Реакции с участием кратных связей

Начнем прежде всего с вопроса о том, что такое вообще функциональная труппа . В основе структуры типичных органических соединений лежит углеродный скелет, которому может быть поставлен в соответствие некоторый насьпиенный углеводород, алкан (для ациклических) или циклоалкан (для карбоциклических соединений). Эти родоначальные углеводороды по известным причинам химически довольно инертны. Введение в их молекулы гетероатомов или кратных связей резко изменяет картину реакционной способности соединений, и именно реакции таких участков молекулы и определяют химическое лицо образуемых производных. Конкретная природа подобных реагирующих сайтов, функциональных групп, и определяет отнесение данного соединения к определенному классу (спирты, кетоны, олефины, ацетилены и т. п.). Разумеется, сами алканы (а тем более циклоалканы) вовсе не являются мертвыми образованиями, и их участие во всевозможных превращениях достаточно общеизвестно. Вспомним хотя бы о таких практически важных реакциях, как окисление, хлорирование и нитрование парафинов, или их разнообразные преврашения в условиях гетерогенного катализа. В этом смысле понятие функциональная группа несколько условно, однако оно имеет вполне конкретное содержание, так как основные синтетические методы строятся на превращениях с участием строго определенного участка молекулы, содержащего функциональную группу при неизменности остальной ее части. [c.131]

Из приведенных данных следует, что энергия диссоциации п-компоненты связи С = С меньше, чем энергия диссоциации 0-компоненты (энергия диссоциации связи С = С меньше удвоенной энергии диссоциации связи С—С). То же справедливо для связи С = С. Это согласуется с тем фактом, что в реакциях с участием кратных связей прежде всего разрываются п-связи. [c.62]

Легкость, с какой аллил- и пропаргилбромиды вступают в 5д,2-реакции, объясняют участием кратных связей в стабилизации переходного состояния. Определенный небольшой вклад в механизм 5д,2-замещения в аллильных системах вносит так называемый 5д,2 -процесс [c.131]

Реакции с участием кратных связей [c.221]

Углерод-углеродные связи бензольных колец тоже значительно менее активны по отношению к карбенам, чем кратные связи олефинов и ацетиленов. Это позволяет проводить реакцию с карбеном избирательно, только с участием кратных связей боковых цепей, не затрагивая ароматического кольца. При отсутствии ненасыщенности боковых цепей карбены могут присоединяться и к ароматическим ядрам. Одноядерные ароматические углеводороды образуют производные циклопропана при [c.25]

Полимеры сетчатой структуры с наиболее регулярным распределением химических узлов удается получить лишь в том случае, когда относительные активности моноолефина и диолефина в реакции сополимеризации имеют близкие значения. В этом случае соотношение звеньев в сополимере можно регулировать подбором соотношения мономеров в реакционной смеси. Однако после того как в реакции сополимеризации примет участие первая кратная связь диолефина, активность второй кратной связи может измениться и тогда структура сетки становится трудно регулируемой. Реакция образования сетчатого сополимера сопровождается резким возрастанием вязкости среды уже на начальных стадиях конверсии, что приводит к понижению скорости роста макрорадикалов [ ]. Чем сложнее становится структура сетчатого сополимера, тем больше возникает и пространственных затруднений для участия второй кратной связи диолефина в реакции роста соседнего макрорадикала. Большое влияние на участие кратных связей диолефина в образовании сетки оказывает и степень гибкости углеводородного радикала, находяш егося между кратными связями в молекуле диолефина, и гибкость растуш,их продольных цепей. Чем выше гибкость диолефина или продольных цепей, тем больше вероятность образования интрамолекулярных циклов [c.48]

Такие реакции присоединения широко известны для кислорода, олефинов и ряда других соединений с кратными связями. Реакции )того типа представляют собой основу всех процессов полимери- чации, идущих при участии свободных радикалов. Так, свободный радикал R, присоединяясь к молекуле стирола [c.111]

Аллил -алогениды обладают большей реакционной способностью по сравнению с насыщенными соединениями благодаря участию электронов кратной связи в стабилизации промежуточно образующегося карбокатиона (реакции ,у1) и переходного состояния (реакции 5 2). [c.99]

Химические свойства. Непредельные углеводороды чрезвычайно активны в химическом отношении. Для них характерны реакции присоединения, сопровождающиеся разрывом кратной (двойной или тройной) связи. При этом чаще всего реакции с участием непредельных углеводородов протекают по гетеролитическому типу, что обусловлено легкой поляризуемостью кратной связи и, как следствие этого, способностью ее к гетеролитическому разрыву с переносом пары электронов, как показано ниже на примере этилена [c.138]

Если в реакции полимеризации принимает участие небольшое число молекул, то образуются низкомолекулярные вещества, например димеры, тримеры и т. д. Условия протекания реакций полимеризации весьма различные. В некоторых случаях необходимы катализаторы и высокое давление. Но главным фактором является строение молекулы мономера. В реакцию полимеризации вступают непредельные (ненасыщенные) соединения за счет разрыва кратных связей. [c.292]

Этиленовые углеводороды—исключительно реакционноспособные соединения. В громадном большинстве реакций принимают участие атомы углерода, связанные двойной связью. Наиболее характерным свойством олефинов является их резко выраженная способность вступать в реакции соединения с другими веществами. При этом разрывается одна из связей между атомами углерода, связанными кратной связью, и за счет освобождающихся валентностей к атомам углерода присоединяются другие атомы или группы. [c.76]

По-видимому, как H BO всех предыдущих реакциях, медь(1) инициирует гомолитический разрыв связи С—N, а фенил-радикал присоединяется по кратной связи так, чтобы образовался радикал (91), в котором имеется больше мест рассредоточения неопаренного электрона [см. формулу (92)]. Реакция может завершиться либо отщеплением одного из атомов водорода, либо присоединением атома хлора, в обоих случаях с участием образовавшегося на первой стадии иона Си +, который принимает один "электрон. [c.461]

Таким образом, катализаторы, содержащие металлическую медь или окислы меди, являются довольно активными в реакциях с участием молекулярного водорода и находят широкое применение в каталитической практике гидрирования. Для них характерно высокоселективное действие они применяются главным образом при гидрировании ненасыщенной С=С-связи, сопряженной с другими кратными связями. Для серебра и золота реакции гидрирования малохарактерны, активность их низка и практического применения они не имеют. [c.101]

Реакции с участием водорода Гидрирование (присоединение молекулярного водорода по кратным связям) [c.712]

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ КРАТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ УЕЛЕРОДОМ И НЕКОТОРЫМИ ДРУГИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ [c.191]

Незамещенные или монозамещенные амиды кислот могут присоединяться к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям и нитрилам. Эта реакция всегда требует участия основных катализаторов. Особенно легко вступают в эту реакцию такие амиды, как фталимид или сукцинимид, а также амиды сульфокислот. Под действием катализатора они очень легко превращаются в соответствующие основания, присоединяющиеся по кратной связи [см. схему (Г. 8.49)]. Образующиеся продукты присоединения представляют интерес, поскольку омылением амидной группы можно получить (3-аминоэтильные соединения. Прямым присоединением аммиака или моноалкиламинов эти соединения получаются лишь с трудом. Примером использования реакции присоединения амидов может служить 3-аланин, для которого ниже приводится удобный лабораторный метод получения. [c.214]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Катализаторы межфазного переноса особенно широко используют в реакциях нуклеофильного замещения и присоединения, значительно в меньшей степенн — в реакциях элиминн-рованпя. Описаны отдельные примеры использования этих катализаторов в процессах изомеризации. Ниже последовательно рассмотрено применение межфазного катализа в нуклеофильных реакциях замещения с участием неорганических и органических анионов, в нуклеофильных реакциях присоединения органических анионов по кратным связям (включая последующие превраш,ения продуктов присоединения, например элиминирование и циклизацию), в реакциях присоединеиия дигалогенкарбенов по простым (внедрение) н кратным связям, в реакциях элимнпнрования и некоторых других превращениях. [c.50]

Углерод-углеродные связи ароматических колец значительно менее активны по отношению к карбенам, чем кратные связи олефинов и ацетиленов это позволяет проводить реакцию карбена избирательно с участием кратных связей боковых цепей, не затрагивая ароматического ядра. При отсутствии кратных связей в боковых цепях карбены могут присоединяться и к ароматическим ядрам. При этом многоядерные ароматические углеводороды реагируют с карбенами как олефипы, давая производные циклопропана. Так, в реакции этоксикарбонилкарбена с фенантреном образуется эфир дибепзноркарадиенкарбоновой кислоты с выходом 57% [c.13]

РЕАКЦИИ АЛКЕНИЛСИЛАНОВ, ПРОТЕКАЮЩИЕ БЕЗ УЧАСТИЯ КРАТНОЙ СВЯЗИ [c.212]

Реакции алкенилсиланов, протекающие без участия кратной связи [c.549]

Реагирующие вещества в процессе промежуточного взаимодействия с катализатором образуют комплекс, который по составу и строению часто сходен с обычным комплексом. Строение комплекса, характер перераспределения в нем электронной плотности, степень переноса заряда во многом определяют направление каталитической реакции. В первую очередь изменяется реакционная способность атомов, непосредственно связанных координационной связью или соседних с ней. Для качественной оценки возможности координации и прочности образующегося комплекса можно основываться на теоретических представлениях о химических связях в комплексе и учитывать, что в ряде случаев существует корреляция между устойчивостью комплекса и потенциалами ионизации, электропроводностью, сродством к электрону, поляризуемостью центрального иона и лигандов. При взаимодействии с катализаторами тиолы, сульфиды, тиациклоалканы, сероводород, как и их кислородсодержащие аналоги - спирты, эфиры, наиболее часто образуют комплекс с переносом заряда от гетероатома к катализатору. Такой характер комплексообразования с участием гетероатома приводит к его активации. Сульфоксиды и тиофены координируются с участием атома серы, но могут образовывать связи и с участием атомов углерода, водорода, кислорода для насыщенных сульфонов последние формы -преобладающие. Ненасыщенные сульфоны и тиофены, аналогично алкенам, могут координироваться с металлами, их комплексами и сульфидами с участием кратных связей. При большой интенсивности взаимодействия катализаторов с субстратом становится вероятным разрыв связей в молекуле с элиминированием серы и образованием продуктов деструкции, что может стать причиной изменения начальных свойств катализатора и его дезактивации. [c.5]

Поскольку наличие двойной связи у мономеров приводит к развитию цепных реакций полимеризации при облучении, естественно было предположить, что присутствие кратных связей должно приводить к повышению выхода структурирования при облучении полимерных олефинов. С целью выяснения влияния двойной связи на выход сшивания Чарльзби [58] исследовал серию окта-деценов ( gHg ) с двойной связью в различных положениях. Однако ожидаемого значительного повышения выхода структурирования не происходило. По сравнению с насыщенными углеводородами того же строения наблюдалось повышение скорости образования поперечных связей на 30—60%. Было установлено, что активными в отношении увеличения выхода структурирования являются только двойные связи, отстоящие от конца цепи не более чем на четыре углеродных атома. По мере удаления двойной связи от конца цепи она все в большей степени ведет себя как полностью насыщенная связь. Повышение концентрации двойных связей до 29% (от всех связей С—С в исследованном 2,5-диметил-гексадиене-1,5) также не привело к заметному увеличению выхода структурирования. Роль двойных связей в молекулах ненасыщенных полимеров остается неясной несомненно только, что в случае исследованных полимерных олефинов общее изменение концентрации двойных связей (при дозе 450-10 р) составляло лишь несколько процентов, поэтому участие кратных связей в образовании поперечных связей, по-видимому, являлось весьма незначительным. [c.33]

В большинстве соединений кремний образует только простые связи. Кратные связи, столь типичные для углерода, в химии кремния являются редкостью. Тем не менее имеются данные, позволяющие утверждать, что атом кремния способен иногда использовать свободные -орбитали для образования dn—ря-связей. Такая связь, по-видимому, существует в трисилиламине Н(51Нз)з. в котором 2рг-орбиталь атома азота перекрывается с пустой -орбиталью атома кремния. Это дополнительное связывание способствует образованию плоской формы молекулы, тогда как молекула аналогичного соединения углерода Ы(СНз)з имеет форму пирамиды. В твердом кремнии энергии связи между атомами довольно прочны велики и значения энергии активации реакций с участием свободного кремния. [c.168]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

ПРИСОЕДИНЕНИЯ РЕАКЦИИ, происходят с объединением двух молекул в одну. Наиб, распространены П. р. с участием субстратов, имеющих кратные связи при этом происходит разрыв одной тсч вязи и образование одной или двух а-связей. Для обозначения П. р. используют символ Ad (от англ. addition-присоединение) для р-ций щ клоприсо-единения такой символ не применяют. [c.92]

Одним из простейщих типов органических реакций является присоединение по кратной связи. Кратная связь может связывать два атома углерода, либо другую пару атомов, например С = О или С = N. Хотя многие реакции, включающие присоединение по кратной связи, протекают лищь с участием катализатора, некоторые из них осуществляются при комнатной температуре без катализатора. Например, этилен легко присоединяет бром в реакции [c.461]

Как показал анализ стадий продолжения цепи в разнообразных цепных реакциях, в основе их осуществленрш в природе лежат два принципа. Во-первых, принцип неуничтожимоети свободной валентности в реакциях с участием одного свободного атома или радикала. Если радикал изомеризуется или распадается, то в продуктах реакции всегда присутствует атом или радикал. Если радикал реагирует с молекулой - отрывает атом, группу или присоединяется по кратной связи, то и в этих случаях свободная валентность сохраняется, так как сохраняется характерное для реагентов нечетное число электронов на [c.345]

Помимо данных о превращениях геометрических изомеров, имеется мало сведений об облучении диенов, триенов и других соединений с сопряженными кратными связями. Одна важная реакция общего характера, лежащая, однако, за рамкам этой статьи, заключается в способности гомоаннулярных диенов в присутствии сенсибилизатора легко присоединять кислород по схеме дненового синтеза с образованием перекисей [см., например, 326]. Другая фотохимическая реакция с участием кислорода состоит в образовании аллилгидроперекисей при действии кислорода на алкены [27, 106, 212, 327]. [c.405]

Взаимодействие перфтор-2-метил-2-пентена и эпихлоргидрина в присутствии СзР или триэтиламина в апротонных растворителях приводит к образованию тетрагидрофурана 49. Реакция осуществляется за счет раскрытия эпоксидного кольца под действием фторид-иона с генерацией 0-нуклеофильного центра, реагирующего по кратной связи перфторолефина. Последующая циклизация под действием карбокатиона и с участием новой терминальной двойной связи дает конечный продукт реакции. [c.68]

Реакция перфторолефинов с амбидентными нуклеофилами ведет к замещению атома фтора при двойной связи. Как уже отмечалось, стабилизация карбаниона А может протекать через олефин (путь б), получаемый за счет элиминирования фтора из фрагмента СР. Если вощедщий функциональный фрагмент является электроноакцепторным заместителем по отношению к олефиновой части молекулы, то он будет создавать значительный положительный заряд на р-атоме углерода. Тогда наличие в этом функциональном фрагменте второго нуклеофильного центра приведет к реализации внутримолекулярной нуклеофильной циклизации с участием р-атома углерода кратной связи и к образованию 5-членного гетероцикла (путь г). Так, взаимодействие перфтор-2-ме-тил-2-пентена с тиомочевиной в диметилформамиде (Me N, ДМСО, сульфолан) при 50 °С приводит к образованию промежуточного олефина, у которого при кратной связи находится группировка со слабыми электроноакцепторными свойствами. В силу этого внутримолекулярная циклизация протекает путем атаки свободной аминогруппой по р-атому углерода кратной связи, что дает [c.71]

Движущая сила этой термолитической реакции — очевидно, высокая реакционная способность группы N-0 и возможность его гетеролитического расщепления. Промежуточный катион мигрирует от атома кислорода к атому углерода в мезомерном анионе, и стабилизация ионов происходит путем формирования -N связи в течение последующей циклизации с участием карба-нионного центра, генерируемого в положении к кратной связи Н=С. [c.85]

Реакциями алкинов с участием подвижного атома водорода, по существу, исчерпываются превращения, в которых не затрагивается тройная связь С—С. Важно отметить, что для алкинов не характерны реакции, подобные свободнорадикальному замещению в аллильное положение, как в алкенах (см. разд. 1.2.3.2). По-видимому, это связано с тем, что в этинильной группе электроны кратной связи менее подвижны, чем в винильной, и поэтому они не принимают активного участия в делокализации неспаренного электрона на связанном с ней атоме углерода. [c.107]

Диполярное циклоприсоединение — удобный метод синтеза пятичленных гетероциклов. Известны различные 1,3-диполи, способные присоединяться к кратным углерод-углеродным связям и кратным связям, содержащим гетероатом. Реакция Дильса — Альдера хорошо известна как метод синтеза производных циклогексана, однако на использовании диенов или диенофилов, содержащих гетероатом, основаны методы синтеза некоторых гетероциклов. [2+2]-Циклоприсоединение — общий метод получения четырехчлен-иых гетероциклов. Реакции этого типа проводят с участием по крайней мере одного кумулена (например, кетена или изоцианата). В хелетропных реакциях одноатомный компонент может выступать в качестве донора или акцептора электронной пары, участвующей в образовании двух новых а-связей. Этот тип реакций циклоприсое-дииения не очень распространен, однако известны процессы присоединения нитренов к олефинам и диоксида серы к диенам. [c.110]

Переходный комплекс может содержать два, три, четыре или шесть центров, т. е. атомов, принимаюш,их непосредственное участие в химической реакции. Четырех- или шестичленные комплексы могут быть циклическими или открытыми. В зависимости от числа атомов в исходных реагирующих веществах можно различать одноатомные, двуатомные и многоатомные группы реагентов. Внутри групп в зависимости от состояния электронов необходимо ввести различие между насыщенными и ненасыщенными молекулами (двойные и кратные связи) и, наконец, свободными радикалами. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология