Влияние температуры на растворимость полимеров

Полиэтилен низкой плотности существенно отличается по своим свойствам от полиэтилена, полученного на катализаторе Циглера он имеет более низкие плотность и температуру плавления. Было высказано предположение, что это связано с разветвленностью цепей продукта, синтезированного при высоком давлении. Объяснить, каким образом в процессе полимеризации могут образовываться разветвленные макромолекулы и какое они могут оказать влияние на плотность, и растворимость полимера [c.285]

Влияние температуры на растворимость полимеров 375 [c.375]

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАСТВОРИМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ [c.375]

Источники информации. В этом разделе мы попытались кратко представить растворимость исходя из простой теории. Результаты, которые дает эта теория, соответствуют диапазону оценок — от посредственных до плохих. Универсальной обоснованной теории, по-видимому, пока не разработано, так что представить влияние температуры, давления и состава на растворимость можно только посредством эмпирических уравнений. Причины отклонения растворимости от моделей простой теории — неадекватное воздействие РКГ-фак-торов, а именно разная степень межмолекулярного притяжения растворенного вещества и растворителя. Однако попытки учесть взаимодействие полимер — растворитель и поведение поверхностно-активных веществ привели к созданию даже менее адекватных теорий. Данных о растворимости опубликовано очень много. [c.392]

Для того чтобы полимеризация проходила удовлетворительно, радикал R должен иметь отрицательный характер. Эти реакции были хорошо изучены ввиду возрастающего их технического значения (гл. VII). Применяемые катализаторы сильно влияют на характер конечного продукта. Стирол (стр. 156), например, если его подвергнуть полимеризации при комнатной температуре без катализатора, дает волокнистое, белое вещество, почти нерастворимое в эфире, с молекулярным весом около 500 ООО. В присутствии крепкой серной кислоты или пятиокиси сурьмы, в качестве катализаторов, при той же температуре образуются насыщенные растворимые полимеры с молекулярным весом около 1000 и 5000 соответственно. Хлорное олово приводит к образованию растворимого полимера, еще ненасыщенного, с молекулярным весом от 3000 до 7000. Мягче действуют перекиси и кислород, приводящие к полимерам молекулярного веса 20 ООО и выше. Подобным же образом температура оказывает сильное влияние как на скорость реакции, так и на природу образующегося полимера. Инертные растворители уменьшают скорость полимеризации, а также понижают средний молекулярный вес образующегося полимера. Подобные же соотношения наблюдаются и для других виниловых полимеров. [c.475]

В предыдуш ем разделе приводились экспериментальные данные, показываюш,ие, что ассоциация одного полимера в присутствии другого в смеси увеличивается, т. е. увеличивается плотность упаковки макромолекул каждого полимера в смеси. Это может наблюдаться и в двухфазной смеси если размер частиц достаточно мал и обеспечивается влияние одного полимера на другой через межфазный слой. Если учесть, что существует значительная сегментальная растворимость полимеров, а также определенная истинная растворимость макромолекул одного полимера в фазе другого, то станет очевидным, что свойства каждой фазы в смеси могут измениться по сравнению со свойствами исходных полимерных компонентов. Это приводит к тому, что иногда пленка из смеси несовместимых полимеров может оказаться прозрачной, что говорит о ее однофазности, во многих случаях смесь остается двухфазной, но температуры стеклования каждой фазы в смеси изменяются по сравнению с температурами стеклования исходных полимерных компонентов. Поэтому даже в тех случаях, когда нет ни малейших сомнений в отсутствии истинной взаимной растворимости полимеров, следует определить фазовый состав смеси — число фаз и свойства каждой фазы, что существенно влияет на свойства - смеси в целом. [c.33]

В течение 7 суток в бензоле (140% от веса каучука), кривая охлаждения имела отчетливо выраженное плато при температуре + 1,0°, но не имела пика переохлаждения и горизонтальной площадки вблизи температуры замерзания бензола. Таким образом, влияние процесса синерезиса в этом случае не проявляется. Понижение температуры замерзания на 4,4° (5,4°—1,0°) требует введения поправки на влияние примесей, растворимых в бензоле. Предполагая, что такими примесями является пальмитиновая кислота, содержащаяся в каучуке в количестве до 2 %, было вычислено исправленное значение 4,12°, т. е. также значительная величина. Соответствующий такому понижению температуры замерзания молекулярный вес Мкр == (1000 X 100/140)74,12/5,08 = 880. Исследованный образен светлого крепа содержит очень небольшое количество поперечных химических связей — растворимость образца в бензоле составляет примерно 97%. Таким образом, на значение молекулярного веса, определяемого в набухшем полимере криоскопически, оказывает влияние наличие перепутанных участков макромолекул, их ассоциатов и т. п., играющих роль узлов пространственной сетки. Эти факторы приводят к снижению кинетической активности макромолекул набухшего полимера. В этих условиях набухший полимер можно рассматривать как находящийся в стационарном состоянии. [c.222]

Эластомеры СКУ-ДН и СКУ-ДС имеют меньшую растворимость по сравнению с каучуком СКУ-Д и более высокие значения вязкости по Муни и температуру стеклования. Причем введение в сополимер акрилонитрила оказывает большее влияние на изменение температуры стеклования полимеров, чем введение ароматических ядер, вероятно, вследствие большей полярности нитрильной группы. [c.115]

Влияние температуры. Поскольку теплота растворения постоянных газов в полимере невелика, то с температурой коэффициент растворимости изменяется не сильно [уравнение (19.3)]. Коэффициент диффузии зависит от температуры значительно больше, и это вызывает изменения коэффициента проницаемости, который с температурой связан уравнением [c.530]

Разработанную методику мы использовали также для изучения изменения растворимости полимеров при их деструкции под влиянием различных факторов температуры, фото- и радиоактивных лучей [52]. [c.227]

Постулировано, что образование происходит в результате реакций электронов, находящихся в возбужденном состоянии, или электронов двойных связей. Механизм образования сшивок с участием свободных радикалов играет большую роль в поперечном сшивании при облучении, поскольку отжиг после облучения может вызывать увеличение выхода поперечных сшивок. Все же влияние температуры на образование поперечных сшивок определить нелегко, ибо пока не существует чувствительного метода измерения степени поперечного сшивания при комнатной или прн более низкой температуре. Следует определять растворимость при повышенных температурах или степень набухания, либо зависимость напряжения от нагрузки для полимера в каучукоподобном состоянии. Таким образом, после облучения при температуре жидкого азота для определения степени поперечного сшивания полимер необходимо нагревать выше комнатной температуры. Такое нагревание способствует образованию дополнительных поперечных сшивок в результате рекомбинации свободных радикалов. [c.420]

Рис. 29. Влияние температуры полимеризации на степень конверсии и выход фракции полимера, растворимой в метаноле [155].

В книге основное внимание уделено влиянию химического строения и особенностей синтеза теплостойких полимеров на весь комплекс механических, термических, оптических и других физических свойств. Подробно рассмотрены свойства растворимых полимеров, поскольку хорошая растворимость большинства теплостойких полимеров позволяет перерабатывать их в изделия (пленки, волокна) без нагревания до высоких температур. Описана кинетика образования теплостойких полимеров в твердом состоянии и происходящие при этом структурные превращения. [c.5]

Это старый метод, основанный на том, что растворимость макромолекул различного молекулярного веса в плохом растворителе (й котором растворимость полимера ограниченна) неодинакова. Са-вшм трудоемким вариантом является метод осадительного фракционирования. Сначала образец растворяли в большом избытке плохого растворителя. Затем постепенно добавляли осадитель для осаждения фракции полимера с наибольшим молекулярным весом. Операцию проводили при температуре выше точки плавления полимера, чтобы исключить влияние кристаллизации. Для того чтобы добиться тщательного разделения полимера на фракции, добавление осадителя и отстаивание осадка производили в течение длительного времени. После удаления осадка снова добавляли осадитель. Чтобы таким способом разделить полимер на 12—15 фракций, обычно требуется 2—3 недели. [c.116]

В том случае, когда перемешивание в газовой фазе достаточно для поддержания равновесия у поверхности пленки, присутствие одного газа не влияет на проницаемость другого газа через полимерные мембраны . Чрезвычайно низкая растворимость (менее 0.2%) газов с низкими критическими температурами в органических твердых веществах при обычных температурах обусловливает тот факт, что сорбируемый газ не должен оказывать значительного влияния на свойства полимера и что каждая молекула газа диффундирует независимо от других с очень малым числом взаимных соударений, возможных внутри диффузионной среды. Точно так же водяные пары не влияют на проницаемость газов с низкими критическими температурами в гидрофобных полимерах, например в полиэтилене или полиэтиленгликольтерефталате. так как концентрация сорбированных паров воды слишком мала. [c.254]

Повышение или понижение температуры. Существенное влияние на растворимость полимеров оказывает также температура. Как правило, с повышением температуры растворимость полимеров, так же как н низкомолекулярных соединений, повышается. Однако имеется ряд случаев, когда растворимость полимера увеличивается при понижении температуры, например растворимость целлюлозы и ксантогената целлюлозы в- разбавленных растворах щелочи (см. разд. 11.1). [c.41]

Пористые мембраны для фильтрации обычно получают методом отливки в процессе, который Кестинг [125] назвал фазоинверсным. Этот процесс начинают с того, что полимер (например, нитрат целлюлозы) диспергируют в подходящем растворителе и получают таким образом коллоидную систему, называемую золем. Затем добавляют в смесь другое вещество, известное как порообразователь Оно должно обладать высокой температурой кипения и не должно растворять полимер. Раствор вытягивают в тонкую пленку на стеклянной поверх-н ооти и дают растворителю испаряться при тщательно контролируемых условиях. В начальный период испарения растворителя концентрация порообразователя растет до тех пор, пока он не начнет оказывать влияние на растворимость полимера. В этой точке первоначально гомогенный золь превращается в гель (рис. 3.2), и в соответствующий момент времени полученную пленку переносят в закалочный раствор (обычно в воду) для того, чтобы извлечь оставшиеся порообразователь и растворитель при этом гель, теперь уже — мембрана, стабилизируется. В другом методе растворителю и порообразователю дают возможность испариться из геля полностью в так называемом процессе сухого формования. Образовавшаяся при этом мембрана имеет коллоидную структуру с высокой степенью открытости. Поскольку как состав отливочного раствора, так и условия образования мембраны могут изменяться в широких пределах и мы можем управлять структурой геля, фазоинверсный процесс оказывается чрезвычайно гибким для производства полупроницаемых мембран. [c.50]

Кроме диоксана и непрореагировавших реагентов, в продуктах реакции были обнаружены изопрен, триметилкарбинол (ТМК), полимеры изобутилена (ПИ), З-метил-З-бутен-1-ол и З-метил-2-бутен-1-ол (НС), не растворимый в воде и органике Ег — полиоксиметилен, смолообразные продукты (предположительно сополимеры изобутилена и триоксана). Выход 4,4-диметилдиоксана-1,3 в лучшем опыте t = 75°С, Н2304 = 26%, т = 42 мин) составил 65,2% в расчете на взятый триоксан при конверсии более 90% (молярное отношение изобутилен триоксан практически не оказывает влияния на выход диоксана, т. к. деполимеризация тримера происходит во времени и олефин всегда оказывается в избытке). Влияние температуры, продолжительности и количества катализатора однотипное при низких значениях этих параметров преобладает реакция образования полиоксиметиленов, при высоких— идет смолообразование. [c.144]

На примере взаимодействия 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты с ее дигидразидом был исследован ряд закономерностей образования полиоксадиазолов. Было установлено, что на результаты поликонденсации (выход и молекулярную массу полимера) и возможность протекания побочных реакций большое влияние оказывают соотношение исходных веществ, температура и продолжительность реакции, концентрация исходных веществ, содержание в ПФК фосфорного ангидрида. Так, растворимый полимер наибольшей молекулярной массы получается при эквимольном соотношении исходных веществ. Избыток кислоты вызывает уменьшение молекулярной массы, а избыток дигидразида приводит к образованию нерастворимого полимера за счет побочной реакции по лактонному циклу. При проведении процесса при 140 °С реакцию целесообразно проводить 5 ч. Полимеры наибольшей молекулярной массы получаются, когда концентрация исходных веществ составляет -0,3 моль на 1 кг фосфорной кислоты. Молекулярная масса полиоксадиазола сильно зависит от концентрации фосфорного ангидрида в ПФК, существенно возрастая с увеличением содержания фосфорного ангидрида с 82 до 86%. Однако из технологических соображений предпочтительней проводить поликонденсацию в ПФК, содержащей -84% фосфорного ангидрида. При замене одного из исходных компонентов соответствующим производным таких ароматических дикарбоновых кислот, как изофталевая, терефталевая, 4,4 -дифенилди-карбоновая, 4,4 -дифенилоксиддикарбоновая, 4,4 -бензофенондикарбоновая, 1,2- и [c.142]

Все синтезированные полимеры представляют собой порошки желто-коричневого цвета. Согласно данным РСА, полимеры имеют аморфную структуру. На свойства полимеров определенное влияние оказывает природа исходного мономера. Так, наличие в полимерной цепи гексафторизопропилиденовых группировок значительно улучшает растворимость полимера в органических растворителях полимеры на основе дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенил-2,2 -гексафторпропана растворимы даже в ацетоне и ТГФ, тогда как полимеры, содержащие кардовую фталидную группировку или -и-фениленовые группы в макромолекулярной цепи, растворимы лишь в растворителях амидного типа при нагревании. Согласно данным термомеханического анализа, температуры размягчения полученных полимеров составляют 230-290 °С. Полимеры достаточно термостабильны разлагаются выше 300 °С. [c.194]

Одновременно повышается температура стеклования и уменьшается растворимость полимеров. Структурирование полимеров широко используется в технике при вулканизации каучуков, термоотверждении смол, дублении белковых соединений (например, кожи), окислительном отверждении масел. Большое значение имеют так- ке про11ессы структурирования, протекающие при термоокислительном и фотохимическом старении полимеров. Во всех перечисленных примерах процессы образования поперечных сшивок оказывают весьма существенное влияние на газо- и паропроницаемость как промежуточных, так и конечных продуктов структурирования. [c.92]

Влияние температуры на взаимную растворимость полимеров систематически не изучалось. Сведения здесь довольно противоречивы. Так, Добри [32] указывала, что температура мало влияет па расслаивание, однако позднее Керн [34] отмечал большое влияние температуры на расслаивание. В частности он заметил, что некоторые полимеры, смесь которых прозрачна при комнатной температуре при данной концентрации, расслаиваются при повышении температуры. Также Пурселл [68] обнаружила, что смесь хлоркаучука с сополимером этилена и винилацетата расслаивается при повышении температуры. Берек [691 на примере смеси ПС — атактический полипропилен — толуол и Кун [57] на примере смеси ПС—ПММА—бензол показали незначительное влияние температуры на расслаивание. [c.22]

Дополнительное доказательство того, что устойчивость сильно зависит от степени самоассоциации стабилизаторов, получено в серии особенно наглядных экспериментов [49], в которых определено влияние температуры, растворяющей способности среды и состава стабилизатора на процесс дисперсионной полимеризации. Вновь был использован гребневидный стабилизатор на основе поли(12-гидроксистеариновой кислоты) с соотношением якорного и растворимого компонентов 1 1, причем меняли полярность и гибкость якорных компонентов. Дисперсионную полимеризацию винилацетата или метилметакрилата проводили в алифатическом углеводороде выход полимера 50% (табл. 111.15). [c.92]

При исследовании морфологических форм полиэтилена низкого давления, возникаюгцих в процессе кристаллизации при различных температурах [4], было показано, что нри низких температурах превалируюш ую роль играет скорость достижения каплей раствора температуры выпадения полимера при высоких температзфах существенное влияние оказывает скорость испарения растворителя. В то время как при 25° растворимость полиэтилена практически равна нулю, изотактический ПС при этой температуре остается в растворе многие месяцы. Поэтому одним из основных факторов, определяющих структурообразование изотактического ПС, будет скорость испарения растворителя. [c.182]

Гейлорд [1] подчеркивает, что кинетика реакций полимеров определяется как реакционной способностью функциональных групп макромолекулы, так и доступностью их для низкомолекулярного реагента. С этой точки зрения он рассматривает влияние на протекание макромолекулярных реакций таких факторов, как кристалличность и ориентация цепей в полимерных реагентах, растворимость и совместимость полимеров в растворах. Действительно, как было установлено при исследовании гидролиза полиэтиленте-рефталата [5], хлорирования [6] и окисления полиэтилена [7], реакции легче протекают в аморфных участках полимеров, чем в кристаллических. Ориентация кристаллических и аморфных полимеров затрудняет доступ реагентов к функциональным группам макромолекул (в расплавах полимеров, отмечает Гейлорд, аналогичный эффект вызывается перепутанностью цепей). Степень проникновения реагентов в полимерный образец и, следовательно, скорость и глубина превращения зависят также от близости температуры реакции к температуре стеклования полимера. [c.165]

Влияние надмолекулярной структуры полимера и предыстории полимера на растворимость антиоксидантов изучалось в работах [32-37]. Установлено, что растворимости дифениламина, метилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-р-гидрокси-пропионовой кислоты и 2,2 -метиленбис(4-метил-6-третиутилфенола) в полиолефинах, приготовленных быстрым охлаждением расплава полимера (структура с мелкими сферолитами), выше, чем в образцах, приготовленных медленной кристаллизацией вблизи температуры плавления полимера (структура с крупными сферолитами) [32,33]. Различие в растворимости достигает двухкратной величины, тогда как кристалличность, определенная методом ИК-спектроскопии, была практически одинаковой [33]. [c.118]

Существует и несколько другой подход к объяснению влияния жесткости условий формования на свойства мембран [55, 56]. В областях, где вследствие диффузии раствор оказался пересыщенным по полимеру, образуются участки, в которых среднее время жизни контактов полимер — полимер превышает среднее время жизни контактов полимер — растворитель. Эти участки являются зародышами каркасной фазы. Скорость прохождения этой стадии процесса зависит от растворимости полимера в данных условиях, Чем хуже растворимость полимера, тем быстрее идет процесс на этой стадии. Для систем с верхней критической температурой смешения при повышении температуры должно замедляться образование зародышей каркасной фазы, что приведет к уменьшению их количества. Наряду с формированием каркасной фазы формируются участки жидкой фазы. Далее, за счет выделения из раствора новых порций полимера происходит рост структурных элементов и развитие сетчатого полимерного каркаса. Полимер переходит из вязкотекучего в высокоэластическое состояние. Затем происходит уплотнение полимерного каркаса и синеретическое отделение жидкой фазы. В ряде случаев полимер переходит из высокоэластического в стеклообразное состояние. [c.97]

Влияние М-алкилирования на свойства полиамидов, полученных поликонденсацией адипиновой кислоты и ряда моно-и диалкилпроизводных гексаметилендиамина, изучали Клебанский и Вилесова [568]. На примере М-изопропилзамещен-ного полиамида было показано, что увеличение степени замещения [от 25 до 75%] улучшает растворимость в органических растворителях и снижает температуру плавления полимера. [c.223]

В 1961 г. получен новый тип полихлоропрена — жидкий наи-рит, хорошо растворяющийся в органических растворителях с образованием высскоконцентрированных растворов. Материалы из жидкого наирита могут быть использованы -в качестве герметиков и для других целей Изучено влияние температуры полимеризации на строение цепи эмульсионного наиритаотмечено, что при повышении температуры полимеризации от 10 до 50° С происходит нарушение регулярности структуры, увеличивается содержание 1,2- и 3,4-звеньев с 3,94 до 8,30%, получаются более жесткие, менее растворимые и плохо кристаллизующиеся полимеры [c.816]

Ч. Томас и в. Кармоди первые наблюдали полимеризацию изопрена под влиянием AI I3 в присутствии хлористого водорода, но они ограничились констатацией факта образования растворимого полимера, причем данные о содержании в полимере хлора не приведены [84]. Этот вопрос оставался открытым до 1957 г., когда Ф. Руиге и Р. Ост описали полимеризацию дивинила и пиперилена в присутствии НС] и НВг иод влиянием комплексов катализаторов Фриделя — Крафтса с эфирами [214]. Реакцию проводили при температурах ниже 0°С и нормальном давлении. При этом были получены чрезвычайно низкомолекулярные полимеризаты, причем степень полимеризации, лежащая в пределах от 3 до 15 единиц мономера, в значительной степени зависела от молярных отношений галогеиидметалла эфир. По-видимому, роль эфира сводится [c.89]

Молекулярная масса полимера также оказывает большое влияние на химическую стойкость пластмасс. Все синтетические промышленные полимеры — иолидис-персны, т. е. содержат молекулы с разными молекулярными массами. Если в состав полимера входят фракции с низкой молекулярной массой, то это существенно снижает прочность и химическую стойкость материала. Кроме того, с увеличением молекулярной массы, т. е. с возрастанием длины цепи, повышается температура плавления и уменьшается растворимость полимера. [c.57]

Ухудшение растворимости и ускорение процесса желати-низации растворов при повышении температуры, вообще говоря, не являются свидетельством того, что данные системы полимер — растворитель имеют нижнюю критическую температуру смешения. Влияние температуры, по-видимому, ограничивается воздействием на кинетику процесса перехода в равновесное состояние. [c.165]

Рис. VI 1.3, б характеризует растворимость полимера как функцию температуры. Растворы Х-500 в ДМСО относятся к системам [32], кристаллизация в которых происходит при повышении температуры. Мы показали, что вириальный коэффициент стремится к нулю при повышении температуры и, следовательно, также существует тенденция к жидкостному разделению при высокой температуре. Штриховая линия указывает ожидаемое положение фазовой диаграммы, содержащей анизотропную фазу. Можно видеть, что увеличение температуры уводит систему из гипотетического участка коридора (вариант с влиянием содержания Li l описан ранее). Даже если это возможно, появление широкой двухфазной области при высокой температуре вряд ли можно использовать для формования волокон из раствора Х-500. Таким образом, концентрация полимера, концентрация соли (или температура) не должны быть важными параметрами формования, поскольку они не способствуют возникновению спонтанной ориентации в состоянии покоя. [c.158]

Для образования сетчатых теплостойких полимеров используют также олигофенилхиноксалины с концевыми ацетиленовыми группами [8, 9]. Олигомеры хорошо растворимы в органических растворителях и имеют сравнительно низкие, температуры размягчения. При нагревании таких систем в области 200—300°С происходит их сшивание за счет полимеризации ацетиленовых групп, причем процесс сшивания протекает сразу по нескольким различным механизмам. При анализе влияния температуры и продолжительности отверждения олигофенилхиноксалинов на свой--ства необходимо учитывать, что при отверждении резко повышается температура стеклования системы, что замедляет скорость сшивания. Например, для олигофенилхиноксалина [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология