Механизм крекинга метана

Метан в ряду парафиновых углеводородов занимает относительно термических реакций особое положение. Хотя он является простейшим углеводородом с химическими связями всего одного вида, крекинг его изучен относительно мало. Дело в том, что метан весьма термостабилен и продукты его превращения крекируются со значительно большей скоростью, чем сам метан. В результате состав продуктов крекинга определяется превращениями промежуточных продуктов, и судить о механизме крекинга весьма затруднительно. [c.105]

Появление небольших количеств одиночных (непарных) продуктов, подобных метану, в разложении этана или этану и пропану в крекинге пропана или бутанов, является органическим следствием сложного радикально-цепного механизма, в частности результатом реакций обрыва цепей путем рекомбинации радикалов в объеме или на стенках, тогда как с точки зрения молекулярного механизма появление их рассматривают как результат наложения побочных реакций. Возникают также продукты диспропорционирования радикалов. [c.15]

Таким образом, этими обстоятельными исследованиями было установлено, что механизм начальной стадии крекинга метана включает в качестве первичной реакции распад метана на СНз и ато м Н, происходящий на поверхности, а вторичной реакцией, катализирующей распад метана, является гетерогенный распад метил-радикалов, при котором появляются метиленовые радикалы. Последние, взаимодействуя с метаном на поверхности, могут доставлять этилен, а в объеме — метил-радикалы. Исследование границ применимости механизма начальной стадии крекинга метана позво-, лило получить количественный критерий, связывающий величины скорости зарождения метил-радикалов и константы скорости распада и рекомбинации их. Подстановка экспериментальных значений величин, входящих в условие применимости, показывает, что изложенный выше механизм осуществляется в большом диапазоне экспериментальных условий [157]. [c.84]

В сложной схеме механизма каталитического крекинга (рис. 15) следует отметить углеводороды, входящие в состав бензина (С5— 195 °С), а также бутены являются нестабильными первичными продуктами пропилен и н-бутан являются стабильными продуктами изобутан, пропан, этилен, этан, метан и кокс представляют собой стабильные продукты вторичных реакций, которые образуются из нестабильных первичных продуктов [23]. Д. И. Орочко с сотр. предложили следующую схему параллельно-последовательного протекания реакций при каталитическом крекинге [24] [c.45]

Парафиновые углеводороды, содержащиеся в нефтяном сырье, превращаются на катализаторах с высокой кислотной активностью по карбоний-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части молекулы с наименьшей энергией связи С—С. Как и при каталитическом крекинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбоний-ионы и инициируют цепной карбоний-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормальные ал-каны. Так как распад карбоний-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотермичен, при гидрокрекинге почти не образуются метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (больше равновесного). На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбоний-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью. [c.241]

При крекинге под давлением и при коксовании жидкого сырья (газойли, мазуты, гудроны) состав газов довольно сходен и характеризуется значительным содержанием сухой части (метан, этан) и умеренным (25—30%) содержанием непредельных. Т кой состав обусловлен радикально-цепным механизмом процесса и нестабильностью радикалов СзН и выше. [c.72]

Состав продуктов термического разложения различных углеводородов рассмотрен в работе [8]. Метан является простейшим углеводородом с химическими связями одного вида. Несмотря на это, крекинг его изучен сравнительно слабо. Дело в том, что метан весьма термостабилен, а продукты его превращения подвергаются изменениям со значительно большей скоростью, чем сам метан. В результате состав продуктов крекинга определяется превращениями промежуточных продуктов, и судить о механизме разложения затруднительно. Эта трудность в некоторой степени была преодолена Сторчем в 1932 г., который проводил крекинг метана в колбе над раскаленной угольной нитью, причем колба охлаждалась до низкой температуры. Чем интенсивнее охлаждение в та- [c.156]

Процессы пиролиза имеют огромное значение в народном хозяйстве. Различные виды крекинга (см. стр. 465) с успехом применяются для переработки нефти, нефтепродуктов и таких газов, как метан, этан и некоторых других. Процессы крекинга углеводородов, полимеризации, и многие другие химические реакции протекают по цепному механизму. [c.98]

Радикальный механизм. При температурах крекинга >500° С дезалкилирование может протекать и по другому механизму, о чем можно судить по появлению в продуктах, наряду с бензолом, других ароматических углеводородов. На основании исследования крекинга кумола на цеолитах Y со щелочными и щелочноземельными катионами Ричардсон [85] пришел к вьшоду о существовании трех параллельных путей превращения кумола при 550°С обычного дезалкилирования с образованием бензола и пропилена, дегидрогенизации до а-метилстирола (возможно, водорода) и, наконец, деметилирования, при котором образуется этилбензол (и, возможно, с одновременным поглощением водорода — метан). В дальнейшем этилбензол дегидрируется до стирола. Два последних направления реакции проявляются только при высоких температурах и по сравнению с алкилированием они должны отличаться более высокими величинами энергии активации. По этой причине Ричардсон отнес их к реакциям радикального типа. На основе анализа продуктов, образующихся при 550° С при постоянной объемной скорости, для различных цеолитов были получены следующие соотношения между вкладами карбониево-ионных и радикальных реакций LiY- О, BaY -0.43, aY-2,03, MgY-250 и HY 00. [c.83]

В процессе гидрокрекинга происходит одновременно расщепление и гидрирование сырья. Отличительная черта гидрокрекинга - получение продуктов значительно меньшей молекулярной массы, чем исходное сырье. С этой точки зрения процесс гидрокрекинга имеет много общего с каталитическим крекингом, но его основное отличие - присутствие водорода, тормозящее реакции, протекающие по цепному механизму,. В результате в продуктах гидрокрекинга практически отсутствуют или содержатся в небольших количествах низшие углеводороды - метан и этан. Гидрокрекингу присущи также все основные реакции гидроочистки. Таким образом, гидрокрекинг представляет собой как бы сочетание процессов каталитического крекинга и гидроочистки. [c.21]

Крекинг и пиролиз углеводородов. Механизм каталитического крекинга углеводородов выяснен лишь в самых общих чертах, что объясняется прежде всего большой сложностью этого процесса, так как в нем имеют место разнообразные побочные реакции — изомеризация, полимеризация, циклизация, перераспределение водорода и др. Механизм процесса значительно усложняется при крекинге смесей углеводоро дов. С помощью меченых атомов при изучении механизма вторичных реакций крекинга было установлено [66—69] от сутствие изотопного обмена углерода между углеводорода ми. Метан в условиях крекинга обладает весьма малой реакционной способностью, отсутствует его прямое алкилирование непредельными продуктами, образующимися при крекинге, олефинам принадлежит преобладающая роль в образовании кокса на катализаторе и в реакциях полимеризации. [c.21]

Термический крекинг (или пиролиз) алканов происходит при температуре 450-700 °С по цепному механизму с участием различных радикалов. Например, бутан (СзН ) смесь метан, этан, этилен, пропилен, бутен-1, бутен-2, водород. [c.250]

Приведенные данные о влиянии фазового состояния на выход основных продуктов взаимодействия атомов отдачи Т с метаном и этаном в общем согласуются со схемой 1—9, которая может быть дополнена еще и другими радикальными реакциями. Однако следует все же рассмотреть роль ионно-молекулярных реакций, а также цепного механизма, на вероятность которого указывает некоторая аналогия с радиационным крекингом углеводородов. По-видимому, следует также рассмотреть возможную роль ионно-молекулярных реакций в инициировании цепного процесса. [c.365]

Простейшее предположение о термическом распаде (крекинге) углеводородов на углерод и водород не может само по себе объяснить все экспериментальные факты. Одинаковый характер образования сажи в метане и в других углеводородах, зависимость его от прибавления определенных катализаторов и критический характер условий, при которых происходит образование сажи в некоторых нестационарных пламенах,— все это указывает на более сложный механизм. [c.82]

В работе [46] изучался радикальный механизм при крекинге кумола на цеолитах типа X и V с катионами На, К и НЬ (степень обмена 74—76%). В продуктах реакции содержались преимущественно метан, водород, этилен, н-пропил- и 1-метил-2-этилбензол. [c.155]

Другой метод заключается в том, что первичные продукты крекинга тем или иным способом выводятся из сферы реакции и не подвергаются вторичным превращениям. Так например, при изучении механизма крекинга метана Сторч (151) применил следующий метод. Крекинг метана осуществлялся с помощью раскаленной угольной [нити в середине колбы, погруженной в жидкий воздух. Образующий- ся при крекинге метана этан конденсировался на стенках колбы и выводился тем самым из сферы реакции. Таким путем Сторчу удалось в одном из опытов превратить метан в этан с выходом, равным 95%. от теории. [c.15]

Метан, этан и этилен появляются в продуктах только при высокой конверсии, что свидетельствует об их получении при последующих каталитических или термических превращениях первичных продуктов каталитического крекинга. К сожалению, в литературе очень мало информации о реакциях, в которых образуются легкие газообразные соединения в качестве первичных продуктов. Появление изобутана в качестве первичного продукта трудно объяснить в рамках традиционного одноступенчатого механизма крекинга. Разные авторы [5] обнаруживали изопарафины среди первичных продуктов при крекинге н-гексадекана и метилциклогексана. Механизм, объясняющий присутствие метилалканов в первичных продуктах, предполагает, что перед десорбцией с поверхности катализатора карбокатиона последний быстро изомеризуется [15]. Дальнейшего доказательства требует постулат о том, что короткоцепные продукты изомеризуются благодаря повторяющимся вторичным реакциям внутри пористой системы цеолита с участием клеточного эффекта. [c.119]

Термический крекинг углеводородов заинтересовал технологов во время первой мировой войны. Увеличение спроса иа бензин и необходимость повышения его октанового числа привели к разработке и внедрению ряда процессов термического крекинга. В дальнейшем они нашли применение в производстве, в частности, этилена или ацетилена из легких углеводородов или олефинов с двойной связью на конце цепи. Углубленно исследовать реакции крекинга начали в начале 30-х годов. Механизм крекинга обычно исследовали пррг пониженных давлениях изучали главным образом нкзкомолекулярные парафины, особенно метан и этан. [c.53]

К. Ингольд [37 ] примерно в том же температурном интервале при 570—650 мм рт. ст. нашел, что энергия активации крекинга пропилена равна 57,1 ккал моль. Такое различие в величинах энергии активации указывает на различие механизмов крекинга при очень низком и атмосферном давлениях. К. Лайдлер и Б. Войце-ховский [38] нашли, что при 580—640°С и 170 мм рт. ст. основными продуктами термического распада являются этилен, метан и водород в соотношении 2 2 1. Реакция, по их данным, проте- [c.138]

Индивидуальные газообразные углеводороды, которые получаются либо непосредственно из сырой нефти или природного газа, либо путем крекинга более тяжелых нефтепродуктов, используются для производства химических продуктов, пластмасс и синтетического каучука (см. гл. XIII) или как сырье процессов каталитического превращения — полимеризации и алкилирования, ведущих к получению жидких углеводородов (см. гл. II). Большинство процессов каталитического превращения базируется на использовании реакционной способности олефинов и диолефинов, которые содержатся в газе. Часто ненасыщенные соединения получают дегидрированием пли деметанизацией насыщенных углеводородов приблизительно такого же молекулярного веса. Так, этан моншо дегидрировать в этилен, а пропан либо дегидрировать в пропилен, либо разложить па этилен и метан. Эти и подобные реакции [1 —10]1 имеют место в термических процессах, протекающих при 550—750° С. Термическое разложение Taiioro типа легко объясняется радикальным механизмом. По существу аналогичный характер имеют реакции разложения жидких углеводородов. Тел не менее дегидрирование H-oj xana и к-бутиленов, которое [c.296]

Еще меньше ясности имеется в отношении механизма паровой конверсии высших углеводородов. Установлено лишь, что в процессе паровой конверсии гомологов метана происходит преобразование их в метан, т. е. протекает процесс частичной конверсии. Цредпола-гается [44], что углеводород на поверхности катализатора диссоциирует с образованием радикалов СН , которые реагируют с водяным паром и водородом. В результате взаимодействия радикалов с молекулами воды, адсорбированными на поверхности катализатора,, образуются окись углерода и водород, а с водородом — метан и углерод. Последний реагирует с водяным паром с образованием СО и На-Таким образом, рассмотренный механизм конверсии включает крекинг углеводородов, гидрирование продуктов крекинга й газификацию, а образование углерода является неизбежной промежуточной - тадией конверсии. [c.87]

С накоплением экспериментальных данных стала очевидной несостоятельность ацетиленовой теории как универсальной концепции крекинг-проце.сса. Непоправимый удар этой теории был нанесен в результате исследования крекинга гексана, в продуктах которого не было найдено ацетилена 15]. Ацетиленовая схема является частной, применимой для объяснения распада только некоторых предельных углеводородов (метан и др.) в условиях более высоких температур (пиролиз). Вместе с тем ацетилен, по-видимому, не является первичным продуктом распада, например, в случае распада этана он образуется из этилена. Следовательно, ацетиленовая теория, по существу, не объясняла образования первичных продуктов крекинга (кроме сл уч 3я пиролиза СН4). Сформулированная на незначительном экспериментальном материале, она, естественно, не смогла объяснить наблюдаемого разнообразия продуктов крекинга и уступила место другим теориям, а так называемый ацетиленовый механизм сохранил значение для понимания путей образования ароматики и конденсированных систем в условиях пиролиза углеводородов. [c.17]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

В инициированном окисью этилена (1—7%) крекинге неопентана (425 °С, 1,87-10 Па) в качестве основных продуктов разложения были найдены метан, изобутилен и в малых количествах водород и СО (табл. 28.1). Торможение распада неопентана добавками N0 [382] и инициирование добавками О2 [383] и С2Н4О [381] в условиях, когда неопентан распадается весьма незначительно, не оставляет сомнений в распаде неопентана по радикально-цепному механизму. [c.224]

Опытные данные не противоречат указанному взгляду. Так, Мид и Верк наблюдали (87), что в газах крекинга бензола, помимо водорода, содержались метан, ацетилен и непредельные углеводороды. Наличие этих углеводородов доказывает, что при крекинге бензола происходит в какой-то степени разрыв ароматического ядра. Попытаемся применить теорию Райса свободных радикалов для разъяснения механизма реакции- крекинга бензола. [c.163]

В рассмотренных выше примерах гомогенно-каталитических реакций примесь катализатора (называемого в этом случае положительным катализатором) ускоряет реакцию. Известны также случаи, когда катализатор, не только ускоряет реакцию, но и изменяет ее направление, т. е. вызывает преимущественное образование какого-либо определенного продукта. Так, например, если продуктами окисления пропана СдНв в чистых пропано-кислородных или пропано-воздушных смесях при температурах 350° С являются вода, окись углерода, СО2, метиловый спирт СН3ОН, формальдегид НСНО и уксусный альдегид СНдСНО, кислоты, перекиси, а также продукты крекинга — пропилен СдНе, метан СН4 и водород, то в присутствии гомогенного катализатора — бромистого водорода — главным продуктом реакции, на образование которого расходуется до 70% окислившегося пропана, является ацетон (СНз)2СО [228, 284, 1279]. Кроме того, в присутствии бромистого водорода температура, при которой протекает реакция, снижается до 180—220° С. Механизм направляющего реакцию каталитического действия НВг не выяснен во всех деталях. Однако можно предполагать, что в значительной мере оно связано с реакцией образующегося в ходе окисления пропана радикала ИО- с молекулой НВг [c.36]

Однако еще многое остается недостаточно изученным. С практической точки зрения имеется обширное ноле деятельности по созданию лучших катализаторов, которые позволят значительно понизить образование кокса или обеспечат нротекапие таких реакций, в результате которых будут но-лучаться продукты особых качеств. С теоретической точки зрения ще многое предстоит сделать для выяснения кинетики и механизма процесса. Эта теория в применении к объяснению инициирования крекинга нафтеновых и парафиновых углеводородов имеет ряд неясных мест. Кроме того, опубликовано еще очень мало данных но многим отдельным стадиям цепи карбоний-ионных реакций. Нуждается в развитии также и количественная сторона теории карбоний-ионов. Несомненно, нри детальном изучении реакций крекинга большую пользу должны принести исследования, проводимые с соединениями, содержащими радиоактивный углерод или тяжелый изотоН углерода. Начало исследованиям в этом направлении положили Мак-Магон [65], изучавший образование кокса из радиоактивных парафиновых углеводородов, и Клименок с сотрудниками [60], которые установили лишь незначительный обмен между радиоактивным метаном (или этаном) и олефиновыми углеводородами, а также Андреев с сотрудниками [2], изучавшие крекинг -гексана в присутствии радиоактивного этилена. [c.459]

Исследован методом газовой хроматографии механизм хемосорбции этилена и этана на порошке платины в присутствии раствора серной кислоты. При хемосорбции этилена в газовую фазу выделяются метан, этан и углекислый газ, а в случае этана — метан и углекислый газ. Это указывает на протекание процессов дегидрирования, крекинга и самогидрирования углеводородов. Показано, что в этих условиях имеет место также окисление органического вещества за счет кислорода воды. [c.148]

Увеличение квантового выхода разложения этана при повышении температуры связано с ускорением реакции 3), имеющей энергию активации около 8 ккал/моль как следствие уменьшается роль рекомбинационного процесса 8). Повышение тем пературы ускоряет и процесс атомного крекинга 4), уменьшающего отношение Н2/СН4. Повышение начального давления ускоряет первичный процесс 1), и расход водорода по реакции 2) уменьшается. Как следствие — увеличение выхода водорода. Кроме того, при более высоких давлениях процесс 3) получает преимущество по сравнению с 4). Это также увеличивает выход водорода. Такова приблизительная картина полуколичественного изучения процесса фото-сенсибилизированного разложения углеводорода. Конечно, на основе подобного изучения одной лишь реакции трудно составить реальный механизм превращения. Только сопоставление механизмов, предположенных для различных реакций, позволяет исключать одни элементарные стадии как невероятные, и, наоборот, включать другие. Так, например, представление об атомном крекинге типа процесса 4) в механизме Стиси и Каннингема основано, в частности, на результатах исследования взаимодействия атомов водорода, полученных методом Вуда в разрядной трубке с бутаном. Единственный продукт этой реакции лри комнатной температуре (не считая водорода) метан. Его исключительное образование можно объяснить вместе со Стиси и Брауном рядом последовательных реакций атомного крекинга [c.278]

Приведенные выше рассуждения дают объяснение образованию олефиновых и парафиновых углеводородов из высшего парафина. Это объяснение относится к продуктам от Сз и выше. Продуктами, образование которых этот механизм непосредственно не объясняет, являются водород, метан, этан, а также ароматические и нафтеновые углеводороды. Образование водорода, несомненно, связано с дегидрогенизацией нафтенов, образующихся при побочных реакциях циклизации, а также с реакциями конденсации, приводящими к образованию бедных водородом углистых отложений . Метан и этан, вероятно, скорее образуются [1] путем менее избирательного крекинга, чем путем термического крекинга. Образование метил- и этилкарбониевых ионов идет с большим трудом, но все же оно не исключено. [c.175]

Изучены хемосорбция и каталитические реакции циклопропана на Рй, Р1, НЬ, №, Мо и Ре. Металлы можно разделить на характерные группы. На Рй и Р1 образуется только пропан, на других металлах — кроме того, метан и этан. Это происходит и при хемосорбции, и при каталитических реакциях оба процесса обнаруживают поразительный параллелизм. Селективность металла определяется механизмом хемосорбции циклопропана. Активность металлов в образовании пропана убывает в ряду Р(1, Р1 > НЬ > N1 > Мо > Ре, а по ждущей параллельно реакции крекинга — в ряду N1 > Мо > НЬ > Ре Рс1, Р1, Рассмотрен жорядок последовательности действия металлов и предложена модель хемосорбции циклопропана. [c.471]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология