Селективность и структура ионитов

Неорганические сорбенты (ионообменники) проявляют селективность к ионам типа М и при условии высокой энергии сольватации сорбируемых ионов в фазе сорбентов, что достигается за счет повышенных значений координационных чисел ионов и благоприятного локального баланса валентных усилий в обменных позициях структуры сорбентов. Действие этих факторов оптимизируется по отношению к целевым ионам, т.к. в ходе процесса сорбции проявляется конкуренция между ионами разных видов. Задача формирования селективности сорбентов к ионам определенного вида обеспечивается выбором (и модифицированием) состава и структуры сорбентов. [c.135]

Сорбция ионов происходит в результате их диффузии внутрь частиц смолы, а также адсорбции и электростатических взаимодействий. Таким образом, селективность сорбции ионов одного и того же заряда, возможно, будет определяться преобладающим типом сорбции. Следовательно, при доминировании электростатических взаимодействий селективно сорбироваться будут ионы, характеризующиеся высоким отношением заряда к радиусу сольватированной формы иона. При сорбции легко поляризующихся ионов ион с большим радиусом будет обладать более высокой обменной способностью. Если размеры ионов отличаются друг от друга, то разделение может основываться на различной способности проникновения ионов в структуру ионообменника. [c.244]

На этих основаниях несколько трудно отличить порядок, в котором увеличиваются коэффициенты селективности различных ионов, являющийся результатом образования хелата, от того, который должен был бы получиться теоретически в отсутствие хелатной структуры . [c.99]

Т. е. не зависит от природы нуклеофила. Мы утверждаем, таким образом, что постоянная нуклеофильная селективность, как это выражается данным уравнением, свидетельствует в пользу переходного состояния со структурой ионной пары. [c.238]

Полимерная природа и трехмерная структура комплексита обусловливают специфическое влияние состава раствора на его сорбционные свойства и селективность сорбции ионов переходных металлов. Состав раствора (природа и концентрация всех его компонентов) определяет не только состояние ионов металла и функциональных грунн комплексита, но и их основность, степень набухания полимера, возможность протекания наряду с комплексообразованием других процессов. Поэтому природа и концентрация компонентов раствора влияют на энергию координационной связи Ь- М и энергетические затраты системы на комплексообразование в фазе ионита, т. е. на константу равновесия реакции комплексообразования (I) Кр. Наряду с этим изменение концентрации участвующих в комплексообразовании компонентов системы смещает равновесие реакции (I) и влияет на степень закомплексованности ионов металла ионитом, а также на возможность осуществления в фазе комплексита наряду с комплексообразованием других процессов (образования осадков основных солей и гидроксидов, ионного обмена, доннановского распределения). В целом сорбция катионов переходных металлов комплекситами происходит в результате указанных [c.203]

Так, описан [115] К -селективный электрод с мембраной на основе биологических материалов, потенциал которого зависит от активности ионов калия в растворе по уравнению Нернста. Другой электрод с константами селективности и Kk°-nh4 = 10 , обнаруживающий мгновенную реакцию на К% изготовлен на основе полимерного материала, содержащего макро-циклический антибиотик (точный состав не назван) [116]. Последний период ознаменовался энергичными разработками твердых мембран на основе соединений, связывающих в комплекс и переносящих ион калия через полимерную матрицу, в которой содержится комплексующий агент. Разработаны электроды с мембранами из силиконового каучука, содержащими валиномицин (см. его структуру в главе о жидких мембранах), с применением и без применения пластификатора оценены их селективность к иону калия, стабильность, воспроизводимость [117]. В табл. VII.7 приведены некоторые характеристики различных мембран, содержащих валиномицин. Селективность к К+ этих электродов по сравнению с селективностью к большинству ионов щелочных и щелочноземельных металлов [118] почти такая же (табл. VII.8), как у обычных электродов с жидкими мембранами (фильтр из милли-пора, пропитанный раствором валиномицина в дифениловом эфире) [119]. Для определения ионов щелочных металлов испытывали также электрод с мембраной из силиконового каучука, содержа-198 [c.198]

Твердые мембранные электроды используются в качестве датчиков прежде всего на те ионы, которые входят в состав нерастворимой соли, образующей мембрану. Кроме того, электроды этого типа позволяют определять ионы, способные взаимодействовать с активными центрами материала мембраны, как в случае стеклянных электродов. Высокая селективность стеклянных электродов, например к ионам водорода, обусловлена сильноосновной природой заряженных Si—ОН-групп, присущих структуре стекла. При частичном замещении Si—ОН-групп на алюминиевые, образующие ионные центры с электрическим полем меньшей силы, можно получить стеклянные электроды с повышенной селективностью к ионам щелочных металлов и серебра. [c.98]

Структура ионного канала. Ион-селективный канал состоит из следующих частей (рис. 4.6) погруженной в бислой белковой части, имеющей субъединичное строение селективного фильтра, образованного отрицательно заряженными атомами кислорода, которые жестко расположены на определенном расстоянии друг от друга и пропускают ионы только определенного диаметра воротной части. [c.104]

Как уже отмечалось, селективность к ионам щелочных металлов связана с присутствием в структуре стекла оксидов трехвалентных металлов. Захариазен [450] установил, что силикатное стекло имеет неупорядоченную сетчатую структуру, в которой каждый атом кремния находится в центре тетраэдра, образованного атомами кислорода. Плоскостную схему такой структуры можно изобразить следующим образом [c.190]

О возможности использования обратного осмоса при исследовании структуры растворов электролита. Как было показано выше, между характеристиками разделения и явлениями гидратации выявлена взаимосвязь-селективность и проницаемость коррелируются с теплотами гидратации или же величинами кристаллографического радиуса и заряда ионов. Установленные зависимости позволяют решать обратную задачу находить отдельные параметры, относящиеся к структуре растворов, с помощью экспериментов по обратному осмосу. [c.212]

Типы ионоселективных электродов. Стеклянный электрод по структуре занимает промежуточное положение между жидкими и твердыми мембранами. Стеклянные электроды были первыми ионоселективными устройствами, над которыми в течение последних тридцати пет ведутся интенсивные исследования с целью создания новых практически ценных сортов стекла в качестве электродного материала. Было разработано большое число разного состава стекол, обладающих водородной функцией, несколько стекол с натриевой функцией, а также селективных к таким ионам, как К, Tit s , Стекла для [c.49]

Обычно в качестве мембраны используют нерастворимую в воде органическую фазу, введенную в пленку или пластину с пористой или гелевой структурой (например, в пористый тефлон или поливинилхлорид). В этой органической фазе растворен электролит М+К , один из ионов которого, например анион не может переходить в водную фазу. Если этот ион обладает способностью избирательно связывать катион М+, то изготовленная указанным способом мембрана может служить основой селективного к М+ электрода. Обычно мембрана находится в контакте с сосудом, заполненным тем раствором, который введен в пленку или пластину. Это позволяет избежать ошибок, связанных с растворением органической фазы в анализируемом растворе (схема показана на рис. 5.16). [c.244]

Влияние сетчатости структуры на свойства ионитов. Иониты представляют собой смолы с пространственной сетчатой структурой. От степени сшитости ионита зависят его свойства, такие, как растворимость, набухание, обменная емкость, селективность и адсорбционная способность. Степень сшитости оценивают в процентах поперечной сетчатости . Так, степень сшитости 5% означает, что ионит содержит 5% соединения с поперечными связями. С увеличением степени сшитости поры ионита уменьшаются на этом основано применение ионитов в качестве ионных сит. [c.374]

Донорно-акцепторное взаимодействие подразумевает комплементарную пространственную упорядоченность центров связывания в доноре и акцепторе. Поэтому в любом синтетическом до-норно-акцепторпом комплексе центры связывания (полярные и дипольные) и стерические барьеры должны быть локализованы определенным образом, чтобы структуры обоих компоиентов соответствовали друг другу. Свойства существующих в природе акцепторов, мицелл и циклодекстринов рассмотрены в следующих разделах данной главы. Простетические группы гемоглобина, хлорофилла или витамина В12 также принадлежат к этой категории, поскольку селективно связывают ионы железа, магния и кобальта. [c.267]

При этом в экстрагент селективно извлекаются ионы тех металлов, рад11усы которых в наибольшей степени соответствуют размеру полости макроцикла. Например, 18-краун-6 с размером полости 0,28-0,32 нм особенно селективен к катиону калия (ионный диаметр — 0,266 нм). Введение боковых заместителей в полиэфир влияет как на основность атомов кислорода в цикле, так и на его кон-формационную гибкость, что также изменяет значение константы экстракции металла. Краун-соединения с пространственно жесткой структурой более предпочтительно проявляют так называемый пик селективности, т.е. особенно избирательны к одному из ряда близких по свойствам ионов. Природа аниона, в зависимости от энергии его гидратации, влияет в основном на А д. Однако помимо общей тенденции изменения коэффициента распределения может наблюдаться и изменение селективности экстракционного процесса, связанное как со специфическим взаимодействием аниона с макроциклическим лигандом, так и с частичной электролитической диссоциацией ионных пар. [c.167]

Высокая селективность достигается на катализаторах, в состав которых входят ионы В1 +, Мо + и 5Ь +. Однако на системах V—Ма и Т1—Мо пропилен окисляется в акролеин с низкой избирательностью, хотя в этих структурах ион молибдена находится в том же валентном состоянии (Мо +). Если же для высокой селективности необходимо наличие соединений типа солей (молибдаты, антимонаты), то трудно объяснить высокую селективность оловосурьмяных катализаторов, представляющих собой, как и системы Т1—Мо и V—Мо, твердые растворы окислов 5п в окислах 5Ь. Следовательно, для избирательного окисления пропилена главное — определенная матрица поверхности, а она может возникнуть и в химическом соединении, и в твердом растворе. [c.285]

Эти критерии близки по аналогии правилам селективности адсорбции ионов из раствора на поверхность коллоидных частиц (см. гл. 7). Первый критерий, отмеченный выше, связан с чистым электростатическим взаимодействием. Многозарядные ионы имеют более сильные электростатические поля и образуют более прочную связь с противоположно заряженными центрами. Примечательно, что второе условие связано со структурой смолы. Основой смолы является ароматический углеводородный полимер, а он в сильной степени гидрофобен. Когда его помещают в воду, зерна смолы набухают, так как вода сольвати-рует ионные функциональные группы. Это приводит к появлению соответствующего давления в зерне, состояние равновесия которого определяется уравновешиванием сил сольватации, с одной стороны, и сил деформации растянутого скелета гидрофобного полимера — с другой. Фигурально выражаясь, смола выдавливает из себя большие гидратированные ионы и замещает их малыми ионами . Интересно, что это преимущество малосольватированных ионов резко убывает с уменьшением степени сшивания полимера. Сшивающие связи можно рассмат- [c.590]

Учитывая селективность пропускания ионов, ионитовые мембраны делят па анионитовые мембраны (положительные), пропускаюнхие анионы, и катиопитовые мембраны, пропускающие катионы. Ионитовые мембраны близко связаны с ионитами и отличаются лишь физической структурой. [c.46]

Физические свойства. Во многих работах приведены данные исследований вязкости растворов поливинилового спирта [21—31]. Эвва [21] исследовал структурную вязкость и реологические свойства водных растворов поливинилового спирта. Скорость течения изменяется с напряжением t по уравнению q = Ах , где А vi п — константы, зависящие от температуры, концентрации и степени полимеризации. Саито [30] объясняет повышение вязкости растворов полимеров при добавлении детергентов образованием комплексов вследствие селективной адсорбции ионов детергента за счет дисперсионных сил и наличия сил притяжения между ионами детергента и диполем в полимере. Комплексообразование больше зависит от строения молекул детергента, чем от строения полимера. Исследованию молекулярной структуры и кристалличности поливинилового спирта посвящен ряд работ [32—39]. [c.340]

Разнообразие функций Na+, K+, Mg2+ и Са2+ в биологических системах - системах, самораспределяюшихся в организме, - и координационные состояния, в которых они находятся в различных центрах, было предметом рассмотрения в обзоре Уильямса [833а]. Одно из наиболее существенных явлений - селективный перенос ионов через мембраны очень интересен с химической точки зрения. Перенос М+ через гидрофобную фазу мембраны достигается за счет координации металла с полидентатными органическими лигандами. Клетки предпочтительно накапливают К+, а не Na +. Как следует из разд. 4.Ж, существуют макроциклические лиганДы, которые селективно сольватируют каждый из ионов щелочных металлов. Селективный перенос К+ по сравнению с Na+ и Li + через модельные мембраны можно вызвать путем введения в мембрану валиномицина (табл. 2.26) и наложения э.д.с. поперек мембраны [840]. Было продемонстрировано таким образом соответствие радиуса К+ размеру полости в структуре молекулы валиномицина. Другая модельная система связывает перенос Na + в виде его комплекса с биоорганическим соединением с градиентом рН, который приводит к градиенту концентрации Na + поперек мембраны [198]. [c.423]

Для двухзарядных катионов со структурой инертного газа (Ве +, Mg +, Са +, 5г +, Ва , На +) был получен подобный эффект,-На сульфообменниках Ва + задерживался наиболее сильно, а Mg наиболее слабо по сравнению с другими щелочноземельными катионами. Значительная селективность для иона радия при низких pH отмечена на неорганических ионообменниках типа цир конилфосфатов. [c.62]

Основным достоинством макропористых ионитов являются улучшенные кинетические свойства за счет большей поверхности обмена, увеличенный срок службы, способность сорбировать ионы большого размера и т. п. Катионит КУ-23 может использоваться в качестве катализатора в процессах органического синтеза, в водоподготовке, для разделения гетероциклических оснований макропористый сополимер стирола с ДВБ применяется в газовой хроматографии. Макропористый сульфокатионит на основе сополимера аценафтилена с ДВБ обладает повышенной радиационной стойкостью. Макропористый фосфорнокислотный катионит КФ-11 применяется для селективного разделения ионов тяжелых металлов, для избирательного поглощения редкоземельных элементов из растворов и т. д. Карбоксильные катиониты макропористой структуры по сравнению со своими гелевыми аналогами обладают улучшенными Кинетическими свойствами катионит КБ-41 применяется в качестве регулятора pH электрических ванн при электрофорезе, макропористый анионит на основе 2-винилпиридипа АН-231 применяется для очистки пергидроля от серной кислоты, сильноосновн1ш анионит АВ-171 может с успехом использоваться в водоподготовке, для очистки промышленных и природных вод от органических примесей, для очистки тяжелых металлов и т. д. [c.114]

Прямое доказательство процессов фрагментации в результате 1) селективного выявления ионов, при распаде которых образуются фрагменты с заданными массовыми числами (методы дефокусировки и спектроскопии кинетических энергий ионов), 2) обнаружения осколочных ионов, образующихся при последующем распаде любого иона-предшественника [метод прямого анализа дочерних ионов, двойная масс-сиектрометрия (М8—М8) при анализе смесей и активация соударениями]. Данные об энергетических эффектах процессов фрагментации и о структурах осколочных ионов [c.51]

Так, например, и валиномицин, и краун-эфиры (см. гл. 3) могут заключать отдельные ионы внутри своих структур. Экранируя ион от окружающей среды, ионофорный носитель эффективно увеличивает растворимость иона и таким образом облегчает перенос иона через липидные бислои. Другими словами, ионофоры изолируют ионы в липидных растворимых комплексах. Для того чтобы войти внутрь ионофора, катиону необходимо обменять гидратированную им воду на эквивалентные, нейтрализующие заряд группы, например сложноэфирные или амидоацильные кислородосодержащие группы. Селективность по ионам для эластичных ионофоров минимальна. Однако для неэластичных ионофоров (например, валиномицина) опреде- [c.328]

Первым карбоксильным ионофором, структура которого была установлена, был моненсин (рис. 6.1, Д), выделенный из штамма Streptomy es [77]. Рентгеноструктурный анализ его серебряной соли показал, что шесть атомов кислорода связаны ион-дипольным взаимодействием с катионом и находятся от него на расстояниях 2,40—2,68 А. Однако карбоксилатные атомы кислорода не являются сильными лигандными группами, так как они находятся от катиона на расстоянии 3,8 А. Кольцо, состоящее из 22 ат0 М0в, вокруг катиона уложено нерегулярно, но с приблизительным соблюдением плоского расположения [78, 79]. Моненсин обладает умеренной селективностью, предпочитая ионы Na+ ионам К" в отношении 10 1 [10, 18]. [c.262]

Ценным свойством ряда неорганических сорбентов является их высокая селективность к ионам отдельных элементов или их узких групп. Селективность достигается даже по отношению к ионам, относительно бедным в химическом отношении, например к ионам с инертногазовой структурой электронной оболочки. Так, для селективной сорбции ионов Li" синтезированы ионно-ситовые катиониты типа ИСМ-1 и ИСТ-1 [42, 88]. Специфичность их столь высока, что ионы щелочных и щелочноземельных металлов при концентрациях вплоть до насыщенных растворов не составляют существенной конкуренции ионам Li . Ионно-сиговые катиониты позволяют извлекать литий из природных вод, рассолов и pan. [c.38]

В последние годы ведутся работы по модификации слабокислотных катионитов и низкоосновных анионитов в целях использования высокотемпературной водной регенерации, основанной на процессе гидролиза поглощенных ионов [13, 14]. Сиротермиониты пока не находят широкого применения в практике ввиду сложности получения ионитов регулярной структуры, обладающих высокой степенью гидролиза. К тому же слабокислотные катиониты и низкоосновпые аниониты обладают большой селективностью к ионам переходных металлов и вряд ли могут быть регенерированы только в термоводной среде без применения химических реагентов, поскольку в процессе эксплуатации в иопите будут накапливаться ионы переходных металлов. [c.74]

Глутатион (у-глутамил-цистеинил-глицин, или Glu— ys— Gly) — широко распространенный трипептид, встречающийся практически во всех тканях живых организмов в концентрации 1—5 мМ, но в некоторых тканях она еще выше в корковом слое хрусталика глаза млекопитаюших концентрация глутатиона достигает 20 мМ. В клетках на его долю приходится до 90% свободных тиоловых фупп (Кри-чевская и др., 1983). Очевидно, что его пространственная структура с двумя сближенными карбоксильными группами обладает хорошими хелатообразующими свойствами и способна селективно связывать ионы переходных металлов и поливалентные катионы [c.38]

Характерной особенностью полимеризационного катализа является преимущество в большинстве случаев сложных систем, состоящих из двух и более соединений. Характерным примером могут служить катализаторы типа Циглера — Натта, начавшиеся с хлористого титана в сочетании с гало-генорганическими соединениями алюминия. До сих пор лучшими (в смысле тонкой регулировки свойств полимеров и структуры селективности) являются твердые катализаторы, содержащие соединения переходного металла — Т1, Мо, Сг и т. д. в сочетании с определенными соединениями непереходных элементов. Можно думать, что в этом случае основная регулировка процесса полимеризации осуществляется внутри координационных соединений посредством процессов, протекающих в координационной сфере атома переходного металла между растущей цепью, занимающей определенное положение в этой структуре, и молекулами мономера. Таким образом, это внутрикоорди-национные реакции в двух- или трехцентровых комплексах. Кристалличность здесь обеспечивает строгую пространственную ориентацию, а вхождение в состав активной структуры ионов переходного элемента с ионами непереходных — разделение функций. По-видимому, большую роль играют при этом л-комплексы, образуемые я-электронами непредельных молекул с -электронами переходного металла. Активными центрами в ряде случаев являются дефекты решетки — вакансии, дислокации и т. д. [c.22]

Хорошо известно, что высокомолекулярные амины могут экстрагироваться в виде ионных пар аммониевых солей с различными противоионами из водных растворов в среду, подобную хлороформу. Недавно селективная экстракция такого типа была положена в основу ряда аналитических методов [44, 47—51, 54, 58] и способов разделения [7, 52, 53]. Как уже упоминалось в разд. 1.3.1 и хорошо описано в обзорах Брендстрёма [11, 112], могут существовать чрезвычайно сложные равновесные системы с несколькими константами, которые зависят от структуры аниона, катиона и растворителя, а также от pH, ионной силы и концентраций. В результате физико-химических и аналитических исследований подобного равновесия установлено, что существует взаимосвязь между размером катиона и константой экстракции. Этот факт очень важен для МФК. [c.27]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Селективность диссоциативной ионизации этиленовых углеводородов находит свое отражение не только в преимущественном образовании ионов ( H2n-i) но и в распределении интенсивностей ионов по числу углеродных атомов. Характер кривых распределения связан с различием в молекулярном строении изомеров и зависит от положения двойной связи и структуры углеродного скелета [115]. Этиленовые углеводороды с нормальным строением углеродной цепи (рис. 19) имеют на кривой распределения один максимум, соответствующий ионам (СзНа )+ для алкенов-1 и -3 и ионам (С4Нж)+для алке-нов-2 и -4. По мере увеличения степени разветвления углеродного скелета форма кривой распределения изменяется для MOHO- и диалкилзамещенных алкенов-1 характерно образование [c.59]

Очень важно применение в качестве высокоселективной неподвижной фазы бентона-34, который представляет собой продукт замещения катионов природной глины ионами диметилдиокта-дециламмония. Этот продукт далее смешивают с эфиром фталевой кислоты или же с силиконовым маслом и в таком виде наносят на твердый носитель. На бентоне-34 удается разделить смеси о-, м-и п-изомеров ксилола, диэтилбензола, этилтолуола и дихлорбензола. По-видимому, природа селективного действия бентона-34 может быть связана с его слоистой структурой. Различие в величинах удерживания зависит от геометрической формы молекул анализируемых веществ. [c.63]

Для того чтобы получить ионит высокой избирательности, нужно лметь в нем, кроме активных групп, способных к обмену ионов-с раствором, дополнительные группы, способные к комплексообразованию с ионами, в отношении которых синтезируемый ионит должен обладать селективностью действия. Такую ионитную смолу можно получить, например, поликонденсацией смеси антра-ниловой кислоты МН2СвН4СООН и резорцина с формальдегидом. Структура полученного катионита такова, что его карбоксильные группы участвуют в ионном обмене и образуют с некоторыми металлами (цинк, кобальт, никель) ионную связь, а имидные группы — координационную связь [c.71]