Направление реакции и реакционная способность

Отдельные группы реакций разбивают на подгруппы по виду кинетического уравнения, описывающего скорость процесса, по порядку и молекулярности реакции и по некоторым другим признакам. В качестве кинетического критерия реакционной способности химической системы можно было бы взять скорость реакции. Учитывая, что скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ [см. уравнение (193.1)], разумно выбрать какое-то стандартное состояние по концентрациям реагирующих веществ. В качестве такого стандартного состояния принимают состояние системы, когда концентрации реагирующих веществ Сь Са,. .., С равны единице. При этом скорость реакции численно равна константе скорости реакции к. Следовательно, в качестве кинетического критерия реакционной способности системы в направлении определенной реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, можно принять константу скорости этой реакции. Последняя определяется предэкспо-ненциальным множителем А и энергией активации Е . Теория кинетики химических реакций должна раскрывать физическую сущность Л и и закономерности, определяющие влияние различных факторов — температуры, среды, катализатора, строения молекул и др., на Л и 2 следовательно, и на общую скорость процесса. Зная закономерности влияния различных факторов на Л и реакций, можно синтезировать эффективные катализаторы и создавать условия, при которых реакция пойдет в нужном направлении с высокими скоростями. [c.532]

Катализатор изменяет скорость, но не влияет на равновесие реакции. Реакционная способность химической системы в направлении какой-либо химической реакции при заданных температуре и давлении определяется термодинамическим [—AG(T)] и кинетическим (—AG° ) критериями реакционной способности. Рассмотрим бимолекулярную реакцию, протекающую в растворе в присутствии различных катализаторов X в условиях равновесия [c.618]

При сопоставлении реакционной способности исследованных углеводородных газов (метан, этан, пропан, пропан-пропиленовая фракция) видно, что их положение зависит от молекулярной массы и химических свойств. В направлении уменьшения реакционной способности по отношению к реакции образования углеродных отложений они располагаются в следующем порядке пропан. пропан-пропиленовая фракция, этан, метан. При сопоставлении кинетических зависимостей установлено, что самые высокие скорости образования углеродных отложений наблюдаются в случае использования пропана, средние - у пропан-пропиленовой фракции и этана, низкие - у метана. [c.62]

Наконец, третье направление связано с квантовохимическими расчетами электронной структуры сложных соединений, что делает реальным определение свойств не только изолированных, но и реагирующих молекул и радикалов. Обстоятельное изложение квантовохимических аспектов проблемы реакционной способности органических соединений приведено в монографиях Багдасарьяна [73] и Базилевского [75]. Создание более совершенных теоретических и полуэмпирических методов квантовой химии наряду с применением ЭВМ делает это направление весьма перспективным при исследовании кинетики и механизма различных элементарных химических реакций. [c.7]

Карбанионы могут участвовать в большом числе реакций. В конкретных условиях реакционная способность карбанионов зависит от степени делокализации отрицательного заряда. В случае карбанионов с высокой степенью делокализации заряда реакция может происходить у любого из центров, между которыми формально распределен отрицательный заряд. Так, карбанионы, стабилизированные карбонильной группой (енолят-ионы), могут реагировать как по углеродному атому, так и по атому кислорода в зависимости от природы реагирующих веществ и условий про-, ведения реакции. Реакционная способность карбанионов существенно зависит также от степени ассоциации ионов. Свободные карбанионы и ионные пары часто различаются по реакционной способности, а также по направлению протекания реакции, селективности и стереохимии. Укажем некоторые типы реакций с участием карбанионов, которые применяются в промышленном органическом синтезе [c.398]

Согласно (4.26) или (4.27) преимущественное направление реакции определяется положением того атома, для которого величина наименьшая. Поэтому называют индексом реакционной способности. Если для выбранного ряда однотипных реакций /С и остаются практически постоянными, то энергии локализации определяют относительную реакционную способность частиц. [c.63]

Таким образом, знание механизма реакции необходимо для предсказания направления процесса, а также влияния структуры реагирующих соединений и условий проведения реакции на ее направление и реакционную способность изучаемых соединений. В связи с этим установление механизма реакции является одной из важнейщих задач теоретической органической химии. [c.207]

В последние годы опубликовано несколько монографий по химической кинетике. В Советском Союзе изданы монографии Н. Н. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (1958) и В. Н. Кондратьева Кинетика газовых химических реакций (1958). В русском переводе вышла книга С. Бенсона Основы химической кинетики (1964). Эти обширные монографии дают достаточно полное представление о ряде важнейших направлений научных исследований в области химической кинетики. Однако, поскольку они содержат большое количество специального и зачастую дискуссионного материала, изучение этих монографий требует от читателя знакомства с основами химической кинетики. В то же время учебная литература по химической кинетике все еще немногочисленна. Особенно ощущался недостаток в учебнике по современным основам химической кинетики. По-видимому вследствие этого первое издание настоящего Курса химической кинетики , вышедшее в свет в 1962 г., разошлось очень быстро и возникла необходимость в выпуске второго издания — исправленного и дополненного. В предлагаемом курсе изложены теоретические основы кинетики гомогенных химических реакций. Кинетика гетерогенных реакций в курсе не рассматривается в связи с тем, что она в основном имеет значение для области гетерогенного катализа, которая представляет собой самостоятельный раздел науки. [c.4]

Направление научных исследований расчет молекулярных орбит электронная корреляция применение квантовой механики к изучению проблем в области валентности, спектроскопии и межмолекулярных сил ИК-спектры и ЯМР высокого разрешения кинетика и механизм неорганических окислительно-восстановительных реакций реакционная способность связи углерод — металл амиды металлов и неметаллов кинетика реакций в газовой фазе, реакций гидрирования и полимеризации неорганические полимеры органические соединения бора, фосфора, кремния, германия, олова влияние у-излучения на металлорганические соединения калориметрия металлорганических соединений рентгеноструктурный анализ природных веществ химия производных ацетилена, алкалоидов, терпенов и стероидов биосинтез метаболитов плесени моделирование системы энзимов. [c.273]

При проведении химических реакций часто применяют контактирование газов или жидкостей с твердыми частицами. В наиболее распространенных случаях твердое вещество является катализатором. Обычно твердое вещество гранулируют для улучшения его реакционной способности или когда оно используется в нагревателях в качестве твердого теплоносителя. Такие процессы чаще всего проводят в потоке, и течение сопровождается падением давления по направлению потока. Кроме того, обычно наблюдаются значительные тепловые эффекты, а иногда сам процесс лимитирует скорость диффузионной массопередачи. Нередко все эти явления сопутствуют друг другу. [c.241]

Рассмотрим какую-нибудь химическую систему, например смесь СО и Нг в определенных соотношениях. В этой системе могут протекать различные химические реакции. Встает ряд вопросов в каком направлении преимущественно будет идти химический процесс при заданных температуре и давлении Какие условия надо создать, чтобы в результате процесса получить, например, метиловый спирт Какие свойства системы определяют ее реакционную способность Говоря о реакционной способности системы, будем понимать под этим реакционную способность системы в направлении определенной реакции. [c.522]

Присоединение хлорноватистой кислоты к этилену с образованием этиленхлоргидрина — одна из наиболее важных химичес1 их реакций, с которых началось промышленное производство производных этилена в начале 1920 г. Лабораторный метод получения этиленхлоргидрина этим способом был описан Кариусом в 1863 г. С тех пор хорошо известна необыкновенная реакционная способность этого хлоргидрина и его почти количественное превращение в окись этилена, которая в настоящее время приобрела большое значение. Нефтяной газ с высоким содержанием этилена был известен и получался заводским путем из жиров уже с 1823 г., а из нефтяного газойля примерно с 1873 г. и до настоящего времени. Промышленное производство этиленовых производных в США никогда не базировалось в сколько-нибудь значительных размерах на исиользовании этилена, содержащегося в газах крекинга, получающихся как побочный продукт при производстве бензинов. Развитие этого направления использования этилена сильно ускорилось возможностями, появившимися вследствие открытия Гомбергом реакции этилена с разбавленной хлорноватистой кислотой в системе вода— хлор [c.370]

Атом серы, по мнению многих исследователей, находясь в кольце, изменяет многие его свойства резко увеличивает реакционную способность и изменяет даже направление хода реакций [294]. Изменение содержания серы в тяжелых остатках предрешает изменение многих свойств продуктов, получаемых в процессе переработки остатков и в том числе в процессе коксования. [c.14]

Реакционная способность химической системы при заданных условиях характеризуется скоростью и возможной глубиной химической реакции. Направление и глубина химической реакции определяются законами химической термодинамики. Согласно второму закону термодинамики условия направленности и равновесия химических реакций при постоянных Я и Г записываются в форме О (см. гл. X). В качестве меры химического сродства реакции принимается значение нормального (стандартного) сродства Afi° 298) (см. 75). Нормальное сродство мэжет быть меньше и больше нуля. Термодинамически наиболее вероятны реакции, у которых значения нормального сродства наиболее отрицательны. По значению (298) можно судить о вероятности той или иной реакции при парциальных давлениях (активностях) исходных и конечных продуктов, равных единице. Однако не следует делать вывод, что реакция вообще неосуществима, если А ° Т) > 0. Изменив парциальные давления начальных или конечных продуктов, можно создать условия, когда А О(Т) будет меньше нуля, и реакция пойдет слева направо. В табл. 28 привета б л и ц а 28. Степень превращения исходных веществ (х) и (2Я8) процесса, протекающего до равновесного состояния при отсутствии продуктов реакции в исходной системе [c.522]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

В реакциях цикланов именно стереоэлектронные требования во многом определяют кинетику и направление перегруппировок. Рассматриваемые нами 1,2-перегруппировки требуют для их осуществления особых геометрических условий они протекают быстрее тогда, когда мигрирующая группа атакует конечное место миграции со стороны тетраэдра, противоположной той, из которой уходит элиминирующая группа (так называемая атака с тыла). При этом требуется соблюдение копланарности четырех реакционных центров, участвующих в реакции [35]. Алициклические системы отличаются от алифатических тем, что последнее условие не может быть выполнено автоматически. Ограничение это имеет первостепенное значение для понимания реакционной способности цикланов. [c.163]

Следует отметить, что случай, когда продукт цепной вырожденно-разветвленной реакции в дальнейшем участвует только в реакции вырожденного разветвления цепи,. является довольно редким. Как правило, вследствие своей высокой реакционной способности он расходуется параллельно по другим направлениям, например вступает в реакцию со свободными радикалами основной цепи и, таким образом, расходуется дополнительно по другому механизму. [c.323]

Энергетические эффекты реакций изучает термохимия. Данные об энергетических эффектах реакций используются для расчета тепловых балансов технологических процессов, для определения энергии межатомных и межмолекулярных связей, для выяснения строения и реакционной способности соединений, для установления направления химических процессов и т. д. [c.194]

Влияние структуры реагентов на реакционную способность можно рассматривать двояко. Мы можем изучать, с одной стороны, относительные скорости реакций, применяя различные реагенты, а с другой стороны, соотношения продуктов реакции при использовании одного и того же реагента, который может реагировать по двум или более направлениям. Сравнение реакционной способности различных соединений в реакциях отщепления очень важно для решения вопроса, что будет доминировать в каждом конкретном случае — замещение или отщепление. Такое рассмотрение реакционной способности подробнее дано в гл. 5. Изучение стереохимической направленности реакций дает нам другой подход к рассмотрению этой проблемы. В случае исходного 2-галоген-1-алкилциклогексана процентное соотношение алкилциклогексена-1 и алкил-циклогексена-2 прямо указывает на соотношение скоростей реакций отщепления в двух возможных направ- [c.109]

Следует, однако, отметить, что делать априорГный расчет состава продуктов алкилирования на основе только стабильности карбокатионов нельзя, так как важную роль имеют и кинетические факторы, которые вносят значительные коррективы в направленность протекания реакции. Например, в соответствии с термодинамическими данными, пропилхлорид должен преимущественно превращаться в более стабильный изопропил-катион, который при атаке бензола должен давать изопропилбензол. Образование значительных количеств пропилбензола при алкилировании бензола этим агентом в присутствии А1С1з можно объяснить тем, что пер ичный алкил-катион в силу своей высокой реакционной способности присоединяется к ароматическому ядру раньше, чем произойдет его перегруппировка. [c.109]

Другое направление снижения реакционной способности (и соответственно токсичности) изоцианатов состоит в применении иного источника последних — аминимидов. Эти продукты легко образуются при взаимодействии триалкилгидразиний-хлоридов с алкиловыми эфирами карбоновых кислот в присутствии алкоксидов щелочных металлов [550] и в зависимости от природы заместителей весьма быстро генерируют изоцианаты при температурах до 540 К [551], причем последние благодаря высокой активности практически мгновенно вступают в реакции с другими компонентами адгезива. В результате соответствующие клеевые композиции можно рассматривать как безизоцианатные (поскольку изоцианаты предварительно не синтезируют и не блокируют ) [552], несмотря на то, что механизм их адгезионного действия основан на взаимодействии групп O N с субстратами. Такой подход позволил разработать ряд клеевых композиций, обеспечивающих после отверждения за 10 мин при 473 К (числитель) или 2 мин при 543 К (знаменатель) достижение высоких значений [c.137]

Аналогичная, но значительно более отчетливая картина наблюдается при переходе от воды к трет.-бутиловому спирту. Хотя в данном случае не гарантировано соблюдение условия квазиэлеыентарности, удовлетворительная корреляция указывает косвенно на его соблюдение. Другими словами, степени Пересольватации исходного и активированного состояний всех кон1фетных реакций не должны сильно различаться. По сравнению с водой, бросается в глаза отсутствие перекрестного члена и резкое увеличение чрствительности к индукционным эффектам заместителей в нитроалканах ( ,о) ДРУ гое может быть только результатом увеличения эффекта стабилизации активированного состояния при замене воды трет.-бутиловым спиртом в направлении увеличения реакционной способности кислотно-основной пары, участвующей в конкретной реак- [c.1214]

Различие по реакционной способности образующихся кар бкатионов обусловливает вероятные направления превращений и ст епень участия их в дальнейших реакциях. Установлено, что ста бильность карбениевых ионов возрастает в ряду первичный < вторичный < третичный. [c.118]

Таким образом, ве 1ичина свободной энергии системы показывает меру реакционной способности взаимодействующих компонентов, а знак ее — направленность данного процесса. Так, например, реакция [c.168]

Как правило, когда R = R = R = H, то наблюдается только направление (б). Но при R = алкил или фенил и R, R = H или алкил реакция идет по направлению (а) [420, 671, 674, 677, 686, 768]. Ситуация становится более сложной, если один или оба радикала R R2 = фeнил или алкил и R = H образуются смеси аддуктов и продуктов вторичных реакций, рассмотренные в разд. 3.20.2. Аллильный гидроксил до некоторой степени дезактивирует двойную связь по отношению к атаке ССЬ [502]. Было проведено обширное исследование [990] влияния соседнего циклопропанового кольца на реакционную способность двойной связи по отношению к генерированному в МФК-реакции ССЬ- Оказалось, что циклопропилалкены реагируют примерно в 10 раз быстрее, чем изопропилалкены, и примерно так же, как соответствующие метилалкены. [c.303]

На одном и том же катализаторе селективность процесса за-виспт от ряда факторов, в том числе от относительной реакционной способности органических веществ или отдельных функциональных групп и от их способности адсорбироваться поверхностью катализатора. Часто оба фактора влияют параллельно или первый из них превалирует над вторым. Вследствие этого, например, двойные связи арилолефинов всегда гидрируются в первую очередь по сравнению с ароматическим ядром, а альдегидные группы — быстрее кетонных. Имеются, однако, примеры, когда реакционная способность к хемосорбции изменяется в противоположных направлениях. Тогда вещество, лучще сорбируемое, вытесняет с поверхности катализатора другой реагент или промежуточный продукт и гидрируется в первую очередь. Этим объясняется, что ацетилен и его гомологи можно селективно гидрировать в соответствующие олефииы, несмотря на более высокую реакционную способность образующихся олефинов. Меньщая сорбируемость целевых продуктов последовательных превращений (например, спиртов при гидрировании кислот и карбонильных соединений, аминов при гидрировании нитрилов н т. д.) позволяет провести реакцию с лучшей селективностью и более высоким выходом. [c.470]

С помощью новых высокоэффективных методов — ЯМР, ЭПР, ИКС, меченых атомов и др.— от изучения вопросов о направленности протекания реакции электрофильного замещения исследователи смогли перейти на более углубленную разработк задач, связанных с установлением причин, обусловливающих эти превращения. Количественная оценка различных характеристик реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду связана с реакционной способностью атакующих групп и электронной структурой ароматических компонентов. Известно, что энтальпия образования ДЯ°ст ионов карбонияв значительной степени характеризует их стабильность и реакционную способность (табл. 4.1). [c.86]

Нефтяные смолы являются генетическим мостом, соединяющим высокомолекулярные углеводороды и асфальтены нефтп. Они наследуют углеродный скелет высокомолекулярных углеводородов, но с более сложной структурой за счет гетероатомов как в полп-конденсированной структуре, так и в периферийных алифатических цепочках в результате реакций дегидрирования п конденсации они беднее по содержанию водорода. Наличие в молекулах смол гетероатомов и особенно пх функциональных групп придает пм более полярный характер по сравнению с углеводородами с аналогичной структурой углеродного скелета, что объясняет их более высокую и лшогообразную по направлениям реакционную способность. [c.260]

В связи с изложенной выше дискуссией о возможном механизме реакции диспропорционирования этильных радикалов, нами были проведены дополнительные расчеты рассмотрены различные направления подхода двух этильных радикалов, диспропорционирующих по механизму голова к хвосту , и рассчитана ротационная сумма состояний активированного комплекса радикалов в этой конфигурации. Локальное изменение длин связей и величин углов в пределах 20% изменяет конечный результат менее чем в 1,5 раза. Аналогичные расчеты, проведенные с расчетом конфигурации голова к голове , принятой для реакций диспропорционирования друглх радикалов, дают практически те же значения для сумм состояний активированного комплекса. Следовательно, различие механизмов диспропорционирования не -Может существенно повлиять на величину нредэкспонентов, играющих основную роль при оценке реакционной способности в реакциях диспропорционирования. [c.279]

Второе направление носит феноменологический характер. На основе экспериментальных данных и термодинамических соображений строят так называемые корреляционные уравнения, описывающие реакционную способность молекул и радикалов в достаточно узких реакционных сериях. Применению таких уравнений для исследования кинетики и механизма различных радикальных реакций посвящены работы Гаммета [6П, Лефлера и Грюн-вальда [58], Жданова и Минкина [59], Пальма [60], Эльянова [38] и других авторов. [c.7]

Связанная с бензольным ядром карбоксильная группа влияет на ход реакций сульфирования по меньшей мере в трех направлениях 1) как и в случае других ориентирующих в л е га-положение групп, карбоксил несколько уменьшает реакционную способность соединения, 2) сульфирование облегчается заметной растворимостью [237] карбоновых кислот в сульфирующих агентах и 3) в первой стадии реакции может образоваться смешанный ангидрид или продукт присоединения. Если карбоксил отделен от бензольного ядра насыщенной боковой цепью, его направляющее в мета-положение влияние и замедляющее действие [237] утрачиваются. Однако из коричной кислоты до сих пор выделен в заметном количестве леета-изомер, и боковая цепь при этом не затрагивается. [c.38]

Особенно плодотворными и интересными, с точки зрения химика-органика, оказались исследования потенциалов ионизации и появления в гомологических рядах соединений, так как получаемые данные позволяют в ряде случаев предсказывать направления некоторых реакций и характеризовать реакционную способность органических соедине1шй. В ряду метановых углеводородов [299] потенциал ионизации умень- шается от 13,04 для метана до 10,19 в — для нонана (табл. 28). Если экстраполировать эту величину к нулевому [c.180]

Следует еще раз подчеркнуть, что, хотя в мезомерном анионе (3), образовавшемся из метиленового компонента, основная часть избыточной электронной плотности сосредоточена на атоме кислорода, большей нуклеофильной реакционной способностью обладает атом углерода метиленовой группы, с которого на первой стадии реакции был снят протон. Поэтому в результате реакции образуется новая углерод-углеродная, а не углерод-кислородная связь. Последнее направление реакции для альдегидов и кетонов менее выгодно и по термодинамическим соображениям [ДЯ, вычисленная по энергиям разрываю-щ хся и образующихся связей, в первом случае составлягт —7 кДж/моль, а во втором (с образованием винилового эфира) + 84 кДж/моль]. [c.189]

Химия как наука. Химья — наука о строении, свойствах веществ, их превращениях и сопровождающих явлениях. Перед современной химией стоят три главные задачи. Во-первых, основополагающим направлением развития химии является исследование строения вещества, развитие теории строения и свойств молекул и материалов. Важно установление связи между строением и разнообразными свойствами веществ и на этой основе построение теорий реакционной способности вещества, кинетики и механизма химических реакций и каталитических явлений. Осуществление химических превращений в том или ином направлении определяется составом и строением молекул, ионов, радикалов, других короткоживущих образований. Знание этого позволяет находить способы получения новых продуктов, обладающих качественно или количественно иными свойствами, чем имеющиеся. Поэтому вторая задача — осуществление направленного синтеза новых веществ с заданными свойствами. Здесь также важно найти новые реакции и катализаторы для более эффективного сушествле-ния синтеза уже известных и имеющих промышленное значение соединений. В третьих — анализ. Эта традиционная задача химии приобрела особое значение. Оно связано как с увеличением числа химических объектов и изучаемых свойств, так и с необходимостью определения и уменьшения последствий воздействия человека на природу. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология