хорошую устойчивость к действию света при стабилизации их никельфенолятон ХУ-29 (Э93,595,6041, а стереорегулярный ПП - при добавлении конплексов анинокротоновых кислот 1У-29. Комплексная соль ХУ-29 по своей эффективности пре- [c.83]

Малые количества протонных реагентов, кислот Льюиса (электрофилов) или оснований (нуклеофилов) часто активируют или дезактивируют каталитически активные центры. Сложность действия и большая чувствительность циглеровских катализаторов были продемонстрированы с помощью изучения кинетики, исследования образующихся полимеров и другими физическими методами. Детальный механизм полимеризации олефинов Yi растворимых катализаторах Циглера остается неизвестным. Напротив, каталитический акт, происходящий на гетерогенном катализаторе Циглера - Натта Ti lз/AlEtз, хорошо передается с помощью известного механизма Косси, включающего избирательное внедрение олефина (например, пропилена) по активной связи Т1(1Ц) — С, расположенной на поверхности о-Т1 С13. [c.168]

Активные центры каталитических систем Циглера—Натта, которые мы рассматриваем как алкилы переходных л1еталлов, содержащие вакансию в координационной сфере, обладают свойствами кислоты Льюиса, т. е. акцептора электронных пар. Большей частью способны выступать в роли кислот Льюиса и исходные компоненты этих систем — металлорганическое соединение и соединение переходного металла. На первый взгляд влияние электронодоноров (ЭД) на каталитическую активность систем Циглера—Натта может быть только отрицательным. Взаимодействуя с исходными компонентами, они могут образовывать комплексы донорно-акцепторного типа, что будет замедлять или даже вовсе исключать процесс алкилирования. Действуя на активные центры, они могут координироваться по месту координационной ненасыщенности и тем самым дезактивировать катализатор. [c.145]

Для развития прикладного катализа после окончания второй мировой войны характерны глубокие качественные сдвиги, вызванные появлением совершенно новых перспективных каталитических процессов и новых групп катализаторов. Это характернее и существеннее роста масштабов и совершенствования таких старых процессов, как синтез аммиака, контактный способ производства серной кислоты, каталитический крекинг и т. д. Характерными примерами новых типов процессов могут служить полимеризация олефинов по Циглеру — Натту, индуцированная гидрополимеризация олефинов по Эйду су, а также большой комплекс новых процессов мягкого окисления. Достаточно назвать каталитическое получение непредельных и предельных альдегидов и непредельных кислот из олефинов, их окислительное дегидрирование в диолефины, сопряженное окисление олефинов с аммиаком, галогеноводородами и т. д. [c.3]

С 1936 г. английский концерн ИСИ, а вскоре затем и ИГ стали выпускать полиэтилен высокого давления. Исследователями-химиками обоих концернов было найдено, что этилен полимери-зуется в присутствии катализаторов при высоких температурах и давлениях. В 1953 г. К. Циглер (1898—1973) разработал метод полимеризации этилена при низких давлениях с применением смешанных металлорганических катализаторов А1(С2Н5)з. В том же году итальянский химик Дж. Натта (1903) открыл способ получения полимеров олефинов упорядоченной структуры (изотак-тический полипропилен). Оба эти открытия стали основой для получения полиэтилена различной степени эластичности. В 1938 г. американская фирма Дюпон стала выпускать тефлон — продукт полимеризации тетрафторэтилена. Этот полимер обладает особенно высокой термической устойчивостью и стойкостью по отношению к кислотам и едким щелочам. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология