Подход Тома. Теория и эксперимент

Химические реакции принадлежат к термически активируемым процессам, поэтому принято относить результат механического воздействия к изменению энергетического активационного барьера химической реакции. При этом предположение о линейной зависимости уменьшения аррениусовской энергии активации (энергетического барьера) термически активируемого процесса от величины растягивающего напряжения обычно вводится произвольно (теории ползучести металлов, уравнения долговечности полимеров и т. д.) или в лучшем случае как первое приближение разложения неизвестной зависимости в ряд Тэйлора. Формализм такого подхода не позволяет раскрыть физический смысл коэффициентов в соответствующих уравнениях (в том числе активационного объема) и более того приводит к противоположному результату при замене растягивающих напряжений сжимающими (вопреки эксперименту) растяжение подлежащей разрыву химической связи увеличивает мольный объем веществ в активирован- Ном состоянии и согласно классическому уравнению Вант-Гоффа для зависимости константы скорости реакции от давления сжимающее давление должно тормозить реакцию, т. е. сдвигать химическое равновесие в сторону рекомбинации связей. [c.4]

Расчеты методами МО и ВС представляют собой, конечно, только эмпирический подход к энергии резонанса в том смысле, что каждый метод имеет параметр, определяемый из экспериментальных данных для одной молекулы, обычно бензола, и затем используемый для определения значений, относящихся к другим молекулам. Поэтому успех теорий заключается в согласованности результатов. Согласованность эта важна и рассматривается как свидетельство в пользу правильности описания обоими методами действительного положения. В табл. 2 приведены типичные результаты обоих методов в сравнении с данными эксперимента. Постоянство отношения энергетических параметров а/13 подтверждает согласие между методами, а несколько сильнее варьирующее значение 3 указывает на степень точности, с которой метод МО, а ввиду постоянства отношения а/р и метод ВС отражают экспериментальные энергии. Не всегда можно быть уверенным, что изменения величины р указывают на неудовлетворительность теории, так как, как говорилось в разделе 1-2, экспериментальные результаты и сами несколько сомнительны. Приведенные в табл. 2 значения экспериментальных энергий резонанса (значения второго столбца табл. 1) получены методом Клагеса [29] с учетом влияний соседних а-связей аналогичный расчет с использованием значений из первого столбца табл. 1 дает несколько отличные, но не более постоянные значения р. [c.18]

В принципе безразлично, считать ли состояние раствора при мицеллообразовании как равновесие, подчиняющееся закону действующих масс, или рассматривать мицеллы как отдельную фазу [193]. Закон действующих масс следует применять в том случае, если число агрегации мало или если его изменение заметно влияет на термодинамические функции. Если число агрегации велико, к мицеллообразованию следует подходить как к процессу разделения фаз. Теория ККМ рассматривается во многих работах [168, 194—212]. Если изменения энтропии и энтальпии в основном взаимно компенсируются из-за структурных особенностей воды, то теория точно предсказывает ККМ, подобно тому как теория регулярных растворов позволяет оценивать растворимость соответствие же между теорией и экспериментом в отношении теплоты и энтропии растворения оказывается менее строгим. Теория должна объяснить такие характерные и хорошо известные факты, как зависимость ККМ 1) от длины углеводородной цепи и 2) от числа зарядов и концентрации противоионов. Однако, если первая зависимость получает объяснение в большей [c.51]

Под влиянием каждой отдельной флуктуации, вызванной изменением условий взаимодействия отдельных частиц со средой, происходит малое отклонение скорости роста от ее среднего значения. Если мы не хотим входить в детали динамики взаимодействия системы многих частиц со средой (раствором), то единственное утверждение, которое можно высказать относительно флуктуаций, заключается в том, что они весьма многочисленны и чрезвычайно нерегулярны по своей величине. Это утверждение дает нам необходимую основу для применения закона больших чисел и теории вероятностей в описании процесса. Мы не можем считать величину т . (г) заданной функцией времени, однако можем сделать разумные предположения о влиянии флуктуации при усреднении по большому числу Одинаковых частиц (то есть по их ансамблю). Аналогично мы не можем предсказать скорость роста или объем кристалла в каждый момент времени т, но можем предсказать средний результат большого числа экспериментов, выполненных в одинаковых условиях. Следовательно, весь подход к решению уравнения (3.1) должен отличаться от традиционной детерминированной задачи роста частицы [3]. Уравнение (3.1) является типичным представителем класса так называемых стохастических (или случайных) уравнений и относится к теории стохастических процессов. Поэтому остановимся на некоторых общих идеях и методах теории стохастических процессов, которые позволяют свести решение (3.1) к решению параболического дифференциального уравнения (1.82 ) для плотности распределения кристаллов по размерам /(и, г). [c.139]

Использование суммы степеней инвариантов для определения упругого потенциала страдает существенным недостатком — отсутствием физического обоснования. Дело в том, что потенциал КГМ имеет ясное статистическое обоснование в виде энтропийной теории высокоэластичности резин. Более сложный потенциал МР такого обоснования не имеет, и его введение представляется произвольным, эмпирическим подходом, не обоснованным - ничем, кроме желания построить теорию так, чтобы она согласовывалась с экспериментом. Еще более произвольным представляется использование высших степеней разложения потенциала W Е , Е )- Задача теоретического [c.64]

Из вышеизложенного ясно, что теория МОХ может оказать существенную помощь при интерпретации сверхтонкого расщепления на протонах в я-электронных радикалах. Действительно, даже когда были обнаружены серьезные расхождения между теорией и наблюдаемыми спектрами, для четных альтернантных углеводородов в ряде случаев ошибочным оказался эксперимент, а не теория. Это не значит, что теория МОХ может дать точные значения констант сверхтонкого взаимодействия, однако она позволяет получить представление об их относительных величинах. Один из наиболее существенных недостатков теории МОХ состоит в том, что она предсказывает нулевую плотность неспаренного электрона для некоторых положений, где на самом деле наблюдаются небольшие сверхтонкие расщепления на протонах (например, положения 3 и 5 в бензильном радикале). Для выяснения происхождения этих расщеплений в разд. 6-3 используется другой подход. [c.118]

Один из важных результатов теории планирования эксперимента заключается в том, что второй подход — з н а ч и те л ь н о эффективнее первого. При том же объеме эксперимента и той же точности опытов получается существенно большая точность результатов. [c.79]

Однако линейная теория все еще вполне пригодна для планирования экспериментов, поскольку здесь возможен единый подход. Взаимные соотношения между различными функциями, которые возникают как теоремы линейной теории, оказываются лишь грубыми приближениями за порогом линейности исследуемой связи физических величин. По-видимому, это не хуже, чем иметь приближенные соотношения, с которыми приходится мириться ввиду сложностей и ошибок, присущих описанию с помощью нелинейных функций. Требуется более тщательно проведенный эксперимент для характеристики последних, что обязательно влечет за собой повышение стоимости испытания. Это служит причиной отрицательного отношения к нелинейному анализу, а в сочетании с присущими ему трудностями приводит к тому, что к нелинейным системам мы подходим сугубо эмпирически. [c.40]

Основная задача при анализе численных значений параметров зародышеобразования как для низкомолекулярных соединений [182], так и для полимеров [38, 97] заключается в выяснении вопроса о том, являются ли эти величины конкретными молекулярными характеристиками данного вещества или же лишь произвольно варьируемыми параметрами соответствующей кинетической теории. Вывод относительно справедливости того или иного мнения можно было бы в принципе сделать на основании сопоставления экспериментальных и теоретических значений соответствующих параметров, однако до сих пор такой подход был возможным, по-видимому, только для низкомолекулярных веществ [182, 183—185]. Таким образом, в настоящее время практически единственный способ преодоления описанной трудности для полимеров состоит, по нашему мнению, в том, чтобы попытаться установить количественную связь между параметрами Ое и Go, определенными из экспериментов по скорости кристаллизации из расплава, и структурными характеристиками полимера, найденными независимыми методами. [c.47]

В рубрику Тип публикации нами внесены некоторые изменения по сравнению с РЖ Металлургия , состоящие в том, что признак Журнальная статья — наиболее частый тип публикации — не кодируется, так как его приходится отмечать на подавляющем большинстве карточек, что ничего не дает при поиске. Далее, в рубрике Тип публикации РЖМ, фигурируют признаки Эксперимент , Теория . Однако в настоящее время в химической науке теория настолько тесно связана с экспериментом, что теоретические и экспериментальные данные публикуются чаще всего одновременно, поэтому необходимость в постоянном совместном кодировании признаков Эксперимент и Теория может появиться лишь при особом специализированном подходе, в обычных случаях такой необходимости нет. [c.14]

Несогласие эксперимента с предсказаниями, сделанными на основе теории кристаллического поля, вызваны ограниченностью теории, рассматривающей только детальную электронную структуру катиона, сводя влияние лигандов к электростатическому взаимодействию с катионом. Применение более соверщенных методов, учитывающих электронное состояние катиона и лигандов, например метода молекулярных орбит, позволит провести более строгий расчет энергии промежуточного комплекса, что облегчит предвидение каталитического действия. В настоящее время выполнение таких расчетов, к сожалению, затруднено. Тем не менее подход, предполагающий важность комплексообразования при формировании переходного состояния в гетерогенно-каталитической реакции, является плодотворным. Многие исследователи склоняются к тому, что хотя координационные механизмы не охватывают весь катализ... при средних температурах — это наиболее распространенный тип взаимодействия при катализе [27]. Это справедливо как для гетеролитических, так и гомолитических реакций. [c.15]

Необходимо отметить, что для удобства представления результатов электропроводность мембраны изображена в виде относительной электропроводности мембраны в смешанной форме к ее электропроводности в чистой натриевой форме k, 2/Ki. Как видно из рис. 2, с учетом возможных ошибок, возникших как в основном эксперименте, так и вследствие допущений, используемых при теоретических расчетах, результаты теории можно считать практически совпавшими с опытом. Это свидетельствует о том, что применение для расчета подходов, учитывающих гетерогенное строение ионообменного материала, позволяет достигать более точных результатов, чем те, которые получаются при допущении гомогенного строения мембран. [c.181]

Такое положение в методе спиновых меток естественно привело к тому, что полученные при анализе спектров результаты носят либо качественный характер, либо при количественном решении обратной задачи применяются модели, с помощью которых это решение можно существенно унрЬстить. Сам но себе такой подход оправдан, а применяемые модели вполне разумны и действительно упрощают решение обратной задачи. Однако при этом остаются невыясненными следующие вопросы, без решения которых достоверность полученных результатов зачастую вызывает сомнение. Во-первых, как ограничения, накладываемые какой-либо конкретной моделью, если их ввести в общую теорию, скажутся на форме спектров ЭПР спиновой метки и будут ли такие спектры, синтезированные с позиций этой общей теории, сооответствовать экспериментальным. Во-вторых, как в эксперименте сделать выбор между различными моделями. [c.224]

Таким образом, один из методологических подходов к проблеме прочности и долговечности заключается в том, что разрабатывается теория долговечности и проводится эксперимент в режиме a== onst, а долговечность и прочность при других режимах рассчитывается на базе критерия Бейли. [c.187]

Новое слово в X. было сказано Р, Бойлем (1661), к-рый доказал несостоятельность представлений об элементах-началах и дал первое научно обоснованное определение хим. элемента как предела разложения в-ва на составные части. Бойль впервые поднял X. на уровень науки, придав первостепенное значение эксперименту — анализу и синтезу. Несмотря на то, что взгляды Бойля не приобрели широкого круга сторонников, стремление разлагать в-ва на их составные части прочно укоренилось и дало свои плоды. Однако в исследованиях этого периода еще преобладает качеств, подход. Этим гл. обр. и объясняется тот факт, что первая теория в X.— теория флогистона — удовлетворяла исследователей в течение оголетия (18 в.), хотя в основе ее лежадр ложное утверждение о том, что во всех телах содержится o oI6oe начало горючести. Эта теория впервые дала общее, хотя и ошибочное объяснение широкому кругу хим. превращений, связанных с 1 цессами обжига металлоа и горения, [c.651]

Для тт+1 были получены следующие значения стадия (2.12) — 0,704 стадия (2.14) —0,539 стадия (2.15) —0,662. Первая стадия характеризуется наибольшим значением /Пт+i, т. е. она должна идти при наиболее отрицательном потенциале поэтому при том же потенциале должны осуществляться и все другие стадии. Если исходить из расчетов электронной плотности в анионах дифенила, то 1 моль дианиона при протонировании должен дать /з моль дигидропроизводного (IX) и 7з моль дигидропроизводного (VIII). Соединение (VIII) содержит двойные связи, не сопряженные с фенильным ядром, и поэтому не реакционноспособно. Соответственно, на стадии (2.14), хотя это и двухэлектронный процесс, приходится лишь 1 и 7з электрона на молекулу исходного вещества. Сходные рассуждения показывают, что и для стадии (2.15) требуется только /з электрона на молекулу деполяризатора. Таким образом, в расчете на исходный дифенил необходимо четыре электрона на молекулу. Результаты расчетов подобного типа, выполненные для целого ряда молекул, представлены в табл. 2.2. Для случаев, когда теория предсказывает более одной стадии восстановления, структура ненасыщенного фрагмента в промежуточном продукте указана в скобках (под названием соответствующего соединения, см. табл. 2.2). Например, продуктом восстановления фенантрена является 9,10-дигидрофенантрен, у которого система ненасыщенных связей такая же, как у дифенила, и который должен реагировать, согласно изложенному подходу, как дифенил. Поэтому в табл. 2.2 дифенил помещен под фенантреном. Величины fUm+i и п получены расчетом по методу молекулярных орбиталей (МО) в приближении Хюккеля. Расчетные значения потенциалов полуволны найдены подстановкой соответствующих значений m+i в уравнение (2,10). В некоторых случаях наблюдалась лишь одна волна, несмотря на то, что предсказывалось несколько. Полагают, что полярографические волны настолько близки по потенциалам, что их не удается разрешить в эксперименте. [c.43]

Поскольку обработка и интерпретация далных является столь жизненно необходимыми для всех видов химических экспериментов, в главе 2 детально описывается, как выразить точность и правильность аналитических результатов и как оценить погрешности в измерениях с цриложением строгих математических и статистических концепций к тому же этот материал обеспечивает прочные основы для обсуждения хроматографических разделений в более поздних главах. В главе 3 обсуждаются вопросы по Ведения раствор.енных веществ в водной среде и некоторые принципы химического равновесия, на которые опирается материал последующих разделов. Главы 4 и 5 охватывают кислотно-основные реакции в водных и неводных системах такой подход необходим для количественной оценки р астворимости осадков в различных растворителях и различных видов химических взаимодействий, возникающих в аналитических методах, которые основаны на комплексообразовании и экстракции. В главе 6 рассматривается теория и аналитическое применение реакций комплексообразования и основные положения использования этих общих представлений в таких аналитических методах, как прямая потенциометрия, кулонометрическое титрование, полярография и хроматография. Аналитические методы, основанные на образовании осадков, обсуждаются в главах 7 и 8. [c.19]

Количественная информация о сольвофобных эффектах может быть получена с помощью обработки термодинамического эксперимента по теории Макмиллана-Майера [13], пригодной для достаточно разбавленных растворов, т.е. именно в той области концентраций, где об этих эффектах имеет смысл говорить без опасений. Соответствующий подход был стимулирован, по-видимому, работами Вуда и его школы [38, 39]. Его существо сводится к тому, что экспериментальные данные представляются полиномами по степеням концентрации, коэффициенты которых передают вклады от парных, тройных и т.д. взаимодействий молекул L между собой. Ввиду широкого применения этого метода и строящихся на нем рассуждений об особенностях растворов мы провели систематизацию уравнений и анализ смысла находимых из них величин [40—42]. [c.81]

В этом разделе мы подходим к проблеме, которая, вероятно, станет одной из наиболее важных из всех приложений дислокационной теории в химии. Теоретически вероятно, что каждая дислокационная линия представляет путь, вдоль которого диффузия происходит быстрее, чем через недислоцированную кристаллическую решетку. Для этого есть несколько причин. Одна, которая не может быть применена к самодиффузии, обусловлена просто повышенной концентрацией на дислокациях. Вторая обусловлена отрицательным давлением на одной стороне дислокации, имеющей краевую компоненту. Эти два эффекта действуют в противоположных направлениях для растворенных атомов, которые сжимают решетку, и в одном направлении для атомов, которые расширяют ее. Третья возможная причина состоит в том, что атомные перегруппировки могут происходить более часто в местах относительно беспорядочного расположения атомов возле ядра дислокации. Четвертая обусловлена тем, что вакансии, подобно растворенным атомам, могут присутствовать в повышенной концентрации вблизи дислокации. Непосредственная демонстрация диффузии по индивидуальным дислокациям требует довольно трудных экспериментов в микроскопическом масштабе, но Тэрнбулу и Гофману [19] уже удалось показать, что повышенное проникновение радиоактивного серебра имеет место вдоль границы с дезориентацией в 9°, которая должна состоять из дискретных дислокационных линий. Некоторые менее прямые доказательства, полученные Форти и Фрэнком, упоминаются ниже, в разделе Дислокации и травление . [c.27]

Следует заметить, что в первом из выражений межмолекулярпые члены умножены на фактор Франка — Кондона. Это показывает, что в приближении первого порядка расщепление вибронного уровня пропорционально интенсивности именно данного вибронного перехода, а не суммарной интенсивности системы полос. Из вышеизложенного ясно, что такой подход применим только к переходам, для которых взаимодействие между молекулами не слишком велико. Причиной этого ограничения служит то, что если второй из трех матричных элементов в уравнении (48) сравним или превышает колебательный интервал между п-и и /п-м квантовыми состояниями колебания, то разделение этих состояний в кристалле будет сильно изменено. Можно сказать, что в таком случае система внутримолекулярных сил имеет большие дополнительные члены, обусловленные зависимостью электронной энергии кристалла от колебательного состояния молекулы, которые меняют не только колебательные частоты, но, возможно, также и равновесную конфигурацию молекулы в верхнем состоянии. Другими словами, можно сделать вывод, что в этом случае разделение по Борну — Опненгеймеру электронной энергии кристалла и колебательной энергии индивидуальных молекул неприменимо. При этом простой подход, ведущий к уравнению (48), оказывается уже непригодным. Во многих реальных случаях интенсивные переходы дают очень слабую тонкую колебательную структуру, и расчет, основывающийся на предположении о том, что переход происходит в чисто электронное верхнее состояние, приводит к приемлемому согласию с экспериментом, как это показано в разделе 1,5. В случае сильного взаимодействия, рассмотренного в статье [92], теория для колебательных эффектов полностью еще не разработана. [c.541]

Баркер и Эверет [165] выполнили также формальное статистикомеха-иическое рассмотрение процесса адсорбции и вывели совершенно независимым методом формулу, которая отличается от уравнения (40) только вторым членом в знаменателе. Так как второй вириальный коэффициент для объема газа в большинстве случаев имеет пренебрежимо малую величиЕху, то эти два подхода приводят к сходным результатам. Это само но себе говорит о том, что данный метод может иметь более надежные теоретические основания, чем метод БЭТ, но чтобы подтвердить эту надежность, необходимо провести еще ряд точных экспериментов. Вычисленные этим методом величины новерхности образцов сажи с однородной поверхностью очень хорошо согласуются с величинами, найденными по методу Хелси и др., а также при применении уравнения БЭТ. Однако для углей с неоднородными поверхностями эти методы приводят к значительно расходящимся результатам. Такие различия не ставят иод сомнение основные положения этого, хотя и трудоемкого, но очень полезного метода. Просто это может означать, что или теория БЭТ, или теория Хелси и Баркера и Эверета, или обе эти теории могут оказаться неприменимыми нри исследовании неоднородных ловерхностей. [c.91]

В этой книге предпринята попытка осуществить интересную педагогическую идею, а именно объединить практические занятия в лаборатории с изучением теории органической химии. Прошли времена, когда постижение искусства органической химии у лабораторного стола строилось на том, что исследователь ставил опыт по аналогии с опытами, описанными в сборниках методик, часто забывая об основополагающих теоретических принципах эксперимента. Совершенно очевидно, что рациональный подход в исследовании химических процессов требует по сравнению с эмпирическим подходом меньших затрат усилий и времени однако наше преподавание отстало от общего понимания этой ситуации. Преподавание должно быть направлено на воспитание большего числа химиков, обученных работать руками и головой одновременно. В этом и заключается цель книги Н. Исаакса. Автор выбирает ряд известных принципов, теоретически обоснованных и имеющих широкое применение, и затем иллюстрирует проявление каждого принципа яркими практическими примерами. Описание экспериментов составлено очень тщательно с учетом того, чтобы студенты могли их выполнить, используя доступное оборудование. В начале каждой задачи прежде всего качественно рассматриваются теоретические положения и" указываются границы их применения затем описываются практические детали иллюстрирующего эксперимента (которые легко можно понять) и в заключение предлагается несколько вопросов, которые способствуют успешному применению данного принципа на практике. [c.6]

Другой подход к решению экстремальных задач предусматривает эмпирический поиск оптимальных условий при неполном знании механизма процесса. Существенно новые возможности в этом направлении открылись с развитием новой области математической статистики — математической теории планирования эксперимента [1—4]. Основыва ясь на априорных сведениях об изучаемом процессе, исследователь вы бирает некоторую оптимальную стратегию для управления эксперимен том. Процесс исследования обычно разбивается на отдельные этапы После каждого этапа исследователь получает новую информацию, поз воляющую ему изменять стратегию поиска. [c.221]

Такой подход не согласуется с практикой большинства физико-химических исследований, в которых ни теория, ни эксперимент не И1дут каждый всецело своим собственным путем. Типичная процедура лежит, так сказать, между эмпирической и гипотетико-дедуктивной. Задача состоит в том, чтобы дать теории количественную детализацию, сделать ее точной Химики, обычно, имеют в виду молекулярную картину, но часто она неспособна к точному предсказанию, или потому, что недостаточно специфична, или потому, что расчет был бы слишком сложным. Наблюдения проводятся, чтобы определить модель точнее. Выбор эксперимента обычно основывается на какой-либо гипотезе, иначе химию нельзя было бы систематизировать. Однако гипотеза обычно более неопределенна, чем молекулярная модель это догадка относительно некоторого нового применения модели или некоторого усовершенствования ее. Е. Ф. Колдин пишет [c.76]

Высказанные выше соображения касались механизмов развития начального радиационного поражения. Последнее десятилетие ознаменовалось крупнейшим открытием не только для радиационной биологии, но и для молекулярной биологии в целом. Доказано существование ферментативных систем, способных репарировать начальные радиационные повреждения генетического аппарата клетки. Изучение биохимических механизмов репаративных процессов показало, что облученные клетки способны выщеплять поврежденные азотистые основания, воссоединять разрывы полинуклеотидных цепей ДНК. Постепенно перед исследователями начинает развертываться сложная картина борьбы облученной клетки за выживание и сохранение нативных свойств путем активации репарирующих систем. Эти идеи привели к существенной трансформации представлений о характере действия ионизирующей радиации на клетку. Если на заре развития радиобиологии предпочтение отдавалось статичным моделям, которые рассматривали гибель клетки как результат простого поражения гипотетических субклеточных мишеней, то для современного периода характерен динамический подход, который в целом соответствует представлениям динамической биохимии и биофизики. Становится общепринятым рассмотрение радиобиологического эффекта как результата интерференции двух противоположно направленных процессов — развития начального радиационного поражения и его элиминации за счет функционирования репарирующих систем. Основываясь на этом, Хуг и Келлерер предложили в качестве общей теории действия ионизирующих излучений на клетку стохастическую гипотезу . Она базируется на представлениях о том, что случайные и диффузно расположенные акты ионизации и возбуждения только в редких и маловероятных случаях однозначно приводят клетку к гибели. На эту стохастику первого порядка должна накладываться стохастика более высоких порядков , которая определяется динамической нестабильностью жизненных процессов, способных элиминировать или усиливать начальное радиационное повреждение. Разработанный авторами математический аппарат позволяет формально оценить вероятность перехода повреждения с одного уровня на следующий (развитие повреждения) или обратного перехода, связанного с восстановлением радиационного повреждения. Предложенные математические модели позволили Хугу и Келлереру получить семейство дозных кривых, хорошо согласующихся с наблюдаемыми в реальных экспериментах на клетках. Это послужило важным критерием приложимости динамических моделей для объяснения радиобиологических феноменов. [c.135]

Рассмотренные модели белкового свертывания содержат ряд общих черт принципиального порядка, наличие которых совершенно неизбежно при изучении явления методами статистической физики и равновесной термодинамики. Во всех модельных описаниях динамики белковой цепи предполагают равновесность и двухфазность процесса, т.е. основываются на теории двух состояний Брандтса [214] (подробно см. гл. 11). В подтверждение этому обычно ссылаются на работы 1960-х и начала 1970-х годов, посвященные экспериментальному исследованию механизма денатурации малых белков. Однако единство моделей в этом отношении отнюдь не следует из существования однозначной трактовки результатов эксперимента. Напротив, большая часть опытных данных, особенно полученная позднее, свидетельствует о более сложном характере процесса. Дело в том, что предположение о двухфазном равновесном механизме свертывания белковой цепи становится неизбежным при выборе чисто статистического, феноменологического подхода, не учитывающего конкретную гетерогенность аминокислотной последовательности и обусловленную ею конформационную специфику. Кроме того, представление белкового свертывания в виде монотонного увеличения популяции одного оптимального состояния при одновременном, точно таком же уменьшении популяции другого оптимального состояния и при отсутствии видимого количества промежуточного метастабильного состояния накладывает существенное ограничение на предполагаемую динамику процесса и упрощает его рассмотрение. В этом простейшем варианте свертывания белковой цепи профиль популяции ( У) выражается зависимостью свободной энергии от степени упорядоченности, имеющей больцмановский вид 1п . Другая общая черта касается представления о нативной конформации белковой молекулы. Во всех моделях важнейшей характеристикой упорядоченного состояния белка считается глобулярность его пространственной организации. Под глобулой подразумевается структура, удовлетворяющая следующим двум условиям. Во-первых, размер глобулы значительно превышает эффективное расстояние действия сил, ее формирующих. Это условие позволяет выразить свободную энергию глобулы через ее объем и поверхность. Во-вторых, глобула предполагается структурно гомогенной, что избавляет от учета гетерогенности белковой цепи и неравномерности упаковки аминокислотных остатков в нативной конформации. [c.301]

Для последующего более глубокого анализа получаемой таким образом информации с привлечением максимально широкого круга заинтересованных специалистов,— целесообразно подумать об организации централизованного банка данных ОФР , т. е. результатов качественно выполненных ОФР, зафиксированных в виде специальным образом оформленной документации. Это позволит, очевидно, наиболее эффективно обобщить полученные данные для решения ряда важнейших задач, и в частности — для обоснования целесообразных объемов ОФР или для объективного сопоставления по эффективности различных видов ОФР между собой. Тем самым будут заложены основы проектирования комплексных работ по определению фильтрационных параметров, рационально (по объемам и затратам) сочетающих различные виды опробований и наблюдений, т. е. будет найден объективных подход к важнейшей проблеме, решаемой до сего времени на чисто интуитивном уровне. Теоретическую базу для решения этой проблемы также еще предстоит разработать. Соответствующие исследования должны базироваться на обобщении геологических (главным образом, структурно-литологических) представлений о пространственном распределении геофильтрационных параметров, а также на развитии методов решения обратных задач геофильтрации, в том числе с привлечением принципов теории самообучающегося эксперимента. Последнее из упомянутых направлений исследований [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология