Зависимость между энергией активации и энергией связи

Зависимость между энергиями активации реакций окисления метана и водорода и энергиями связи кислорода отвечает уравнению [c.90]

Если образование активного комплекса лимитирующей стадии реакции окисления включает образование или разрыв связи кислород— катализатор, то для ряда катализаторов можно ожидать линейную зависимость между энергиями активации реакций окисления и изменением энергии этой связи. Следствием этого должна быть симбатность в изменении каталитической активности в реакциях окисления и гомомолекулярного обмена кислорода. [c.89]

Зависимость между энергией активации реакции и прочностью связи поверхностного кислорода можно объяснить тем, что в лимитирующей стадии происходит отрыв кислорода от поверхности катализатора. Наличие в этих уравнениях ДН менее понятно, но для указанной группы веществ уравнение достаточно хорощо выполняется. [c.100]

Скорость роста надреза v зависит от характера растворителя, однако нет четкой связи между v и параметром растворимости, а также между v и коэффициентом диффузии среды в резину. Установлена прямая зависимость между V и скоростью набухания, причем точки для разных резин и сред разного типа ложатся на одну прямую. Таким образом, скорость роста надреза зависит от времени, необходимого для проникновения в резину определенного объема растворителя, т. е., по существу, определяется диффузионными свойствами. Механизм разрушения представляется авторами как повторяющийся процесс распрямления растянутой молекулы полимера, расположенной в вершине надреза, в результате его набухания и последующий ее разрыв. Кажущаяся энергия активации процесса U [46-Ь [c.154]

При сопоставлении кинетических характеристик мономолеку-лярных реакций распада комплексов металлоорганических соединений с основаниями Льюиса в растворе между энергией активации распада связи Ме—С и логарифмом предэкспонента наблюдается линейная компенсационная зависимость (рис. 11.5). Наличие такой зависимости, видимо, связано с воздействием процессов сольватации на термодинамические характеристики исходных и конечных продуктов превращения. [c.117]

Хорошо известная характерная зависимость между энергией активации и фактором частоты в уравнении Аррениуса для какой-либо реакции при замене одного катализатора другим обусловлена не неоднородностью поверхности, как это полагают Шваб и другие, а определяется степенью заполнения поверхности тем видом молекул, которые адсорбируются в преобладающем количестве. В этой связи было показано, что если даже не учитывать взаимодействия между адсорбированными частицами, ТО при переходе от больших покрытий при более низких температурах к малым покрытиям при высоких температурах, заметно изменяется аррениусовская энергия активации и фактор частоты. Вследствие этого энергия активации по Аррениусу с повышением температуры может даже снизиться до отрицательной величины. [c.371]

Для алкил- и арилгалогенидов, впрочем, уже можно с уверенностью сказать, что существует тесная зависимость между энергией активации и энергией связи [124]. Тепловой эффект реакции, напротив, обнаруживает в случае метилгалогенидов лишь незначительную зависимость от природы галогена, при ароматических галогенидах эта величина изменяется уже обратно по отношению к энергии активации, т. е. является наибольшей у йодбензола. [c.480]

При взаимодействии газов с углеродом могут быть выделены следующие стадии реакции подход молекулы газа к поверхности, адсорбция молекулы газа на поверхности, реакция между адсорбированными молекулами газа и углерода, десорбция продуктов реакции, диффузия продуктов реакции от поверхности в объем газовой фазы. Для кислорода, диоксида углерода и паров воды в соответствии с этими стадиями были предложены различные схемы механизма окисления и их математическое описание [65]. В зависимости от условий проведения опытов (температуры, давления газа, скорости потока) ход реакции углерода с газами лимитируется разными стадиями, и скорость реакции может иметь различную зависимость от концентрации реагентов и температуры. Результатом этого является значительное расхождение в величинах кинетических параметров реакции, определенных различными исследователями ее порядка и энергии активации, в связи с тем, что каждая из вышеописанных стадий имеет свою энергию активации. [c.118]

Биотехнологические процессы основаны на законах биохимии и биофизики. Такие процессы возникают при определенных условиях, обеспечивающих необходимые соотношения между энергией активации и энергией теплового движения молекул или их отдельных звеньев, вызывающей разрыв связей, существующих между отдельными звеньями молекул и их переориентацию. В зависимости от видов воздействий биотехнологические процессы можно разделить на биохимические и микробиологические. [c.1019]

Теория Маркуса дает точную взаимосвязь между константами скорости и равновесия реакций переноса протона и тем самым позволяет с математической точки зрения объяснить кривизну, которая наблюдается для многих графиков бренстедовских зависимостей. Согласно теории Маркуса, константы скорости многих реакций закономерно, хотя и нелинейно, связаны с константами равновесия, и на основании этой взаимосвязи из суммарной энергии активации можно выделить ту часть, которая соответствует предварительным стадиям реакции. Анализ вклада этой части свидетельствует о том, что процессы перестройки растворителя и перемещения тяжелых атомов, сопровождающие перенос протона, в значительной мере, а возможно, и в основном, происходят до или после лимитирующей стадии. Никакого иного объяснения тому факту, что на опыте постоянно наблюдаются большие значения 15/ , предложить нельзя. Этот вывод существенно упрощает задачу построения поверхности потенциальной энергии для лимитирующей стадии [28]. [c.134]

Для обнаружения таких последовательностей была применена реакция окисления йодной кислотой, которая является специфической для 1,2-гликолей. Изучение зависимости содержания 1,2-гликолевых групп в полимере от температуры полимеризации приводит к заключению о небольшом различии между энергиями активации обеих реакций роста (а) и (б) для винилацетата. В связи с этим даже в области довольно низких температур пе удается целиком исключить возникновение последовательности голова-голова . Имеется очень мало данных о вероятности аналогичных нарушений при полимеризации других мономеров. По-видимому, при обш ей тенденции к увеличению регулярности строения полимера с понижением температуры полимеризации эффект преимущественного присоединения голова—хвост должен проявляться в наибольшей степени у мономеров с заместителями X, отличающимися большей полярностью или объемом. [c.234]

Более определенную и однозначную зависимость удалось установить для связи между энергией активации и каталитической активностью полупроводников разбираемой группы и шириною запрещенной зоны AU [20]. [c.34]

Как было видно из приведенных выше данных, в кислых растворах наблюдается заметное снижение коэффициента разделения изотопов по мере роста электродного потенциала. Этот факт установлен в ряде работ [26, 27, 65, 66, 72—74]. В рамках модели растяжения связи такой характер зависимости объясняется уменьшением активационного барьера по мере роста потенциала и, в соответствии с этим, облегчением туннелирования протона [26, 27]. Квантово-механическая теория, как отмечалось выше, приводит к заключению об отсутствии прямой связи между энергией активации (барьер по координате диполей растворителя) и вероятностью туннелирования протона. Уменьшение 5 с ростом потенциала объясняется с этой точки зрения лучшим перекрыванием волновых функций начального и конечного состояний из-за приближения иона гидроксония к электроду под действием электрического поля. Схематически это изображено на рис. 13. [c.30]

Если мы найдем связь между энергией активации Ша или хюк и сдвигом потенциала от равновесного значения Дф, то с помощью уравнения (IX, 3) можно определить зависимость между скоростями реакций г или г к и Д(р. Для этого удобно воспользоваться энергетической диаграммой, подобной диаграмме, рассмотренной в гл. V. [c.390]

Так как вполне очевидно, что задача определения энергии активации хемосорбции связана с общей проблемой энергетики реакций, катализируемых поверхностью, и так как мы можем заранее сделать некоторые предположения относительно зависимости между энергией активации адсорбции и энергетическими характеристиками участвующих в этом процессе молекул, мы перечислим факторы, определяющие величину энергии активации адсорбции. Примененная нами методика сходна с методикой, успешно использованной нри изучении кинетики газофазных реакций [42], где рассматривались различные факторы, влияющие на форму кривых Эйринга — Поля-пи [43, 44]. [c.32]

Между энергией активации процесса проводимости и сопротивлением существует интересная зависимость (рис. IV.22), которая, по существу, подтверждает связь между электропроводностью и локальной вязкостью (микровязкостью). Действительно, энергия активации диффузии связана с плотностью когезионной энергии, от которой зависит микровязкость. [c.187]

Если для молекулярных реакций не было найдено простой связи между энергией активации и тепловым эффектом, то для радикальных реакций замечена весьма интересная и практически существенная эмпирическая линейная зависимость энергии активации от теплоты реакции Q [c.137]

Константа скорости реакции ингибитора с КОг- зависит от природы разрываемой 1п—Н-связи, (О—Н-связь фенола или N—Н-связь амина), от прочности 1п—Н-связи и от стерических препятствий, создаваемых объемными заместителями в о-положении. Чем прочнее 1п—Н-связь в ингибиторе, тем медленнее он реагирует с пероксидными радикалами. Для 2,6-ди-г/зег-бу-тилфенолов с разными заместителями в п-положении вшюл няется линейная зависимость между энергией активации и теплотой реакции (уравнение Поляни — Семенова) [177] Е = 8,2—0,072 <7, которая позволяет при известной В1пн найти Е, так как <7 = 368—/)1пн. Линейно связана с /)1пн и константа скорости реакции пероксидных радикалов с фенолами этого -ипа [177] [c.103]

Чтобы оценить чувствительность скорости реакции к протонодонор-ности растворителя, мы определили константы скорости реакции присоединения диэтилдитиофосфорной кислоты к метилпропиолату в различных спиртах (табл. 2). Из полученных данных видно, что скорость взаимодействия увеличивается при переходе от бутилового спирта к этиловому, что естественно было связать с возрастанием протонодонорных свойств растворителя. Однако сопоставление активационных параметров этих реакций указывает на отсутствие какой-либо зависимости между энергией активации и реакционной способностью реагентов. При этом механизм реакции в исследованных спиртах не изменяется, о чем свидетельствует наличие компенсационного эффекта. Существующее различие в скоростях реакций присоединения, по-видимому, не обусловлено кислотными свойствами среды, что можно объяснить высокой активностью, а следовательно, малой селективностью к донорам протона карбаниона, возникающего в переходном состоянии. [c.121]

Аналогичным образом можно прийти к выводу, что полярность переходного состояния для пиролиза алкилгалогенидов не очень велика, хотя и более явно выражена, чем при пиролизе сложных эфиров. Маккол [873] отметил, что наблюдается линейная зависимость между энергиями активации этой реакции и энергиями гетеролитической диссоциации связи (табл. 4.4) для ряда алкилхлоридов и алкилбромидов. Однако наклон этой прямой составляет всего 0,28, что указывает на то, что переходное состояние не очень близко к свободному карбоний-иону. (Конечно, подобная характеристика переходного состояния никогда не защищалась всерьез.) Разность между энергиями активации и энергиями гетеролитической диссоциации связей может быть рассмотрена как энергия кулоновского взаимодействия между карбониевым ионом и галоген-ионом [878]. [c.125]

Os > Pd > iRu > Pt. В условиях, когда глубина превращения толуола не превыщает 50%, селективность деалкилирования в первую очередь определяется природой металла и для перечисленных катализаторов составляет 99 (Pd/AbOa)—80 (Ru/AbOa) 7о (мол.). Определены [256] кажущиеся энергии активации гидродеалкилиро-вания толуола (см. табл. 6) и найдена антибатная зависимость между энергиями активации и теплотами сублимации металлов [257] (рис. 36). С увеличением теплоты сублимации закономерно снижается кажущаяся энергия активации. Это объясняется [256] тем, что энергии связи металлов с реагирующими атомами изменяются, как правило, симбатно с теплотами их сублимации [153, т. 2 258], в то время как энергетический барьер, который необходимо преодолеть для разрыва Сар—Сал-связи, должен быть тем меньще, чем больще энергия связи М—С [259]. [c.174]

При известной температурной зависимости текучести или вязкости, логарифмируя эти уравнения, легко найти значение энергии активации, поскольку связь, между 1пт1 и 1/Т должна выражаться прямой линией. Однако следует помнить, что эта графическая зависимость для разных жидкостей представляет собой прямую только в относительно узкой области температур в более широком температурном интервале обычно наблюдается отклонение от прямолинейности [c.325]

Наиболее важными факторами, позволившими понять А1еханизм реакции, являются действие кислорода и зависимость скорости деструкции от температуры. Если пластикацию очищенного каучука проводят в атмосфере инертного газа, то заметных изменений в молекулярном весе не наблюдается, но в присутствии кислорода деструкция протекает быстро. При низких температурах в присутствии кислорода энергия активации разрыва связей имеет отрицательное значение скорость реакции, как это видно из рис. 37, по мере повышения температуры проходит через минимум и затем начинает возрастать. Эти особеннорти качественно можно объяснить следующим образом. При пластикации на холоду происходит разрыв основных цепей макромолекул с образованием радикалов. В твердой фазе эти радикалы не могут продиффундировать на значительные расстояния друг от друга и участвовать во вторичных реакциях, приводящих к образованию стабильных молекул, как это происходит при жидкофазных реакциях, индуцированных ультразвуком. Вместо этого они рекомбинируют при условии отсутствия кислорода. В каучуках, вероятно, разрываются связи между мономерными звеньями (см. раздел Другие полимеры , стр. 68) с образованием аллильных радикалов с относительно низкой реакционной способностью. На воздухе эти радикалы стабилизируются в результате непосредственной реакции с молекулами кислорода. Наряду с рекомбинацией (правда, в незначительной степени) протекают и другие реакции, на что указывает небольпюе, но воспроизводимое увеличение вязкости полимера при пластикации в атмосфере азота. Это может быть связано с образованием боковых цепей в результате реакций этих первичных радикалов с двойными связями других молекул. Возможно также, что присутствующие в каучуке примеси или добавки действуют как сшивающие агенты. [c.91]

Однозначная зависимость между энергиями адсорбции превращаемых веществ и энергией активации каталитического процесса возникает только в тех случаях, когда две из трех вышеупомянутых величин оказываются постоянными и остается, например, только энергетическая неравноценность адсорбционных центров. При этом поверхность катализатора должна быть совершенно одинаковой в отношении всех своих свойств, кроме энергий связи с реагентами. Тем самым, например, исключается химическая неоднородность, так как каталитические свойства частиц разной природы зависят не только от энергии хемосорбции реагентов, но и от димической природы рассматриваемой связи адсорбат—адсорбент. [c.52]

Легко видеть, что этот вывод является общим, справедливым, в отличие от представлений мультиплетной теории, как для эндотермических, так и для экзотермических реакций. Связь между энергией активации каталитической реакции и энергиями образования промежуточных соединений более сложна, чем это представляется в мультиплетной теории. Но если для данного типа каталитических систем нам известна такая корреляционная зависимость, она может быть непосредственно использована при подборе наиболее активных катализаторов. Вещества, расположенные на корреляционной кривой вдали от ее вершины (т. е. энергия связи кислорода с поверхностью которых (д) намного больше или меньше (<7 )опт) и потому малоактивные, могут быть активированы при введении добавок, приближающих величину <7, к ( а)опт- Так, по-видимому, объясняется активация УзОз сплавлением ее с К2504 для процессов изотопного кислородного обмена, окисления водорода и сернистого газа, установленная в работах Г. К- Бо-рескова с сотрудниками. [c.113]

В случаях, когда относительная спиновая концентрация изменяется в зависимости от температуры по уравнению (9), энергия активации для поглощения ЭПР соответствует энергии, необходимой для промотирования перехода синглет — триплет или перехода из неионного основного состояния в возбужденное состояние [25, 29], состоящее иа двух независимых дублетов [60]. Среди других примеров комплексов, обнаруживающих этот тип связи между спином и температурой, можно упомянуть (С2Н5)зНН+(ТЦНХ)2 -диаминодурол—и-хлоранил [59], а также комплекс п-фенилендиамин — я-хлоранил [60. В двух последних случаях энергия активации для проводимости значительно больще, чем энергия активации для спиновой концентрации. [c.144]

Теория течения чистых жидкостей. Эйринг предлЬжил остроумную молекулярную теорию течения жидкостей. Эта теория рассматривает вязкое течение подобно испарению. Для того чтобы жидкость текла, в жидкости должны существовать полые пространства, в которые могут переходить молекулы. Образование таких полостей может рассматриваться как результат испарения следовательно, между энергией активации вязкости жидкости и теплотой испарения жидкости должна существовать связь. Течение жидкости рассматривается как кинетический процесс, и из его температурной зависимости рассчитывается обычным путем энергия активации (гл. III). Экспериментальные данные показывают, что такое соотношение действительно существует. [c.295]

Из данных о суммарной скорости (табл. 90) была получена энергия активации, равная 15,1 кДж/моль. Эта величина не имеет особого значения из-за образования большого числа продуктов деструкции. Однако из начальных скоростей образования циана и цианистого водорода были оценены энергии активации, равные 96,4 и 62,9 кДж/моль соответственно [228]. Ар-рениусовские зависимости приведены на рис. 175. Разность энергий активации (33,5 кДж/моль) фактически эквивалентна разности между энергиями С—Н- и С—N-связей в полиакрилонитриле (при условии, что эндотермичность разрыва обеих свя- [c.492]

Корреляция спектральных данных с 2-величинами вполне удовлетворительная [12]. Имеются также примеры успешной корреляции кинетических данных с параметром 2 [13]. Так, в реакции обмена 1 + СНз1, изученной Свартом [14] в воде, спиртах, ацетоне и этиленгликоле, линейная зависимость наблюдается не только между и 2, но и между энергией активации и 2 [13]. Описаны примеры [13] корреляции реакций Меншуткина с параметром 2, а также реакций сольволиза. В последнем случае не наблюдается линейной связи между gk я Z, однако эта зависимость является монотонной и охватывает широкий диапазон растворителей — воду, спирты, кислоты, амиды. Аналогичная закономерность наблюдалась и при корреляции констант кето-енольного равновесия в различных растворителях с параметром 2. [c.262]

В этой системе диполи адсорбированной воды располагаются под углом в 80° к нормали электрода (рис. 8 [10]). На рис. 9, а и б, соответственно, показаны два эквивалентных положения этих диполей. Электрическое взаимодействие между поверхностью электрода и диполями приводит диполи в вертикальное по отношению к этой поверхности положение. Для того чтобы диполь воды вывести из положения, занятого при адсорбции, и привести в вертикальное положение, необходимо разорвать ковалентную связь между кислородом и металлом. Вместо того чтобы перейти из адсорбированного положения в вертикальное, атом кислорода адсорбированной воды может вступить в другую водородную связь, так что кроме положений рис. 9, а и б, которые могут взаимно меняться при вращении диполя адсорбированной воды на 140—160, вероятно, имеется дополнительное квазистабильное положение, представленное на диаграмме потенциальной энергии (рис. 10). Энергия активации перехода из адсорбированного положения в это квазистабильное положение должна составлять часть энергии адсорбции (19 ккал -молъ ). Экспериментальные данные по изменению частотной зависимости импеданса двойного слоя на ртути (см. ниже) от теплоты активации осцилляций диполей воды порядка 6 ккал -молъ согласуются с экспериментально найденной теплотой адсорбции. [c.389]

Реакции переноса протона, как в основном, так и в возбужденном электронных состояниях, делятся на два типа в зависимости от природы атомов, между которыми происходит перенос протона. Перенос протона между атомами, способными к образованию водородных связей, т. е. имеющими неподеленные пары электронов, протекает с очень малыми энергиями активации (<20 кДж/моль) и соответственно с очень высокими константами скорости (до 10 с и более). В отсутствие водородной связи (например, если хотя бы один из реагентов является СН-кислотой или С-основанпем) энергия активации сильно возрастает (>>50 кДж/моль), а константы скорости становятся меньше на много порядков. В данном разделе будут рассмотрены главным образом реакции фотопереноса протона по водородной связи между гетероатомами. Многие такие реакции протекают адиабатически — с образованием электронно-возбужденного продукта реакции [26, 27, 287]. Очевидно, это связано с тем, что при наличии водородной связи возмущение потенциальной поверхности возбужденного состояния в процессе переноса протона слишком мало, чтобы приводить к диабатическим переходам. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология