Взаимодействие в полости цеолита

Чаще всего в качестве молекул-наполнителей в структуру цеолитов входят молекулы воды. Последние могут замещаться другими молекулами-гостями подходящих размеров. Все эти молекулы удерживаются силами межмолекулярного взаимодействия, а потому соединения включения, образованные цеолитами, как и все другие соединения этого типа, относятся к молекулярным соединениям — аддуктам. Например, цеолит КаХ, имеющий, как и N aA, наибольший объем полостей, поглощает при 20° С воду, при [c.35]

Приведенные в работе [51] данные подтверждают существование достаточно сильного специфического взаимодействия в системе ароматическая молекула — цеолит. Наблюдаемую химическую реакцию, протекающую в полостях цеолита, можно рассматривать как предельное выражение этого специфического взаимодействия. [c.162]

Большая полость фожазита (рис. 1-11) имеет значительно больший объем, чем полости в шабазите и цеолите А. Шестнадцать 12-членных колец слишком велики для локализации в них дегидратированных катионов, однако в некоторых гидратированных образцах может быть занято место V вблизи центра кольца. На стенках большой полости катион, может локализоваться с односторонней координацией, например такая локализация возможна на четырех кислородах мостикового 4-членного кольца. Однако рентгеноструктурные данные относительно таких мест локализации весьма сложны и противоречивы, и название место III используется здесь в широком смысле для обозначения всех положений вблизи стенок больших полостей (более подробное описание мест III см. в работах [78—81]). Наконец, индексом IV обозначаются все такие места внутри большой полости, которые слишком удалены от стенок, чтобы непосредственно взаимодействовать с кислородом каркаса [78]. [c.58]

В работе [197] рассматриваются полученные методом ЯМР данные по временам релаксации для движения молекул в цеолитах. Интерпретация этих данных зависит от принятой модели, кроме того, наблюдается взаимодействие с парамагнитными частицами в каркасе цеолита, в том числе с примесями Fe . В этом случае также очень сложно установить связь между частотой перескока молекул и коэффициентом диффузии. Более того, не ясна связь между различными релаксационными процессами и движением или вращением молекул. Переориентация несферических молекул происходит главным образом одновременно с перемещением, тогда как для сферических молекул возможно свободное вращение. Имеющиеся данные показывают, что циклогексан и SFg в цеолите NaX начинают вращаться еще при 80 К, а бензол — только при 223° С. Кажущиеся коэффициенты диффузии различных молекул в цеолитах X и Y лежат в пределах от 10 ° до 10 м / . Например, скорость диффузии в цеолите NaX равна 10 см /с для SFg при 125 К и для бензола при 300 К. Это показывает, что при одинаковой температуре инертные молекулы значительно более подвижны. Энергии активации диффузии меняются от 9 до 25 кДж/моль. С увеличением степени заполнения полостей скорость диффузии уменьшается, возможно, в связи с тем, что уменьшается число свободных мест, на которые молекулы могут перескакивать. [c.96]

Адсорбция SO2 на декатионированном цеолите Y сопровождается образованием водородных связей с ОН-группами при 3650 см . Близость положения полос поглощения SOj, адсорбированной на Н-форме (2470 и 1330 см ), к положению соответствующих полос, наблюдаемых при адсорбции SO2 на NaY, указывает на физический характер адсорбции. Доказательств процесса хемосорбции не обнаружено. При контактировании цеолитов со смесью сероводорода и двуокиси серы, взятых в соотношении 2 1, отмечено быстрое образование серы и появление полос поглощения воды. Хемосорбированных молекул и в этом случае не обнаружено. Следовательно, роль цеолитов в реакции Клауса сводится просто к тому, что они извлекают оба реагента из газовой фазы, концентрируют их в своих полостях и тем самым облегчают взаимодействие между ними. [c.249]

Авторы работы [206] исследовали спектры ацетонитрила, пропилена, двуокиси углерода и акролеина, адсорбированных на натриевых формах цеолитов А, X, Y, предварительно прогретых в вакууме при 250° С. Используя метод КР-спектроскопии, можно проводить съемку спектров во всех интересующих областях, тогда как ИК-спектры охватывают лишь область до 1200 см . Типичный КР-спектр пропилена, адсорбированного на цеолите NaX, показан на рис. 3-89. Спектры адсорбированного пропилена по характеру аналогичны спектрам жидкого пропилена. Следовательно, на этом цеолите пропилен адсорбируется только физически. Пропилен довольно сильно удерживается в полостях цеолита, поскольку вакуумирование не меняет спектральной картины. Сопоставление спектров пропилена в адсорбированном и жидком состоянии выявляет некоторые различия в положениях полос поглощения. Вероятно, это связано с взаимодействием между электронной системой ненасыщенных связей и катионами цеолита. [c.327]

Изменения в параметрах решетки у различных катионообменных форм цеолитов авторы [129] связывают с разным поляризующим действием катионов на каркас и влиянием воды, участвующей в общей системе взаимодействия катионов с алюмосиликатным скелетом. При введении алкиламмониевых ионов в цеолит увеличиваются параметры решетки из адсорбционных полостей за счет замещения ионов на более крупные ионы RNH удаляется определенное количество молекул воды [575]. [c.48]

При температуре 77 К действием 7-облучения на цеолит 13Х с адсорбированным этаном получены этильные радикалы [551]. Сравнение полученных спектров ЭПР с рассчитанными показало, что имеется дополнительное расщепление сигнала ЭПР этильного радикала, вызванного взаимодействием его с поверхностью адсорбционных полостей цеолитов. [c.61]

Исследование времен релаксации протонов адсорбированной на цеолите Na-A воды методом ЯМР выявило две области с различной подвижностью НгО [64]. Область сильных взаимодействий молекул с адсорбентом охватывает около 10% от предельного заполнения. Считается, что эта область, наряду с основной, где молекулы НгО более подвижны, относится к молекулам, располагающимся в больших полостях (а не в кубооктаэдрах), так как аналогичная область найдена и для СНдОН [64]. Сигнал ЯМР, приписываемый молекулам НгО в кубооктаэдрах цеолита Na-A, наблюдается лишь после длительного выдерживания цеолита в парах воды при 4-105 Па и 3 0°С [65]. Предполагается [63, 65], что диффузия молекул НгО в кубооктаэдры заторможена в связи с блокировкой ионами Na+ 6-членных колец кубооктаэдров. [c.125]

Число адсорбционных центров, способных к специфическому взаимодействию с СО, оцененное в [150, 151] из спектральных и адсорбционных данных для цеолита Mg-Y, практически совпадает с числом ионов Mg + за вычетом 16 ионов Mg + в ячейке, располагающихся, как предполагается, вне больших полостей. Для цеолита Ва-У различие между этими величинами очень значительно (16,4 и 6,8, соответственно),, и, это означает, что иопы Ba +, возможно, вообще не занимают позиций в кубооктаэдрах и призмах цеолита. Начальное значение теплоты адсорбции СО на цеолите (Ba,Na)-Y, содержащем всего около 2 иона Ва + в ячейке, примерно на 10 кДж/моль выше, чем на Na-Y i[296]. [c.196]

В [318] найдены довольно высокие теплоты адсорбции азота (почти 35 кДж/моль) в области небольших заполнений для цеолитов Ag-X. Учитывая, что эта величина выше теплот адсорбции Nj на цеолитах типа X с щелочными и щелочноземельными катионами (хотя у иона Ag+ относительно низкое отношение заряда к радиусу), автор [318] допускает, что катионы Ag+ в цеолите Ag-X занимают в больших полостях такие позиции, в которых их вклад в энергию взаимодействия с N2 более значителен по сравнению с другими катионами. Число таких сверха ктивных катионов должно быть невелико, поскольку уже при заполнениях около 10 молек./эл. яч. теплота адсорбции азота составляет всего 26 кДж/моль. Теплота адсорбции N2 на цеолите Ag-Y значительно ниже, чем на Ag-X и ири заполнении около 2 молек./эл. яч. близка к 20 кДж/моль. [c.219]

При высоких содержаниях меди в цеолите (Си,Ма)-Х рост интенсивности полосы колебаний МНз, координированного ионами Си +, в ИК- спектре прекращается при заполнениях несколько ниже 4 молекул МНз на катион Си + [362]. Предполагается, что в этом случае часть ионов Си + не участвует в образовании комплексов, так как переход большого числа ионов в большие полости из кубооктаэдров и призм мог бы привести к слишком высокой коицентрации положительных зарядов в больших полостях. Считается, что при невысоких степенях обмена Ма+ на Си + какая-то часть ионов Си + не вовлекается во взаимодействия с МНз с образованием комплексов [331]. По этим данным соотношение между числом молекул МНз, адсорбирующихся при 23 °С и 2,67-103 Па, и количеством ионов Си + в цеолите ори степенях замещения Ма+ на Си + от 13 до 75% не меняется и составляет примерно 3,3, а при увеличении давления до 9,33-10 Па рост адсорбции оказывается незначительным. [c.224]

Температуру появления максимума D можно рассматривать как температуру, при которой появляется подвижность молекул адсорбированной воды [времена релаксации, определенные с помощью соотношения (16.3), составляют ж 10 с]. В самом деле, температура, при которой наблюдается заметная (методом ЯМР) подвижность молекул воды в цеолите NaA, составляет 185 К, что практически совпадает с температурой исчезновения максимума D [695]. Температура максимума D не слишком отличается от температуры релаксации молекул во льду [696] и близка к температурам, при которых наблюдается релаксация адсорбированных молекул воды в полимерах [682, 683]. Поляризация процесса D довольно велика (например, 1,2-10 Кл/м — при адсорбции 1 молекулы воды на полость), и ее естественно связать с релаксацией квазидиполя, г., л д в состав которого входит молекула воды. 6 Таким образом, вследствие взаимодействия с молекулами воды температура проявления максимума смещается примерно / на 50 градусов в сторону низких " температур. Взаимодействие с [c.261]

Решающая роль протонных кислотных центров в активности цеолитов типа X и V выявляется, например, при сопоставлении интенсивности поглощения ОН-групп в областях 3650 и354 0см и результатов крекинга кумола [4] на цеолите СаУ с различной степенью обмеца (рис. 3.12). При степени обмена 55—60% катионы Са2+ начинают локализоваться в а-полостях, что идентифицируется по моменту начала их взаимодействия с пиридином-и появлению полос поглощения ОН-групп в области 3650 см . Возникновение доступных ОН-групп в а-полости цеолита приводит к росту каталитической активности в крекинге кумола. При дальнейшем повышении степени о бменв кривые активности в крекинге и кривые (Поглощения ОН-групп изменяются параллельно. [c.36]

При сорбции из бинарных жидких растворов на кристаллическом цеолите СаА, когда в силу геометрических размеров в кристаллы проникают молекулы лишь одного компонента, большую роль играет растворитель. Любой растворитель, адсорбируясь на поверхности кристалла цеолита, является конкурентом основного компонента. В зависимости от природы растворителя и его концентрации доля поверхности, занятая компонентом, проникающим в полости цеолита, может зЕтачительно меняться, что приводит к изменению скорости адсорбции. При сорбции из растворов внешняя поверхность цеолита находится в равновесии с раствором, при этом часть поверхности занята молекулами сорбирующегося вещества, а другая часть — молекулами растворителя. Доля поверхности, занятая каждым из компонентов, определяется их адсорбционными свойствами. Так как внешняя поверхность кристаллов цеолита полярна, то активность растворителей должна увеличиваться с ростом их полярности и способности к специфическим взаимодействиям с поверхностными активными центрами. [c.284]

Выше было рассмотрено увеличение адсорбции СО и углеводородов, в особенности полярных, при появлении в больших полостях цеолита типа X двухзарядных катионов в результате замещения ими ионов Na+. Рассмотрим теперь, как влияет на адсорбцию снижение концентрации щелочных катионов в цеолите, происходящее при уменьшении содержания алюминия (увеличении отношения Si/Al), т. е. при переходе от цеолитов X к цеолитам Y. Уменьшение содержания катионов при переходе от цеолитов X к цеолитам У вызывает ослабление электростатических взаимодействий и приводит к снижению адсорбции даже неполярных молекул, например пропана. Этот эффект наиболее значителен для Li-форм цеолитов, так как катионы Li, обладающие наименьшим радиусом, поляризуют молекулу пропана в наибольшей степени. Теплота адсорбции пропана в случае Na+ и К+-форм цеолитов X и У и Li-формы цеолита Y растет с увеличением л , поэтому изотермы адсорбции пропана для этих цеолитов вначале обращены выпуклостью к оси концентрации (давления) в газовой фазе и затем проходят точку перегиба. Только для цеолита LiNaX с наибольшей степенью обмена Na+ на Li+ (91%) изотерма адсорбции пропана обращена выпуклостью к оси адсорбции. В этом цеолите катионы Li+ занимают не только места 5п, но и места Sm на стенках больших полостей и сильно поляризуют молекулы адсорбата. [c.39]

Эффект блокирования окон катионами сказывается на адсорбции только тех веш еств, молекулы которых слабо взаимодействуют с катионами. Молекулы воды координируются вокруг катионов п смеш а10т их внутрь полостей, поэтому катионы не в.лияют на их адсорбцию. Аналогичный эффект наблюдается в цеолите А. Структура Na-шабазита изучена недостаточно полно, но имею-ш,иеся данные позволяют предположить, что из 4 иопов натрия [c.119]

Авторы работы [106] подробно изучили взаимодействие этилена с различными катионными формами цеолита типа X. В этой работе ИК-спектры сопоставляются с калориметрически измеренной теплотой адсорбции этилена на Ag-, d-, Ba-, Са- и Г а-фор-мах цеолита X. Теплота адсорбции изменяется от 8,6 ккал/моль на NaX до 18,1 ккал/моль па AgX. С цеолита AgX этилен не десорбируется при вакуумировании при 200 С, тогда как с NaX он удаляется уже при комнатной температуре. Так же прочно, как и на AgX, этилен адсорбируется и па GdX. Изучение спектров позволило сделать вывод, что на всех цеолитах, кроме AgX, адсорбированные молекулы этилена сохраняют вращательную степень свободы. Чтобы объяснить такую различную адсорбцию, авторы [106] предложили схему, согласно которой при адсорбции этилена на AgX образуется дативная связь с переходом a-электронов серебра на л -орбитали этилена. Дальнейшее изучение показало, что прочно связанные молекулы этилена (4,4 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра, локализованными на Степках больших полостей (. [еста Зцт) [107]. >.1енее прочно связанные молекулы (3,6 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра в местах Зц- Расположение катионов в цеолите AgX неизвестно, однако имеются данные, согласно которым в цеолите типа Y иопы серебра занимают все места 3jj. [c.675]

Подвижность молекул двуокиси азота в цеолите СаХ сильно ограничена. Почти все адсорбированные молекулы (около И на полость) димеризованы. Каждая одиночная молекула окружена несколькими молекулами N2O4 и экранируется от взаимодействия с катионами цеолита [112]. [c.676]

Методом ЭПР изучено взаимодействие различных адсорбатов с ионами в цеолите NaX с частичным обменом Na" на Си +. В процессе дегидратации ионы медп мигрируют в места Si и Sb внутри -полостей. При адсорбции наблюдается сильное взаимодействие молекул аммиака и пиридина (в последнем случае при 473 К) с ионами меди, находящимися в местах S n- Поскольку молекулы пиридина слишком велики, чтобы проникать в -полости, ионы меди смещаются в большие полости. Нагревание цеолита СиХ с окисью углерода при 623 К приводит к восстановлению Си + до Си+. При адсорбции СО после повторного окисления образуется карбонильный колшлекс Си + [114, 115]. [c.676]

Миграция ионов Си " из малых полостей в большие в результате взаимодействия с молекулами адсорбированного пиридина или нафталина подтверждена данными рентгеноструктурного анализа. Адсорбированный аммиак, способный проникать в малые полости, не смещает ионы Си + из мест Si. Адсорбция пиридина на цеолите типа Y состава uijNa24Al5gSiiggOgg4 приводит к миграции 10 ионов меди из малых полостей. Молекулы пиридина образуют с этими ионами комплексы, взаимодействуя с ними через атом азота или через систему я-электронов [116]. [c.676]

Изучение ИК-спектров показало, что при адсорбции на цеолите aY молекулы СО специфически взаимодействуют с катионами и локализуются в местах с сильным электростатическим полем вблизи двухвалентных ионов кальция [124]. Такая специфическая адсорбция описывается уравнением Ленгмюра. Согласно Эгертону и Стоуну [91], модель Ленгмюра дает самосогласуюшееся описание специфической адсорбции СО на цеолите aY. Каждая молекула СО взаимодействует с одним доступным ионом кальция, и каждый ион кальция, кролге первых 15, занимает место в большой полости, доступное для адсорбции окиси углерода (места Зц). Первые 15 ионов кальция заии>гают места Sj, недоступные для молекул окиси углерода. Таким образом, из-за различного положения катионов в иекоторых цеолитных структурах (например, в цеолите типа Y) сам факт ионного обмена еще не обязательно должен изменять специфичность адсорбции. Во многих случаях обменные катионы могут располагаться в недоступных местах структуры и не оказывать заметного влияния на селективность адсорбции. [c.681]

В работе [1671 измерены характеристики встречной диффузии нескольких жидких углеводородов в Na-, a-, NH - и Се-формах цеолита типа Y. До сих пор получено очень мало подобных результатов, хотя они могут оказаться важными для понимания катализа. Диффузионные измерения проводили в жидкой фазе с цеолитом, предварительно насыщенным изучаемым углеводородом. Цеолит, насыщенный углеводородом, загружали в колбу, в которую предварительно помещали известное количество другого жидкого углеводорода, смесь перемешивали и через определенные промежутки времени отбирали пробы. Коэффициенты диффузии 1-ме-тилнафталина прн его десорбции в кумо.л с разных ионообменных форм цеолпта различались на два порядка, что объясняется различием в зарядах, размерах и расселении катионов. Например, редкоземельные катионы занимают преимущественно недоступные для адсорбированных молекул места в -полостях и не мешают диффузии больших молекул углеводородов. Напротив, ионы натрия занимают места 8ц на стенках больших полостей и поэтому, очевидно, взаимодействуют с диффундирующими молекулами углеводорода. Из коэффициентов диффузии, полученных из начальных скоростей, вычислены начальные энергии активации. Эти величи- [c.694]

Различная способность к диффузии отдельных бутенов не может быть объяснена небольшими различиями формы их молекул. В работе [2] исследовалась стереоселективность изомеризации бутена-1 на цеолите 5А и высокое отношение количества образующегося транс-6утен к цис-бу-тену приписывалось транспортным явлениям, связанным с взаимодействием электрического поля в цеолите с диффундирующими молекулами бутена. Электростатические взаимодействия постоянных и индуцированных диполей с полем вблизи окон в большие полости цеолита А вызывает различное торможение у изомерных молекул бутенов. Постоянные дипольные моменты этих молекул различаются как по величине, так и но направлению, и поэтому они занимают разные положения в окнах. Молекулы цис-бутена-2, дипольный момент которых перпендикулярен к двойной связи ([X = 0,30 В), тормозятся сильней, чем молекулы бутена-1, момент которых ориентирован почти вдоль ее длинной оси ( х = 0,30 — 0,37 В). [c.293]

Хуанг [129] изучал адсорбцию СО на медной форме цеолита У в отсутствие и в присутствии азотистых оснований. Цеолиты с однозарядными катионами меди автор работы получал восстановлением двузарядных катионов меди в цеолитах окисью углерода при 400° С. При комнатной температуре наблюдалось образование комплексов Си" —СО. Считается, что ионы меди, образующие эти комплексы, располагаются в гексагональных призмах или в содалитовых ячейках, тогда как молекулы СО занимают места в больших полостях. В тех опытах, в которых до напуска окиси углерода на цеолит подавали аммиак, этилендиамин или пиридин, полоса, приписываемая колебанию связи углерод — кислород в комплексе Си -СО, сдвигалась в область более низких частот. Очевидно, добавление оснований приводит к перемещению ионов меди в большие цолости, а это меняет характер взаимодействия меди с окисью углерода. В случае адсорбции аммиака добавление СО приводит к появлению полосы, которая быстро исчезает при вакуумировании, а после повторного напуска СО в спектре возникает та же полоса, которая наблюдается в спектре окиси углерода, абсорбированной в отсутствие NHg. При добавлении пиридина или этилендиамина полосы поглощения СО не появляются до тех пор, пока концентрации этих оснований не будут снижены вакуумированием. Полученные результаты можно также объяснить тем, что молекулы СО и азотистых оснований конкурируют друг с другом, стремясь войти в число молекул, координируемых ионами меди, и это вызывает смещение частоты колебания связи углерод — [c.236]

В цеолите HY скорость диффузии всех соединений, кроме 2,4,6-триметиланилина, выше. Объясняется это следующим будучи основанием, 2,4,6-триметиланилин вступает во взаимодействие с кислотными центрами цеолита HY, что, по-видимому, и замедляет диффузию. Практически нейтральные молекулы углеводородов быстрее диффундируют в цеолите HY, поскольку удаление ионов Na делает его полости более открытыми, [c.499]

При адсорбции неполярных газов [58] обнаружено возмущение только высокочастотной полосы, что опять-таки подтверждает отнесение полосы к ОН-группам в больших полостях, где эти группы могут взаимодействовать с исходными веществами в ходе каталитических реакций. Адсорбция пиридина (Ру) при комнатной температуре и низком давлении на образцах NH4Y, прогретых при температуре выше 5(Ю°С, приводит к исчезновению высокочастотной полосы и появлению новой полосы в ИК-спектре, характерной для протонированного иона пиридиния [50, 59, 80]. Адсорбция более сильных оснований, например пиперидина [49] или аммиака [48, 61], приводит к исчезновению обеих полос. Таким образом, ОН-группы, которые в спектре проявляются в виде высокочастотной полосы, могут играть роль бренстедовских кислотных центров [в реакциях, обратных (13)], а недоступные для адсорбатов низкочастотные ОН-группы способны протонировать достаточно сильные основания путем миграции протона в решетке [51, 54]. Однако если в цеолит У ввести значительное количество алкиламмонийных катионов типа КэКН , то не все катионы смогут занять наиболее благоприятные места и при адсорбции таких сильных оснований, как пиперидин, водородные формы этого цеолита будут вести себя совершенно по-другому. [c.22]

Макрочастицы классифицируют по размерам путем просеивания или фильтрования, причем отверстия сит или фильтров (поры, или меши) проницаемы только для частиц определенных размеров. Аналогичным образом разделяют микрочастицы на уровне молекул. Термином молекулярные сита обозначают некоторые кристаллические алюмосиликаты. Эти так называемые цеолиты могут иметь различный состав и структуру [3]. Они встречаются в природе, однако в настоящее время их получают также и синтетическим путем [4]. Наличие в этих сорбентах внутренних полостей объясняется тем, что тетраэдрические группы [8104] и [АЮ4] расположены в них в виде трехмерной сетки. Внутренние полости связаны друг с другом порами. Ограниченные размеры пор препятствуют проникновению в цеолит крупных молекул, тогда как небольшие молекулы могут диффундировать свободно. Этот процесс сопровождается в большинстве случаев взаимодействием внутренней поверхности с веществом, что приводит к избирательной сорбции низкомолекулярных полярных веществ на носителе [5]. Поскольку большинство цеолитов обладает к тому же заметными ионообменными свойствами, общая картина оказывается довольно сложной. Вследствие этого молекулярные сита типа цеолитов применяются в основном для решения определенных технических задач. Ярко выраженная избирательная и сорбционная способность цеолитов, сохраняющаяся даже при высоких температурах, обусловила широкое [c.12]

Решетка цеолита X, особенно удобного для целей газовой хроматографии, построена более сложным образом. Однако уменьшение общей плотности расположения силовых центров в этой решетке уменьшает вклад в потенциальную энергию адсорбции силовых центров, находящихся на противоположных стенках больших полостей этого цеолита. Благодаря значительныхМ размерам двенадцатичленных окон и более рыхлому, по сравнению с цеолитом тина. Л. (рис. 4, а), расположению основных кубооктаэдри-ческих структурных единиц у цеолита типа X (рис. 4, б) стенки больших полостей этого цеолита имеют вид пересекающихся у мест 5ц ребер (рис. 4, в). Поэтому в оценочном статистическом расчете константы Генри = = VgJRT и теплоты адсорбции при нулевом заполнении для системы неопентан — цеолит КаХ [27] и в более полном статистическом расчете К1 и Ql для адсорбции этана цеолитами X с различными катионами [28] были приняты во внимание от 50 до 100 ближайших отрицательно заряженных атомов кислорода каркаса цеолита и соответствующее число катионов. Были использованы также различные модели для расчета напряженности электростатического поля в полости и различные оценки вклада отталкивательных взаимодействий в общую потенциальную энергию адсорбции. [c.43]

Расположение полос по шкале длин волн и вид спектра адсорбированного хинолина зависят от природа компенсирующих ионов (рис. 61). В приведенных спектрах отсутствует полоса в области 313—340 нм. Полосы свечения в спектрах магний-, кальцийзамещенных и декатионированных фожазитов расположены в области с длиной волны больше 340 нм. Более сильное смещение спектра в длинноволновую область происходит при адсорбции хинолина на декатионированном цеолите. Согласно [352, 6241, батохромный сдвиг спектра флуоресценции обусловливается повышенной кислотностью среда, в которой находятся молекулы хинолина. Кислотность адсорбционных полостей декатионированного цеолита сопоставима с кислотностью 0,1 и. соляной кислоты (см. рис. 61). На sNaY и гидрофобном полиметилсилоксане наблюдается вандерваальсово взаимодействие хинолина, что проявляется в спектрах только в виде структурной фосфоресценции. [c.122]

На рис. II.8 представлены калориметрические теплоты адсорбции воды синтетическими фожазитами, различающимися концентрацией катионов [48, 107, 160, 161]. Вряд ли существенное различие в теплотах адсорбции цеолитами, содержащими 86 и 76 катионов Na+ в ячейке, связано только с разницей в концентрации катионов более вероятно, что данные/[107, 160, 161] не вполне отвечают равновесию. Однако сам факт снижения теплот адсорбции и изменения характера зависимости теплот от заполнения с уменьшением числа катионов установлен достаточно надежно. По [107, 160, 161], такие изменения должны быть связаны с уменьшением числа катионов Na+, располагающихся в больших полостях. С этим же обстоятельством связывается и найденный в [162] сдвиг в сторону малых заполнений излома на изотерме элек-троправодности при переходе от цеолита Na-X к цеолиту Na-Y. Учитывая, однако, значительную протяженность начальных участков изотерм теплоты адсорбции (до 20 молекул Н О в ячейке) и электропроводности (до 25—30 молек./эл.яч.), а также отсутствие нелокализо-ванных катионов в цеолите Na-Y, следует, вероятно, допустить, что катионы Na+, локализованные в позициях II, вовлекаются в адсорбционное взаимодействие с молекулами НгО уже на этой стадии процесса. [c.145]

Для пизкокремнеземных фожазитов изменения адсорбционных свойств, соответствующие появлению катионов Са2+ в больших полостях, наблюдаются при несколько меньших степенях обмена Ыа+ а Са2+, чем для высококремнеземных. При содержании Са + около 35— 40% в ИК-спектре СО, адсорбированного на цеолите (Са,Ыа)-Х, полоса поглощения, характерная для молекул СО, взаимодействующих с катионами Са +, еще отсутствует [269, 270]. Однако начиная от 30—40% обмена Ыа+ на Са +, резко возрастают времена удерживания и величины адсорбции СО и N2 [199]. При замещении [c.186]

Однако в гидратированном высококремнеземном фожазите молекулы воды, расположенные как в больших полостях, так и в кубооктаэдрах, связаны с катионами La3+ это прямо следует из рентгеноструктурных данных [304]. Поэтому нет оснований допускать, что катионы La + не вовлекаются во взаимодействие с адсорбирующимися молекулами, хотя в дегидратированном цеолите они не занимают позиций в больших полостях. Данные [244, 245], по-видимому, неравновесны, так как запись тепловых эффектов производилась в течение Bi ero 2— [c.205]

Анализ ИК-спектров этилена на цеолите Ag-X приводит авторов [8] к заключению, что этилен адсорбируется цеолитом Ag-X в молекулярной форме. По [316], молекулы С2Н4 взаимодействуют с катионами через двойную связь, причем, в отличие от щелочных форм цеолита X, в полостях цеолита Ag-X они утрачивают вращение и жестко фиксированны. Предполагается [316], что это является следствием вовлечения во взаимодействие с вакантными л -орбиталями этилена заполненных 4й -ор-биталей серебра. [c.207]

Исходя из электростатической модели, можно было бы ожидать, что переход от Ag+ к двухвалентному катиону d + приведет к росту теплот адсорбции непредельных углеводородов, тем более, что радиус иона d + меньше радиуса Ag+. Однако, fno 8, 316], теплота адсорбции этилена на d-X заметно ниже, чем на Ag-X. В отличие от Ag-X, этилен может быть полностью удален из внутрикристаллического цростравства цеолита d-X откачкой чри 200 °С. Предполагается [8], что в случае меньших по размеру ионов d + уже не обеспечивается эффективное перекры1вание 4 -орбиталей катионов и л -орбиталей этилена, и взаимодействие осуществляется лишь между бхр-орбиталями и я-электронами этилена. В результате молекулы С2Н4 на цеолите d-X, в отличие от адсорбированных на цеолите Ag-X, сохраняют вращение. По 8], различия в теплотах адсорбции этилена на цеолитах Ag-X и d-X могут быть связаны и с тем, что ионы d + не должны занимать позиций непосредственно в больших полостях фожазита. [c.208]

Цри адсорбции этилена на цеолите (Fe,Na)-A ионы Fe + также несколько сдвигаются в большие полости, возвращаясь в исходные положения при переходе молекул адсорбата в другие позиции [327]. С ростом заполнения, т. е. с уменьшением числа свободных ионов железа, время жизни С2Н4 в позиции, где он связан с определенным катионом Fe2+, растет. Ионы Мп + при адсорбции ацетилена на цеолите (Mn,Na)-A сдвигаются на довольно значительные расстояния (0,06 нм) [328]. При соотношении ионов iMn + и молекул ацетилена, близким к единице, весь марганец оказывается вовлеченным во взаимодействия с адсорбатом. [c.211]

Согласно [296, 330], замещение около 30—50% Na+ в цеолите Y на катионы Си + приводит к существенному увеличению адсорбции и теплот адсорбции СО. А вторы [296] обращают внимание на резкое замедление процесса установления равновесия при переходе к цеолитам, содержащим медь и связывают это с миграцией ионов u2+ из кубооктаэдров в больщие полости при адсорбции СО. Таким образом, даже при сравнительно невысоких содержаниях ионов Сц2+ в цеолитах типа Y по крайней мере часть их вовлекается во взаимодействие с молекулами СО. В то же время, по данным [331], величины адсорбции СО при 0°С на цеолитах Na-X и ( u,Na)-Y со степенью обмена Na+ на Си + около 75% различаются мало, и авторы приходят к заключению, что как при низких, так и при высоких содержаниях иопов Си + в цеолите Y их участие во взаимодействии с адсорбирующимися молекулами СО минимально. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология