Роль-эмульгатора-в эмульсионной-полимеризации

Исследования кинетики эмульсионной полимеризации показывают, что роль эмульгатора не ограничивается только стабилизацией эмульсин. Эмульгатор сильно влияет непосредственно на полимеризацию, в значительной степени определяя механизм этого процесса. С увеличением концентрации эмульгатора скорость полимеризации возрастает (рис. 12, 13). Мономеры, нерастворимые в водном растворе инициатора, без эмульгатора не полимеризуются. При постоянной концентрации эмульгатора скорость полимеризации возрастает с увеличением соотношения водной фазы и углеводородной, что, по-видимому, связано С увеличением числа мицелл эмульгатора в системе. [c.120]

Исследования кинетики эмульсионной полимеризации показывают, что роль эмульгаторов не ограничивается только стабилизацией эмульсии. Эмульгатор сильно влияет на сам процесс полимеризации, определяя его механизм. [c.213]

Важное значение для понимания механизма действия эмульгаторов в данном процессе имеет рассмотрение топохимии реакции, определение положения и роли различных компонентов системы в развитии процесса, а также места протекания собственно реакции окисления. Этот вопрос в значительной степени осложняется тем, что в рассматриваемой системе, кроме обычных компонентов эмульсии (две несмешивающиеся фазы и эмульгатор), присутствуют макромолекулы белка в нативном состоянии и продукты их метаболизма. При создании топохимической схемы ферментативного окисления углеводородов необходимо учитывать существующие подобные схемы для реакций эмульсионной полимеризации и окисления углеводородов (гл. П и III), данные теории квазиспонтанного эмульгирования, а так- [c.98]

Эмульсионная полимеризация [2, 3]. Для проведения эмульсионной (латексной) полимеризации мономер предварительно диспергируется в жидкости, практически не растворяющей ни мономер, ни полимер, обычно в воде, и в виде эмульсии подвергается полимеризации. Конечный продукт реакции представляет собой коллоидный раствор полимера, легко коагулируемый обычными методами. Подобные коллоидные растворы благодаря известному сходству с латексом натурального каучука получили название синтетических латексов. Для облегчения эмульгирования мономера и повышения агрегатной устойчивости синтезированных латексов в систему вводятся специальные эмульгаторы (соли высших жирных кислот, мыла, соли органических сульфокислот, синтетические моющие средства или другие поверхностно-активные вещества), действие которых заключается в понижении поверхностного натяжения на границе фаз мономер — вода. Однако роль эмульгатора этим не ограничивается. [c.249]

РОЛЬ ЭМУЛЬГАТОРА В ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.15]

Вследствие часто противоречивых данных о роли эмульгатора в эмульсионной полимеризации существующие теоретические предпосылки пока недостаточны для обоснованного выбора эмульгатора для данной полимеризационной системы. Из изложенных представлений, однако очевидно, что принцип выбора эмульгатора для полярных мономеров яе может вытекать из его солюбилизирующей способности, как это предполагается некоторыми исследователями для неполярных мономеров. Действительно, истинная растворимость полярных мономеров в воде часто превышает их кол- [c.126]

В работах [15—29] показано, что при эмульсионной полимеризации существенную роль играет солюбилизация мономеров в водных растворах эмульгаторов, так как полимеризация нерастворимых в воде мономеров протекает в мицеллах ПАВ, содержащих растворенный мономер [30]. Скорость полимеризации пропорциональна изменению солюбилизирующей способности эмульгатора. Эмульгирование, приводящее к увеличению контакта, необходимо для [c.29]

В связи с тем, что наиболее дешевым и распространенным технич. растворителем является вода, большое промышленное распространение получила П. в водных эмульсиях и суспензиях. В первом случае мономер диспергируют в воде в присутствии диспергирующих веществ (эмульгаторов), а для инициирования используют обычно водорастворимые инициаторы (чаще всего — окислительно-восстановительные системы, эффективные при низких темп-рах). Эмульсионная полимеризация, в механизме к-рой существенная роль принадлежит адсорбционным слоям эмульгатора на по- [c.444]

