Экспериментальное наблюдение ЯМР (26J). 4. Применение метода ЯМР

Наблюдение резонанса С связано с рядом трудностей, которые, в основном, удалось преодолеть в процессе непрерывного совершенствования экспериментальной методики и аппаратуры. ЯМР С имеет низкую чувствительность, что обусловлено, во-первых, относительно малым магнитным моментом этого ядра (- 74 магнитного момента протона, см. табл. 1.1) и, во-вторых, низким естественным содержанием данного изотопа (1,1%)- Для С, как правило, характерны сравнительно большие времена спин-решеточной релаксации, так что эти слабые сигналы насыщаются при меньших ВЧ-полях, чем сигналы Н или Р. Ядро С имеет спин 72, поэтому у него нет квадрупольного момента и резонансные сигналы должны быть узкими. В ранее применявшихся методах регистрации спектров для того, чтобы снять насыщение, регистрировали сигнал дисперсии при быстром прохождении. При этом происходило настолько сильное уширение сигналов, что наблюдать тонкую структуру можно было только для прямого взаимодействия С— Н (7=120- 250 Гц), а взаимодействие через две или более связи (около 5 Гц) было уже неразличимо на фоне широкой регистрируемой линии. Позже благодаря применению накопителей (см. разд. 1.18.3) стало возможным наблюдать сигналы поглощения С в этих условиях могут быть получены линии ши- [c.51]

Весьма эффективен метод исследования на моделях с одновременным наблюдением работы самого агрегата. Сопоставление полученных данных дает экспериментальное обоснование применения метода моделирования. [c.286]

Экспериментальная проверка и применение. Экспериментальное исследование опалесценции коллоидных систем осуществляют либо путем измерения интенсивности света, рассеянного под данным углом, либо по ослаблению проходящего света. Первый метод часто называют нефелометрией, а соответствующие ему приборы — нефелометрами. Устройства, используемые во втором методе, представляют собой обычные фотометры. В случае сильно разбавленных золей изометрических, достаточно малых, непроводящих бесцветных или слабоокрашенных частиц результаты измерений могут быть интерпретированы в рамках теории Рэлея. В качестве переменных используются длина волны света, угол, под которым измеряется рассеянный свет, разбавление (концентрация) золя, а также поляризация рассеянного света. Интенсивность рассеянного и проходящего света определяется визуальными сравнительными методами или с помощью фотометров и фотоэлектрических умножителей. С целью устранения эффекта флуоресценции используют то обстоятельство, что длина волны флуоресценции всегда повышена по сравнению с длиной волны рассеянного света. Поэтому, если при визуальном измерении рассеянного света использовать красный свет, эффект флуоресценции будет исключен. Так как интенсивность рассеянного света сильно зависит от угла наблюдения, то в исследованиях необходимо использовать очень узкий пучок света, а измерения производить при сильном диафрагмировании. К сожалению, эти требования, далеко не всегда выполнимые, вносят довольно большие сложности в изучение рассеяния света коллоидными системами и требуют тщательного обдумывания эксперимента. Желающим заниматься этими исследованиями мы рекомендуем ознакомиться с приборами новейшей конструкции. [c.26]

Различные экспериментальные наблюдения позволяют сделать вывод о том, что длительные периоды начала роста простой трещины и трещины серебра при низких значениях напряжения не просто вызваны уменьшением вероятности образования зародыша трещины в остальном не измененного материала. Природа изменений, происходящих на молекулярном уровне в процессе утомления образца, исследовалась разными авторами (например, [138, 143—147, 153]). Так, по затуханию колебаний торсионного маятника [138, 134—144] и методом ИК-поглощения [138] были исследованы молекулярная подвижность, взаимодействие молекул и их роль в поглощении энергии путем измерений плотности и методом рассеяния рентгеновских лучей [144—146], а также путем применения образцов с различной молекулярной массой [153] были исследованы упаковка молекул и дефектность структуры, а с помощью кинетики рекомбинации захваченных свободных радикалов [146] было исследовано изменение морфологии материала. Результаты, полученные с помощью этих различных экспериментальных методов, характеризуют упорядочение молекул, но еще не позволяют получить количественные значения пределов усталости. [c.295]

Поэтому крайне необходимы усилия специалистов гидрологов и санитарных инженеров для теоретического и экспериментального обоснования методов расчета условий смешения и разбавления сточных вод в непроточных водоемах, с учетом основных гидрометеорологических факторов, и осуществление совместно с гигиеническими учреждениями проверочных наблюдений применения этих методов на практике. [c.115]

Применение ряда теоретических обобщений, касающихся, например, строения двойного электрического слоя, и использование оригинальных прецизионных методов исследования позволили обобщить громадный опытный материал и осветить многие экспериментальные наблюдения, накопленные в области перенапряжения при разряде ионов водорода и ряда металлов. [c.5]

Из приведенного краткого образца видно, что применение метода ЭПР к проблемам, связанным с гетерогенным катализом, находится лишь в самом начале своего развития. Большинство работ посвящено изучению структуры катализаторов, в то время как с точки зрения общих представлений о механизме катализа гораздо больший интерес представляет изучение хемосорбции на парамагнитных активных центрах, природы образующейся при этом химической связи и промежуточных активных веществ в ходе каталитического процесса. Большой интерес представляет также намечаю-. щаяся связь каталитической активности с обменными эффектами, которая может быть подробно исследована методом ЭПР. Наиболее четко эта связь прослежена до настоящего времени в случае геля окиси хрома. Если эти наблюдения будут подтверждены на других системах и если удастся показать, что такая взаимосвязь действительно является существенной в сколько-нибудь значительном числе известных каталитических процессов, то откроются совершенно новые возможности подхода к анализу механизма каталитического действия с учетом возможных эффектов дальнодействия в многоэлектронных системах реагенты — катализатор . Дальнейшее развитие этих идей без дополнительных экспериментальных данных в настоящее время вряд ли можно считать целесообразным. Ясно только, что проведение систематических исследований по выяснению при помощи метода ЭПР влияния способов приготовления и тренировки катализаторов, адсорбции различных газов на них, разнообразных методов активации и промотирования и, наконец, самих каталитических процессов на электронные характеристики атомов, входящих в состав этих катализаторов, смогут помочь решению ряда проблем, связанных с этой интереснейшей областью современной химии. [c.212]

Достижения в экспериментальной технике дали возможность начать разработку практических основ применения ЯМР-спектроскопии на ядрах 1 С. Неэффективность обычного способа развертки частоты или поля (этот метод называют стационарным ЯМР) заключается в том, что в любой момент времени наблюдается только одна частота. Таким образом, резонансная линия шириной 1 Гц будет наблюдаться всего 1/5000 от общего времени записи спектра, поскольку диапазон химических сдвигов ядер для большинства молекул на спектрометре с магнитным полем 1,87 10 А/м составляет 5000 Гц. Остальное время тратится на наблюдение других резонансных сигналов или на рассматривание нулевой линии. Требуются многие минуты и даже часы на измерение спектра одного единственного соединения, причем качество спектра которого очень зависит от стабильности работы всей аппаратуры в течение длительного периода времени. [c.54]

Величины концентрации, соответствующие последним линиям, существенно зависят от данных экспериментальных условий, таких, как условия возбуждения и получения изображения, разрешающая сила спектроскопа, интенсивность рассеянного света, ширина щели и индивидуальные свойства глаз наблюдателя. Таким образом, величины этих концентраций должны устанавливаться са.мим наблюдателем для каждого конкретного прибора. Должно также поддерживаться постоянство экспериментальных условий. При работе с дуговым источником, который обычно используется в визуальном методе спектрального анализа, необходимо быть особенно внимательным, чтобы исключить локализацию разряда. Так, например, если на поверхности пробы имеются выпуклости, то разряд стремится локализоваться на них. Это приводит к аномально большому фону и делает невозможным применение способа последних линий. Наконец, наблюдение должно выполняться всегда через одно и то же время после начала возбуждения и в течение короткого интервала времени. Отношение интенсивностей линии и фона может зависеть от времени возбуждения. [c.298]

Познание процессов промежуточного обмена аминокислот явилось результатом множества разнообразных экспериментальных исследований и наблюдений. Работы в области физиологии и биохимии питания позволили получить важные данные, которые в конечном счете привели к выяснению ряда реакций обмена, а в двух случаях— к открытию и идентификации новых аминокислот (метионин и треонин). Применение мутантных штаммов микроорганизмов оказалось весьма эффективным способом исследования процессов обмена, и в частности тех процессов, с которыми связан биосинтез аминокислот. В культурах мутантов, у которых блокированы различные звенья биосинтеза, накапливаются промежуточные продукты, которые нередко удается обнаружить по их способности обеспечивать рост других мутантных штаммов. Наблюдения на людях, страдающих наследственными пороками обмена веществ, наряду с исследованиями обмена у микроорганизмов сыграли большую роль в выяснении нормальных путей обмена аминокислот. Ряд интересных сведений дали исследования с перфузией изолированных органов, со срезами тканей, гомогенатами и экстрактами тканей и очишенными ферментами. Широкое применение в изучении промежуточного обмена находят меченые соединения. Этот метод, часто используемый в сочетании с другими подходами, оказался путеводной нитью к отысканию и расшифровке многих реакций обмена. [c.306]

Возможность непосредственного наблюдения отдельных атомов и разрешения кристаллических решеток неоднократно обсуждалась в литературе [44—47]. Наблюдения, позволяющие разрешить детали атомного размера, возможны с помощью дифракционных методов при использовании излучения, длина волны которого сравнима с величиной разрешаемого размера. Для этой цели наиболее удобным представляется дифракция электронных волн с применением магнитной или электростатической фокусировки. Принципиально возможно при использовании соответствующей оптической системы электронного микроскопа получить снимок кристаллической решетки. Расшифровка соответствующих снимков связана с двумя задачами 1) необходимо преодолеть трудности теоретического и вычислительного характера для определения реальной структуры кристалла из экспериментальных данных, относящихся к обратному пространству 2) необходимо учитывать несовершенство строения реального кристалла. Это важно потому, что дифракционные методы приводят к усредненному эффекту для всего облучаемого объема или, другими словами, к сглаживанию несовершенств. [c.376]

Э л а от фотоприемника в двулучевой интерферометрии [45] можно увеличить точность локализации интерференционных полос в 5 и еще большее число раз. Увеличения высоты кривой Уп можно добиться применением муарового метода [46]. Для наблюдения муарового эффекта на интерференционную диаграмму накладывают прямолинейный растр с несколько различающимися промежутками между полосами и фиксируют результирующую интерференционную картину (рис. XV. 17). Ширину полос и расстояние между полосами растра подбирают экспериментально. [c.298]

Обработка результатов наблюдений методами математической статистики должна являться вторым этапом анализа экспериментальных данных, следующим за разведочным анализом. Это, в частности, относится и к вычислению таких общепринятых показателей, как среднее арифметическое и среднее квадратическое отклонение, поскольку исследование методами разведочного анализа может выявить существенные особенности исходной информации вплоть до невозможности применения обычных (и описанных далее) методов статистической обработки (если исходные числа явно не соответствуют нормальному закону распределения). [c.72]

В описанных здесь опытах метод меченых атом ов был применен нами для другой цели, а именно, для наблюдения за ходом использования отдельными растениями фосфора из гранулированного суперфосфата в зависимости от их расположения в рядке по отношению к гранулам разного состава и разных размеров. Экспериментальное изучение этого вопроса вообще трудно было бы представить без изотопной методики. [c.23]

Наблюдение больших изомерных сдвигов для золота в металлических матрицах позволяет сделать вывод, что эффект Мессбауэра может быть с успехом применен для изучения химических связей в интерметаллических соединениях. В отличие от более классических форм химического анализа, методы мессбауэровской спектроскопии применимы как к интерметаллическим соединениям, так и к диэлектрикам. Существующая весьма ограниченная трактовка интерметаллических связей вызвана довольно сомнительными аргументами, основанными на длинах связей и углах связей , а для детального понимания необходимы прямые спектроскопические данные. Как изомерный сдвиг, так и квадрупольное расщепление наблюдались в интерметаллических соединениях, включающих Аи [10, 19, 22], но до сих пор нет конкретных объяснений полученных экспериментальных данных. [c.411]

Весьма эффективен метод исследования на моделях с одновременным наблюдением работы самого агрегата. Сопоставление полученных данных дает экспериментальное обоснование применения метода моделирования. Такие сравнительные опыты были проведены на натурной камере и на двух моделях (М1 5 и М1 3) при скоростях выхода газовоздушной смеси из горелок от 10 до 60 м/сек иа = 1,05 -н 1,25. Передначаломопытов камеры вводились в стационарный режим, т. е. выдерживали условие [c.217]

При рассмотрении возможности применения методов второго типа важным становится вопрос об электрохимической обратимости. Электрохимическая реакция обратима, если окисленная и восстановленная формы настолько устойчивы, что реакция может быть проведена в любом направлении, и если скорость реакции настолько велика, что в любой момент времени выполняется соотношение Нернста. При прохождении тока через раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы редокс-пары, активности обоих компонентов вблизи электрода изменяются. Считают, что реакция обратима, если потенциал электрода можно вычислить, подставляя в урав.нение Нернста мгновенные значения активности. Следовательно, электрохимическая обратимость зависит от типа наблюдения, а также от свойств изучаемых соединений. Одна и та же реакция может быть обратимой в одном типе опытов и необратимой или ктзиобратимой — в другом. Эта особенность очень важна, так как от нее зависит интерпретация экспериментальных наблюдений. [c.12]

При применении амперометрии для кинетического метода анализа оказалось очень удобным применять третий метод, обладающий по сравнению с первыми двумя следующим преимуществом [2] график при использовании метода тангенсов строится по нескольюим экспериментальным точкам, поэтому вероятность выпадения результата здесь небольшая, иными словами, усредненное значение тангенса значительно точнее, чем цифры, найденные из единичного наблюдения в методах фиксированного времени и фиксированной концентрации. [c.195]

Поэтому, сравнивая степень соответствия экспериментально наблюденных значений т] с вычисленными нри различных пред-полон<ениях о степени ионизации атомов в молекуле, можно экспериментально изучать характер химической связи в ней. Наилучшпе результаты этот метод должен дать в применении к тяжелым атомам (когда возможно пользоваться приближенным аналитическим выражением для функции Ферми). Хенеберг, применивший эту функцию при расчете рассеивающей способности атомов в отношении медленных электронов, вывел формулы для 8, использование которых при проведении расчетов могло бы оказаться весьма полезным. [c.119]

О важной роли холестерина в животном организме свидетельствует тот факт, что при некоторых патологических состояниях организма наблюдается нарушение холестеринового обмена, приводящее к повышению содержания его в крови (гиперхолестери-немия) и в ряде случаев к понижению (гипохолестеринемия). Однако несмотря на многочисленные клинические наблюдения и экспериментальные исследования, физиологическая роль холестерина и механизм его биохимических превращений в организме изучены недостаточно. В настоящее время применение метода радиоактивной индикации значительно расширяет возможности изучения обмена холестерина в животном организме. [c.85]

Современная неорганическая химия состоит из многих самостоятельных разделов, например химии комплексных соединений, химии неорганических полимеров, химии полупроводников, металлохимии, физико-химического анализа, химии редких металлов, радиохимии и т. п. Неорганическая химия давно перешагнула стадию описательной науки и в настоящее время переживает свое второе рождение в результате широкого привлечения квантовохимических методов, зонной модели энергетического спектра электронов, открытия валентнохимических соединений благородных газов, целенаправленного синтеза материалов с особыми физическими и химическими свойствами. На основе глубокого изучения зависимости между химическим строением и свойствами она успешно решает главную задачу создание новых неорганических веи еств с заданными свойствами. Неорганическая химия, как и любая естественная наука, руководствуется методологией диалектического материализма, следовательно, опирается на ленинскую теорию отражения От живого созерцания к абстрактному мышлению и от него к практике... . Живое созерцание осуществляется, как правило, при помощи эксперимента — наблюдения явлений в искусственно созданных условиях. Из экспериментальных методов важнейшим является метод химических реакций. Химические реакции — превращение одних веществ в другие путем изменения состава и химического строения. Во-первых, химические реакции дают возможность исследовать химические свойства вещества. Аналитическая химия использует химические реакции для установления качественного и количественного состава вещества. Кроме того, но химическим реакциям исследуемого вещества можно косвенно судить о его химическом строении. Прямые же методы установления химического строения в большинстве своем основаны на использовании физических явлений. Во-вторых, на основе химических реакций осуществляется неорганический синтез. За последнее время неорганический синтез достиг большого успеха, особенно в получении особочистых соединений в виде монокристаллов. Этому способствовало применение высоких температур и давлений, глубокого вакуума, внедрение бесконтейнерных способов синтеза и т. п. [c.7]

С другой стороны, тесные контакты коллоидной химии со смежными дисциплинами способствовали обогащению ее экспериментальной базы. Наряду с такими классическими методами эксперимента, родившимися именно в коллоидной химии, как определение поверхностного натяжения и двухмерного давления, ультрамикроскопия, центрифугирование, диализ и ультрафильтрацня, наблюдение разнообразных электрокинетичеоких явлений в дисперсных системах, дисперсионный анализ и порометрия, многочисленные прецизионные адсорбционные методы, изучение рассеяния света (опалесценции) и т. п., в разных разделах коллоидной химии нашли эффективное применение всевозможные спектральные методы ЯМР, ЭПР, УФ- и ИК-спектроскопия, гашение люминесценции, многократно нарушенное полное внутреннее отражение, эллипсометрия (с широким использованием лазерной техники), малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и другие рентгеновские методы, радиоактивные изотопы, все виды электронной микроскопии. Большие перспективы открывает привлечение современных физических методов исследования поверхностей с использованием медленных электронов, масс-спектроскопии вторичных ионов и т. п. [c.9]

Проведенные в 1957—1960 гг. автором совместно с доц. С. М. Гитманом и кандидатом медицинских наук д-ром Л. И. Левицким (в Яузской больнице в Москве) наблюдения над тем, отличается ли косметическое действие алоэ, обработанного по Филатову, от обычного листа алоэ или его сока, не подтвердили преимущества метода Филатова. В данном случае мы пришли к заключению, что сок или настой растертых листьев алоэ на слабом, 25—30%-ном спирте является прекрасным средством при раздражениях кожи, обыкновенных и воспалительных угрях и во всех тех случаях, когда имеется какое-либо повреждение кожного покрова, а также при себорее (особенно жирной), против перхоти и выпадения волос независимо от того, применен ли лист, обработанный по Филатову или не обработанный. Однако сведений об основательных экспериментальных исследованиях пока еще чрезвычайно мало (Селисский). [c.112]

Применение в экспериментальной установке традиционных для современной УЗ-дефектоскопии методов измерения, основанных на использовании продетек-тированных эхо-импульсов, с отсчетом временных интервалов по точкам фиксированного уровня на огибающих эхо-сигналах, было признано нецелесообразным. Анализ возможных путей повышения точности акустических измерений показал, что при наблюдении малых изменений времени распространения в зависимости от изменения физических свойств образца наиболее перспективно (с метрологической точки зрения) определять задержку по отношению к определенному периоду высокочастотного заполнения сигналов. Известен ряд методов измерения, основанных на этом принципе интерферомет-рические, автоциркуляции, компенсационный, наложения и совмещения эхо-им-пульсов. При сравнении по критериям точности, возможности реализации с применением стандартной аппаратуры и т.п. (табл. 3.1) предпочтение было отдано методу совмещения эхо-импульсов. Этот метод заключается в сравнении исследуемого временного интервала между эхо-сигналами с плавно изменяемым периодом непрерывного синусоидального сигнала. Критерием равенства (или кратности) сравниваемых величин служит попе-риодное совмещение на экране осциллографа эхо-сигналов, выделенных посредством яркостной модуляции. Опробовано несколько вариантов установки, реализующей метод совмещения эхо-импуль-сов. Классический вариант структурной схемы такой установки приведен на рис. 3.4. [c.103]

Очевидно, что загрязнение поверхности может серьезно влиять на поверхностные реакции и что выяснение глубокого механизма этих реакций требует проведения их на поверхностях, свободных от загрязнения. Поскольку чаще всего твердые тела, на которых протекают поверхностные реакции, являются кристаллическими, возникает дополнительный вопрос о влиянии расположения атомов в поверхностном монослое, причем на поверхности расположение может быть не таким, как в объеме. Однако, учитывая огромный интерес, проявляемый сейчас к изучению дефектов твердого тела, и весьма успешное применение этих понятий для объяснения многих наблюдений, можно ожидать, что в большинстве поверхностных реакций определяющим фактором являются дефекты кристаллической решетки. Таким образом, необходимо раздельно оценить роль дефектов поверхности и значение кристаллографических характеристик плоскостей поверхности в какой-либо определенной реакции. При этом для выяснения механизма требуется нечто большее, чем простое количественное определение их индивидуального вклада. Нужно, очевидно, чтобы эксперименты проводились на атомночистых монокристаллических поверхностях с известной структурой и плотностью дефектов. Эти требования налагают строгие ограничения на экспериментальные методы, которые могут быть использованы для получения необходимых сведений. Хотя никакой метод в отдельности не может обеспечить получения всей нужной информации, основную роль безусловно будет играть метод дифракции электронов низкой энергии (ДЭНЭ) в сочетании с определением работы выхода и другими методами, так как он наилучшим образом отвечает необходимости прежде всего убедиться в чистоте поверхности и определить ее структуру. [c.318]

Распределение в этильном радикале переходит в распределение в этане с помошью параметра 5. Этот метод позволяет получить больше сведений, чем это можно пока сделать экспериментально, так как он устанавливает долю этилена- о, возвращенную в газовую фазу, и раздельные доли изомерных по положению дейтероэтанов, если только они возможны. Кроме того, он дает отношение С2Н4(адс)/С2Х5(адс). Решение уравнений для выбранных величин параметров сильно облегчено применением счетных машин [31]. Тогда экспериментально найденное распределение продуктов можно сравнить путем наблюдения с рассчитанным распределением и распределением соответствующим выбранному оптимальному совпадению. [c.370]

Стандартное отклонение является обычно функцией метода анализа и не зависит от природы анализируемого материала. Рассмотрим применение какого-либо метода для анализа десяти различных материалов, причем каждый материал анализируют три раза. Было проведено таким образом тридцать анализов, и был получен большой экспериментальный материал, позволяющий судить о воспроизводимости метода. Если рассчитать стандартное отклонение для каждой отдельной выборки, то получим десять различных стандартных отклонений возможно некоторые из них велики, другие малы, но каждое из них основано на двух степенях свободы. В этой ситуации каждый поддался бы искушению рассчитать среднее стандартное отклонение , для того чтобы получить лучшее значение а, не зависимо от того, знает ли он много о статистической обработке результатов или нет. Может так случиться, что для упомянутого выше случая с равным числом наблюдений в каждой выборке, простое усреднение дало бы совершенно правильный ответ. Но обычно, если средние Хь хз, Хз... рассчитаны из П2, Пз. .. наблюдений, следует пользоваться уравнениями [c.30]

Не останавливаясь здесь на других сторонах научной деятельности Бойля, укажем лишь, что для дальнейшего развития химии его экснериментальные исследования и теоретические обобщения имели исключительно большое значение. Особенно велика роль Бойля как основоположника экспериментальной химии. Выше всего Бойль ставил опыт, который, но его мнению, должен служить главным критерием правильности умозаключений и теорий. Применение экспериментального метода позволило Бойлю рассматривать задачи химии неизмеримо шире по сравнению с его предшественниками и современниками, особенно принадлежавшими к иатрохимической школе. Бойль в следующих словах высказал свои представления о новых задачах химии Химики до сих пор руководствовались чересчур узкими принципами, не требовавшими особенно широкого умственного кругозора они усматривали свою задачу в приготовлении лекарств, в извлечении и превращении металлов. Я смотрю на химию с совершенно другой точки зрения я смотрю на нее не как врач, не как алхимик, а как должен смотреть на нее философ. Я начертал здесь план химической философии, который надеюсь выполнить и усовершенствовать своими опытами и наблюдениями. Если бы люди принимали успехи истинной науки ближе к сердцу, нежели свои личные интересы, тогда можно было бы легко доказать им, что они оказывали бы миру величайшие услуги, если бы посвятили все свои силы производству опытов, собиранию наблюдений и не устанавливали бы никаких теорий, не проверивши предварительно их справедливости путем опытным [c.213]

Согласно соотношению (5), метод седиментации сводится к экспериментальному определению лишь одной величины—скорости седиментации V (падения, если dydg, и всплывания, если dэтой скоростью можно осуществить различными способами. Наибольшее практическое применение из них получили два способа—весовой и способ гидростатического давления. [c.28]

С целью выбора метода установления точки эквивалентности и определения возможных ошибок при применении того или иного метода индикации строят путем теоретического расчета или по экспериментальным данным так называемые кривые титрования. Кривые титрования представляют собой кривые состав — свойство. На оси абсщюс откладывают величины, характеризующие изменение состава раствора при титровании, а на оси ординат — то свойство раствора, наблюдение за которым взято в основу определения точки эквивалентности. Ход кривых титрования около точки эквивалентности, положение которой фиксируется на оси абсцисс, должен претерпевать резкое изменение (перелом кривых, точка перегиба, максимум или минимум и т. д.). В качестве такого свойства в приведен- [c.114]

Конечно, приведенные в настоящей главе рассуждения и выводы, основы вавшиеся пока только на экспериментальных данных о зависимости долговечности от напряжения и температуры, к тому же несколько упрощающие явление (для более ясного излол<ения физических основ процесса разрушения), требуют еще детализации и более строгого теоретического анализа, а также и дополнительных экспериментальных подтверждений с применением прямых методов наблюдения за элементарными актами процесса разрущения. [c.138]

В этом уравнении a t) — доля вещества, перешедшего в новую фазу за время I К — константа скорости процесса п — целочисленный параметр, значение которого изменяется в пределах 1—5 в зависимости от геометрии зародыша кристаллизации [102, 130]. Обработка экспериментальных данных по кинетике валовой изотермической кристаллизации из расплава для большого числа полимеров в координатах уравнения (8) lg[—lga(0]—[102, 130, 140] показала, что изотермы кристаллизации, по крайней мере в диапазоне 0<а(/)< 0,5, удовлетворительно описываются прямыми, которые могут быть совмещены путем параллельного сдвига вдоль оси времени. Этот результат согласуется с исходным постулатом формальных теорий [147—149] относительно параллельного протекания процессов зародышеобразования и роста. Значения параметра п, определенные по наклону изотерм, в дилатометрических экспериментах обычно колеблются вблизи 3, что соответствует росту трехмерных структур на гетерогенных зародышах [102, 130]. Считается [130, 140], что этот результат согласуется с наблюдаемой сферолитной морфологией кристаллизующихся полимеров, однако такая интерпретация вызывает сомнения, поскольку, как отмечалось, первичным актом при кристаллизации является образование ламелярных кристаллов, тогда как сферолиты возникают лишь при последующей агрегации ламелей. Как было показано Ю. К. Годовским [135—137], это противоречие можно объяснить более низкой чувствительностью методов наблюдения кинетики объемной релаксации по сравнению с калориметрическим методом, применение которого в ряде случаев позволяет получить пж2, что отвечает двумерному зародыше-образованию. Следует, однако, заметить, что заключение о ме- [c.44]

Необходимо еще раз отметить, что анализ такого механизма реакций может оказаться исключительно сложным. Часто трудно, если не невозможно, узнать что-либо о процессе реакции только по кинетическим данным. Для глубокого проникновения в подлинное существо процесса реакции необходимо высокое экспериментальное искусство, а также применение различных физических и химических методов. Однако слии ком часто путь к решению проблемы оказывается закрытым. Здесь должны помочь новые экспериментальные данные, подобно Тому как в свое время наблюдение Вальдена дало толчок исследованию реакций замещения у насыщенного атома углерода. [c.172]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]