Представления А. П. Юрженко о диффузии мономера из капель в мицеллы мыла, а затем к молекулам полимера, извергаемым после достижения известного предела роста цепи из мицелл в воду, — весьма существенно. Они позволяют объяснить почти все наблюдаемые при эмульсионной полимеризации закономерности, в частности значительную разницу между величиной частиц полимера и размером капелек, а также зависимость скорости полимеризации от концентрации и характера эмульгатора и др. Таким образом, очевидно, что в каплях эмульсии не происходит инициирования и что капли эти следует рассматривать лишь как хранилища мономера. Инициирование в известных условиях может происходить в водной среде, при этом роль его возрастает по мере адсорбции мыла на поверхности полимера. Однако при достаточной концентрации мыла [c.173]

Приведенные уравнения хорошо описывают эмульсионную полимеризацию малорастворимых в воде мономеров в присутствии ионогенных эмульгаторов и водорастворимых инициаторов. Но даже для этого сравнительно узкого круга систем в определенных условиях по ряду параметров наблюдаются заметные отклонения. Например, Штокмайером [178] теоретически обоснована, а затем показана многими другими авторами [179—181] возможность нахождения в полимерно-мономерной частице одновременно нескольких свободных радикалов, если она достигает определенных размеров (обычно более 100 нм). Не вполне точно определена роль величины 5о в уравнении (5.8) — единственного параметра, характеризующего эмульгатор. При исследовании эмульсионной полиме- [c.116]

Следует заметить, что проблема выхода радикалов из частиц и захвата радикалов мицеллами и частицами представляет интерес не только в связи с реакциями передачи цепи. Именно этими процессами можно объяснить некоторые особенности эмульсионной полимеризации при повышенных концентрациях эмульгатора, например такие, как прекращение образования частиц при наличии в системе мицелл эмульгатора [238], Это, очевидно, связано с различной вероятностью захвата радикалов мицеллами и ПМЧ и выхода радикалов из них. После достижения определенной концентрации ПМЧ практически все радикалы захватываются частицами, тогда как роль мицелл в захвате радикалов нивелируется. [c.130]

В современных теориях эмульсионной полимеризации учитывается возможность протекания реакции как в водном слое, так и в пограничных слоях, однако в них особое значение придается роли эмульгатора. Современные представления основаны на ряде эмпирически установленных закономерностей, а именно [c.170]

Все перечисленные закономерности, естественно, не могут быть объяснены на основе только старых представлений, согласно которым роль эмульгатора ни в какой мере не связана с кинетикой к механизмом полимеризации. Из приведенных экспериментальных данных, естественно, вытекает, что механизм эмульсионной полимеризации неразрывно связан, наряду с другими факторами, с механизмом действия эмульгатора. В этом, собственно говоря, за- [c.171]

Синтетические латексы получают эмульсионной полимеризацией мономера, солюбилизированного в мицеллы коллоидных ПАВ (эмульгаторов), при добавлении инициатора полимеризации. После полимеризации солюбилизата ПАВ остается на поверхности частиц, выполняя роль стабилизатора латекса (золя, образующегося из микроэмульсии). [c.359]

Полимеризация в водных эмульсиях является наиболее распространенным методом производства полимеров. Этот метод имеет существенные преимущества по сравнению с ранее описанным. Полимеризация в водных эмульсиях протекает весьма быстро, получаются полимеры с большим молекулярным весом, обычно в виде тонкодисперсного порошка или в виде эмульсии, так называемого латекса. Реакционные смеси при эмульсионной полимеризации обычно состоят из следующих компонентов мономера, воды, эмульгатора, инициатора и регулятора. Роль эмульгатора заключается в лучшем диспергировании мономера и протекании полимеризации с требуемой скоростью, а также в понижении поверхностного натяжения на границе капля мономера — вода. Кроме эмульгатора на скорость процесса и степень полимеризации существенное влияние оказывают температура, количество инициатора, скорость и способ перемешивания. При полимеризации в эмуль- [c.65]

В процессах эмульсионной полимеризации диеновых и виниловых соединений большую роль играют природа и количество эмульгатора, поверхностное натяжение, растворимость углеводородов в растворах эмульгатора, pH раствора эмульгатора и др. [c.259]

Таким образом роль эмульгатора в процессе эмульсионной полимеризации не мо кет быть сведена к простому стабилизированию капелек мономера и глобул полимера. При прочих равных условиях скорость накопления нолимера в системе почти линейно возрастает с увеличением концентрации эмульгатора [246, 247]. Белки задерживают полимеризацию [200]. [c.394]

Агрегативная устойчивость латексных частиц этого типа в водных эмульсиях обеспечивается не одноименно заряженными слоями на поверхности частиц, а структурно-механической прочностью этих слоев. При этом существенную роль играют процессы гидратации гидрофильных участков цепей детергента. Соотношение гидрофильных и гидрофобных участков цепей в молекулах эмульгатора подвергается широкому варьированию, что открывает новые возможности для изучения процессов эмульсионной полимеризации. [c.18]

Комбинации анионогенных и неионогенных ПАВ с ПВС часто используют для получения стабильных дисперсий [14, с. 433]. Функция ПАВ зависит, в первую очередь, от степени адсорбции его ПВС. Если ПАВ ие адсорбируется на макромолекулах ПВС, то эмульгатор и ПЗК выполняют при эмульсионной полимеризации каждый свою роль. В случае, если адсорбция имеет место, 5Р0ИСХ0ДНТ своего рода солюбилизация ПВС, улучшается стабильность его водных растворов, снижается их вязкость. [c.31]

Эмульсионная полимеризация. При полимеризации в эмульсии жидкий мономер диспергируется в не смешивающейся с ним жидкости, образуя эмульсию. Обычно в ка естве днсперснопной средь Применяется вода. Эмульсии термодинамически неустойчивы и поэтому в случае концентрированных. эмульсий в систему вподят эмульгатор. Эмульгаторы—это повер.хностно-активные вещества, адсорбирующиеся на поверхности раздела двух фаз (вода — мономер). Роль эмульгатора сводится к образованию механически прочных адсорбционных слоев, предотвращающих слияние (коа-лесцсицию) капель мономера или полимера. Поэтому в качестве эмульгаторов обычно применяются вещества, содержащие полярную группу и сравнительно большой углеводородный радикал, К таким веществам относятся мыла (соли высших органических кислот), органические сульфокислоты н их соли и т. д. [c.47]

Известно, что некоторые исследователи придают значение роли эмульгатора в процессе эмульсионной полимеризации, рассматривая адсорбционные слои как квазиобъем, в котором реализуется весь процесс [86] . В частности, рассматривается зависимость скорости инициирования от физик0-хим(ических свойств поверхности раздела, так как граница полярной и неполярной фаз при попадании иа нее инициатора может способствовать повышению интенсивности первичного радикалообразования [120] . Экспериментально это подтверждено только для маслорастворимых перекисей [121, 122]. [c.120]

На специфическую роль эмульгатора, казалось бы, также указывают опубликованные в последние годы исследования полимеризации метилметакрилата в водном растворе эмульгатора, не содержащем инициатора [127, 128]1. Так, в случае применения анионных эмульгаторов был получен полимер очень большой молекулярной массы. Аналогичные результаты получены лри изучении эмульсионной полимеризации хлоропрена [129] в отсутствие инициатора. Наличие тех же эмульгаторов в гомогенных системах — растворах в органических растворителях — никаких признаков полимеризации не вызывает. Однако поз1Днее в исследованных эмульгаторах было обнаружено присутствие небольшого количества перекисей [127] . При этом число образовавшихся радикалов, вычисленное исходя из молекулярной массы и выхода образовавшегося полимера, приблизительно соответствовало количеству перекиси. Практически эмульгаторы трудно очистить от примесей, поэтому при постановке опытов и обсуждении результатов следует считаться с возможиостью такого влияния [130]. [c.121]

Большое влияние на активность инициаторов при эмульсионной полимеризации винилхлорида оказывает концентрация водородных ионов Б водной фазе. В зависимости от величины pH могут изменяться также коллоидные свойства эмульгаторов. Следует учесть, что при полимеризации может происходить снижение pH в результате распада инициатора с образованием кислых продуктов (например, в случае применения персульфатов) при наличии кислорода в реакционной смеси и по другим причинам. Для создания определенного-значения pH исходной смеси и поддержания его постоянным в процессе полимеризации в реакционную смесь вводят буферные соли. В качестве регуляторов pH при эмульсионной полимеризации винилхлорида используют смеси двузамещенного и однозамещеннога фосфорнокислого натрия, тринатрийфосфат, карбонат натрия, калия или аммония, гидроокись натрия или аммония, смесь уксусной кислоты и ацетата натрия, минеральные кислоты, некоторые органические кислоты и др Регуляторы pH добавляют в водную фазу обычно в количестве 0,25—2%. При полимеризации с перекисью водорода или персульфатами применяют для поддержания pH реакционной среды фосфатный буфер, бикарбонат или карбонат аммония . Некоторые эмульгаторы (например, натриевые или калиевые соли жирных кислот) могут одновременно выполнять роль буферов . [c.121]

Из изложенного в этом разделе можно сделать заключение о многосторонней роли эмульгатора при эмульсионной полимеризации. Однако в случае полярных монод ероз и водорастьоркмого инициатора его важнейшим назначением является стабилизация первичных частиц или нх агрегатов. От эффективности эмульгатора в данной полимеризационной системе зависит число частиц и механизм их формирования. Через коллоидную устойчивость системы эмульгатор может влиять на кинетику процесса, так как определяет, с одной стороны, число мест полимеризации, а с другой — число радикалов в частицах, зависящее от их объема и вязкости, а также от процесса и кинетики их флокуляции. [c.121]

Тенденции современных исследований, посвященных выяснению механизма латексной полимеризации, характеризуются большим вниманием, уделяемым изучению кинетических закономерностей протекания полимеризации и дисперсности образующегося при этом латекса [1—7]. Выбор эмульгаторов при этом в значительной мере случаен и не всегда обоснован. Меньше внимания уделяется выяснению влияния коллоидных факторов, обусловленных природой эмульгирующего агента, состоянию адсорбционных слоев и т. д. В этой области систематических исследований практически нет, хотя известно, что в процессе эмульсионной полимеризации коллоидные факторы играют решающую роль. Поэтому задача глубокого и всестороннего изучения роли эмульгатора в эмульсионной полимеризации представляется весьма важной. [c.278]

Вопрос об оптимальной дисперсности мицелл оказался особенно важным в случае использования в качестве эмульгаторов неионогенных ПАВ, полученных оксиэтйлированием веществ, содержащих подвижный атом водорода (спиртов, жирных кислот, алкилфено-лов). Применение указанных детергентов оказывается весьма перспективным для промышленного синтеза полимеров в условиях латексной полимеризации. Вместе с тем многие неудачи в использовании неионогенных эмульгаторов связаны с недостаточным пониманием механизма полимеризации в их присутствии и той роли, которую они могут играть в условиях эмульсионной полимеризации. [c.279]

Интенсивное развитие производства поверхностно-активных веществ онределяется их большой ролью и широким применением в различных отраслях народного хозяйства. ПАВ — это моющие средства, деэмульгаторы при обезвоживании и обессоливании нефтей, фяотореагенты при обогащении руд и углей, эмульгаторы в процессах эмульсионной полимеризации текстильно-вспомогательные вещестйа в процессах отделки тканей, составляющие композиций присадок к смазочным маслам, пластичных смазок, смазочно-охлаждающих жидкостей и т. д. [c.12]

Предположение о том, что при полимеризации в эмульсии, стабилизированной мылами, полимеризуется мономер, застворенный в водной фазе, впервые высказал Фикентчер 30], однако он не указывает, где находится полимеризую-щийся мономер — в истинном растворе или в мицеллах эмульгатора. В ранних работах по эмульсионной полимеризации [2—4] господствовало мнение, что процесс полимеризации протекает только в капле мономера. Предполагалось, что инициирование процесса осуществляется на границе раздела фаз мономер — вода, а рост и обрыв полимерных цепей происходит в объеме капель. Вся специфика процесса связывалась с высокоразвитой поверхностью раздела между каплями мономера и воды, где находится адсорбционный слой эмульгатора. Таким образом, эмульгатору отводилась роль стабилизатора исходной эмульсии мономера и образующегося полимера. [c.38]

Метод эмульсионной полимеризации основан на диспергировании мо1номера в воде в присутствии эмульгаторов. Роль эмульгатора заключается в понижении поверхностного натяжения на границе капля мономера — вода последнее существенно для облегчения диспергирования и для образования проч1ных адсорбционных слоев вокруг частицы мономера. [c.163]

Эмульсионная полимеризация. При полимеризации в эмульсии жидкий мономер диспергируется в не смешивающейся с ним идкости, образуя эмульсию. Обычно в качестве дисперсионной среды применяется вода. Эмульсии термодинамически неустойчивы и поэтому в случае концентрированных эмульсий в систему вводят эмульгатор. Эмульгаторы — это поверхностноактивные вещества, адсорбирующиеся на поверхности раздела двух фаз (вода — мономер). Роль эмульгатора сводится к образованию механически прочных адсорбционных слоев, предотвра- [c.48]

Исследовался [59] процесс формирования покрытий из дисперсий полимеров, полученных из алкилакрилатов с различными функциональными группами. Особенность эмульсионной полимеризации при получении дисперсий из полярных мономеров состоит в том, что в процессе полимеризации функциональные группы выполняют роль стабилизатора и концентрируются на поверхности латексных частиц. Это приводит к тому, что при формировании покрытий из таких дисперсий наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях из дисперсий, содержащих на поверхности частиц группы, способные участвовать в специфическом межмолекулярном взаимодействии с образованием водородных связей. В качестве моделей латексных полимеров с различными полярными группами были выбраны [60] сополимеры алкилакрилатов с одинаковым содержанием метакри-ловой кислоты, амида метакриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты (4—5 мол. %). Сополимеризация проводилась эмульсионным методом с равным содержанием одного и того же эмульгатора (сульфанола) и при других одинаковых условиях. [c.70]

Влияние смеси катионактивных и неионогенных эмульгаторов на закономерности эмульсионной полимеризации стирола исследовались в условиях, когда химическую роль активатора процесса катионактив-ные эмульгаторы не проявляли, [1, 2]. Активирующее влияние на скорость полимеризационного процесса двучетвертичным катионактивным эмульгатором этонием строения [c.25]

Реакция с применением инициаторов (перекисные соединения, азодинитрилы и др.), способных к разложению с образованием свободных радикалов, имеет характер цепной полимеризации. Основными элементарными процессами цепной полимеризации, как известно, являются инициирование, рост цепей и их обрыв, в частности, при взаимодействии двух растущих полимерных радикалов (рекомбинация). Эти процессы протекают при полимеризации в массе и при водно-эмульсионной полимеризации. В последнем случае, при наличии в растворе эмульгирующих веществ (мыла, соли сульфокислот), образуются так называемые мицеллы, состоящие из молекул эмульгаторов, ориентированных определенным образом. При эмульгировании мономеры частично растворяются в воде, и, кроме того, в мицеллах содержится определенное количество растворенных в них мономеров. По современным представлениям, эти мицеллы могут служить местом возникновения полимерно-мономерных частиц, состоящих из полимера, растворенного или набухшего в мономерах. Обладая развитой поверхностью, эти частицы могут играть существенную роль в дальнейшем развитии процесса. Капельки эмульгированных мономеров (размером обычно несколько микрон) являются своеобразными резервуарами, из которых молекулы полимеризующихся веществ поступают в водный раствор, диффундируя затем в мицеллы эмульгаторов или в полимерно-мономерные частицы, если они к этому времени уже образовались. Характер процесса в значительной степени зависит от растворимости мономеров в воде. По мере увеличения растворимости в присутствии водорастворимого инициатора соответственно возрастает возможность протекания реакции непосредственно в водном растворе. Таким образом, при водно-эмульсионной полимеризации существует многофазная система, содержащая водный раствор эмульгаторов, инициаторов, а также полимерно-мономерные частицы. По мере протекания реакции эти частицы превращаются в полимерные образования, обладающие большей или меньшей агрегативной устойчивостью. [c.24]

Исследования кинетики эмульсионной полимеризации показывают, что роль эмульгатора не ограничивается только стабилизацией эмульсии, Э.мульгатор сильно влияет непосредственно па поли.меризацию, в значительной степени определяя. .ме.ханизм этого процесса. С увеличением концентрации эмульгатора скорость полимернзацни возрастает (рис, 12 и 13), Л о-по.меры, нераствори.мые в водно.м растворе инициатора, без э.мульгатора не поли.меризуются. При постоянной концентрации [c.95]

Новая концепция эмульсионной полимеризации подчеркивает роль эмульгатора. Предполагается, что весь процесс полимеризации сосредоточивается вблизи поверхности раздела фаз в зоне мопомоле-кулярных слоев эмульгатора. Ширина этих слоев до момента исчез - [c.69]

При эмульсионной полимеризации [56, 57а, 576] местом протекания реакции часто являются мицеллы добавленного эмульгатора. Так происходит, например, в начальной стадии полимеризации при образовании стиролбутадиенового каучука. В других случаях реакция происходит или в водном растворе [56, 58, 59,60, 61а], как, например, при полимеризации акрилнитрила, которая катализируется перекисью и ионами Ре, или же в фазе мономера, как в случае катализируемой перекисью бензоила полимеризации метилметакрилата в отсутствие растворяюыщх мицелл. В первом случае поверхности раздела мицелл играют особую роль, которая заключается в том, что огромная поверхность масла, растворенного внутри очень маленьких мицелл, позволяет растворимому в масле передатчику цепей или регулятору (лаурилмеркаптану) подойти и прореагировать с растворимым в воде окислителем (персульфатом). 1Кроме того, свободные радикалы получаются в непосредственной близости от молекул мономера, образующих масляную фазу, в которой инициируется цепь. [c.291]

По мере того как новые молекулы мономера проникают внутрь мицелл, они, реагируя, увеличивают растущую полимерную цепь и последняя быстро достигает такой длины, что перестает помещаться внутри мицеллы. Это понятно, если учесть, что мицелла поверхностноактивного вещества может содержать в среднем около 100 молекул, тогда как типичная макромолекула состоит из нескольких сотен или даже тысяч мономерных звеньев. Когда растущая цепь становится слишком большой для ее мицеллярной оболочки, она выходит из нее, но адсорбированные молекулы поверхностноактивного вещества остаются на ее поверхности. Вышедшая за пределы оболочки мицеллы полимерная частица может продолжать реагировать с молекулами мономера, диффундирующими из капелек мономерной эмульсии. Таким образом, полимерная частица, образовавшаяся внутри мицеллы, продолжает расти и действует как ядро, к которому продолжают присоединяться молекулы мономера даже после ее выхода за пределы мицеллярной оболочки. Поэтому начальная концентрация поверхностноактивного вещества должна сильно влиять как на число, так и на размер частиц в конечном латексе, так как от этого зависит число мицелл, присутствующих в растворе к началу реакции полимеризации. Характер этой зависимости был выяснен для многих случаев эмульсионной полимеризации [4], что позволило установить отдельные детали в общей картине этого процесса. Так, предполагалось, что на определенной стадии полимеризации концентрация мицелл поверхностноактивного вещества в растворе станет исчезающе малой, поскольку поверхностноактивное вещество, первоначально существовавшее в виде мицелл, окажется к этому моменту полностью адсорбированным на поверхности молекул полимера. Этот вывод был подтвержден количественно [5]. Далее, величина частиц должна зависеть от концентрации и свойств мицеллообразующего поверхностноактивного вещества, а также от присутствия в растворе неорганических электролитов. Результаты исследований оказались в полном согласии с этими соображениями [6]. Изучение зависимости скорости эмульсионной полимеризации от концентрации поверхностноактивного вещества показало, что она увеличивается с повышен11ем концентрадии до определенного предела, выше которого скорость становится постоянной или даже несколько уменьшается [71. Многочисленные исследования реакций имеризации на различных объектах подтвердили выводы, вытекающие из проставлений Хар- кинса. Так, было установлено, что роль эмульгатора особенно важна в таких системах, где мономер плохо растворим, и, наоборот, меньше проявляется в тех случаях, когда свободные радикалы могут взаимодействовать с молекулами мономера в водной или масляной фазе [8]. То, что частицы полимера могут продолжать расти и после исчезновения мыльных мицелл из системы, было установлено для многих самых различных мономеров [9]. [c.475]