Установление механизма полимеризации

В других случаях состав сополимеров мало зависит от типа катализатора, и данные о сополимеризации не могут быть использованы для установления механизма полимеризации. [c.178]

В работах Печковского с сотр. [2331 описано разложение слаборастворимых полифосфатов магния и кальция при перемешивании водной суспензии порошков этих солей с катионитом Дауэкс-50 х X 12 в Н-форме. Продолжительность растворения при достаточном избытке катионита зависит от степени дегидратации солей и для полностью обезвоженных образцов составляет 2—3 н. Путем хроматографирования полученных смесей поликислот был установлен механизм полимеризации при термической обработке гидрофосфатов. [c.126]

Таким образом, опыты по сополимеризации с успехом могут быть использованы и для установления механизма полимеризации. [c.312]

Аналогичное изменение состава сополимера отмечалось также в присутствии реагента, образующего комплекс преимущественно с одним из двух мономеров [64]. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [c.139]

После того как был установлен цепной механизм полимеризации, возникла проблема изучения отдельных элементарных реакций этого процесса. Как и при изучении других сложных реакций, кинетика становится одним из основных методов изучения механизма полимеризации. [c.11]

Половинный порядок реакции по инициатору, являющийся следствием бимолекулярного обрыва растущих цепей, представляет собой наиболее общую закономерность процесса радикальной полимеризации. Поэтому в сложных случаях, когда механизм полимеризации вызывает сомнение, выяснение порядка реакции по возбудителю часто оказывается ценным для установления природы процесса. Напротив, порядок по мономеру нередко отклоняется от первого, причины чего далеко не всегда ясны. [c.203]

Мы уже отмечали причины, ограничивающие возможность применения методов, годных для установления механизма процесса в жидкой фазе, к твердому телу. Рассмотрим это несколько детальнее. Один из наиболее обычных путей, используемых для выбора между радикальным и ионным механизмами при радиационном инициировании — изучение влияния ингибиторов радикальной полимеризации. Понятно, что в твердой фазе ингибитор способен проявить заметное действие только при значительной концентрации в противном случае встреча растущих цепей с ингибитором может оказаться практически исключенной. При твердофазной полимеризации возникает дополнительное осложнение. Представим себе поведение кристаллической системы мономер-— ингибитор в случае идеально гомогенного распределения обоих соединений. При появлении эффекта ингибирования мы с равным основанием можем приписать его как дезактивации свободных радикалов ингибитором, так и остановке процесса из-за вклинивания посторонней молекулы X в последовательность молекул мономера [c.464]

Функции молекулярно-весового распределения. Молекулярно-весовое распределение (МБР) полимеров определяется в основном механизмом полимеризации данного полимера и поэтому может служить одним из наиболее тонких методов его исследования. Кроме того, многие свойства полимеров зависят от МВР, поэтому знание МВР необходимо для установления корреляции между механическими и иными свойствами полимера и допустимой полидисперсностью, характер и величина которой зависит от метода полимеризации. [c.323]

После того как в принципе был установлен цепной механизм полимеризации, возникла проблема изучения отдельных элементарных стадий этой реакции. [c.76]

Большая часть из перечисленных работ была, однако, поисковой и мало пригодной для установления механизма реакций. Первые выводы относительно механизма катионной полимеризации были сделаны М. Бертло [12] еще в 1877 г. Согласно его схеме, пропилен уплотняется под действием фосфорной кислоты по следующему механизму [c.91]

Механизм полимеризации, индуцированной системой персульфат — восстановитель, установлен пе так твердо, как механизм реакции иона Ре" с перекисью водорода, отчасти вследствие возможных побочных реакций и чувствительности к следам загрязнений [130]. Если в качестве восстановителя применяется тиосульфат, то наиболее вероятной первой стадией, по-видимому, является следующая реакция [c.212]

Хотя полностью механизм полимеризации олефинов с металлоорганическими катализаторами егце недостаточно разработан, однако основные закономерности, установленные для цепной полимеризации, здесь сохраняются. К ним относятся влияние температуры, примесей, регуляторов молекулярного веса и др. [c.78]

О молекулярной структуре различных типов полиэтилена опубликовано много данных, полученных главным образом физическими методами. Механизму образования высокомолекулярных этиленовых полимеров посвящено большое число публикаций, но даже лучшие теории подтверждены лишь немногими твердо установленными фактами. Приборы для изучения процессов, происходящих на катализаторе, дают лишь косвенные данные, с учетом которых создаются теоретические представления. Теории катализа и механизм реакции полимеризации должны по меньшей мере согласовываться с данными о структуре полимера, которая хорошо изучена. В этом разделе мы прежде всего рассмотрим сведения о структуре полимера, а затем уже предлагаемые механизмы полимеризации, которые окажутся совме-, стимыми с известной структурой полимера и структурой катализатора. [c.176]

Надежной основой для понимания различных новых каталитически активных систем при полимеризации олефинов является довольно хорошо разработанный и твердо установленный механизм гомогенной виниловой полимеризации [1], а поэтому весьма краткий обзо ) этой области поможет сформулировать основные идеи для объяснения более сложных случаев. [c.17]

Таким образом, в зависимости от конкретных условий (типа мономера и его растворимости в воде, типа эмульгатора и его-количества) могут реализоваться три способа нуклеации ПМЧ мицеллярный, гомогенный или в результате квазиспонтанного эмульгирования. Возможны различные механизмы массопереноса мономера в ПМЧ, при этом допускается, что рост полимерных цепей может протекать во всем объеме частицы или только в ее поверхностной зоне. Многообразие явлений, а также возможность, протекания процесса одновременно по нескольким механизмам осложняют кинетическую картину и затрудняют создание единой количественной теории эмульсионной полимеризации. Некоторые упрощения достигаются при использовании модельных систем,- в-которых в основном реализуется один какой-либо механизм, В свою-очередь, знание кинетических особенностей эмульсионной полимеризации, протекающей по определенному механизму, позволяет использовать кинетические данные для установления механизма эмульсионной полимеризации или доли конкретного механизма в сложном процессе. [c.119]

Хорошо известно, что переходные металлы часто являются отличными гетерогенными катализаторами для ряда реакций небольших органических молекул. В последние годы с развитием металлоорганической химии переходных металлов было также обнаружено много любопытных и важных примеров гомогенного катализа [74]. К ним относятся г ис-присоединение водорода к ненасыщенным молекулам, полимеризация, изомеризация и диспропорционирование олефинов, конденсация ненасыщенных молекул, изомеризация валентных изомеров и т. д. Большинство (но не все) этих каталитических реакций было бы запрещено как согласованные процессы в отсутствие металлических катализаторов. Увлекательной проблемой является попытка дедуктивного установления механизмов таких каталитических реакций. [c.440]

В задачу исследований катионной сополимеризации входит предсказание того, какие из написанных выше четырех возможных реакций будут протекать и почему. Основные положения, касающиеся этой проблемы, были первоначально высказаны для радикальной сополимеризации но они могут быть применены также к процессам, протекающим с участием карбониевых ионов. Впервые экспериментально это показали Алфрей и Векслер на примере системы стирол — п-хлорстирол — хлорное олово — четыреххлористый углерод. Их результаты подтвердили предсказание Майо и Льюиса о том, что состав сополимера должен зависеть от механизма полимеризации. В важной работе Уоллинга и др. было показано, что характеристики сополимеризации можно использовать для установления механизма процесса. Одновременно и независимо от американских исследователей это предсказание было обосновано и изящно подтверждено Лендлером Лендлер подвергал стирол и метилметакрилат (и винилацетат) катионной сополимеризации в присутствии хлорного олова в нитробензоле и анионной сополимеризации в присутствии натрия в жидком аммиаке. Резуль- [c.227]

Основная ценность ранних работ по анионной сополимеризации, выполненных до 1952 г., состоит в установлении анионного механизма полимеризации, при котором реакционная способность мономеров значительно отличается от их реакционной способности в радикальном или катионном процессе. После 1952 г. одновременно с разработкой катализаторов стереоспецифической полимеризации проводились новые и более подробные исследования анионной сополимеризации, в результате которых удалось наглядно показать довольно [c.269]

Двадцать пять лет тому назад соединение, образующееся при полимеризации акрилонитрила, рассматривали как любопытный лабораторный продукт, непригодный для переработки, — нерастворимый в обычных органических растворителях, не плавящийся и не поддающийся формованию. Важным моментом явилось открытие того факта, что полиакрилонитрил может растворяться в сильно полярных растворителях. В результате для определения природы химических сил, обусловливающих инертность полиакрилонитрила, стало возможным исследовать как растворы, так и частицы различной формы, полученные из растворов полиакрилонитрила. Однако до СИХ пор полностью не выяснили природу этих сил. Различные лаборатории не смогли согласовать своей точки зрения относительно свойств разбавленных растворов. Кроме того, диапазон изменений в молекулярной структуре полимера ограничен, и это затрудняет установление связи между структурой и химическими свойствами. Несмотря на большое число исследований, посвященных полимеризации акрилонитрила, и общее качественное объяснение феноменологических особенностей процесса, различные лаборатории продолжают детальные количественные исследования. Результаты количественных исследований очень важны, поскольку свойства полимера зависят от условий полимеризации. Цель данной главы состоит в том, чтобы дать обзор современных представлений о строении твердого полиакрилонитрила, механизме полимеризации акрилонитрила, сополимеризации его с другими мономерами и влиянии сомономера на свойства полимеров, полученных на основе акрилонитрила. [c.351]

Из всего изложенного следует сделать вывод, что при установлении механизма радиационной полимеризации необходимо прежде всего учитывать условия реакции. [c.114]

Можно считать установленным радикально-цепной механизм радиационной сополимеризации полиэфиров при температуре выше 0° С. Структурирование полиэфиров без мономеров, вероятно, может происходить частично за счет образования —С—С-связей по типу радиационной сшивки полиолефинов. Для выяснения механизма полимеризации (сополимеризации) при низких температурах требуются, по-видимому, дополнительные исследования. [c.178]

Марш, Клейн и Вермейлен [32] представили исчерпывающий обзор литературы по кинетике и равновесиям полимеризации и провели детальное исследование с целью установления механизма полимеризации в областях концентраций 0,02— 0,18 % кремнезема и pH 4—10 при 25°С. Исходный раствор мономера был приготовлен ионным обменом из МаоН25104 хНгО при рН 2,5. При различных концентрациях кремнезема и pH готовили буферные смеси с ацетатом и затем измеряли скорости процесса полимеризации и уменьшения количества кремнезема, способного вступать в реакцию с молибдатом. Таким реакционноспособным кремнеземом являлся главным образом 31 (ОН) 4, называемый для удобства мономером . Следует отметить значительное сходство в результатах, полученных указанными авторами, и данных, показанных на рис. 3.48—3.52, поскольку в обеих сериях измерений подтверждается процесс зародышеобразования и роста частиц. [c.368]

В 1934 г. Зелинский писал Природа и сущность тройной связи углеродных атомов в молекуле ацетилена. .. не получила пока ясного теоретического освещения [215, стр. 141]. В этих словах раскрыта главная причина, обусловившая противоречивость суждений о механизме полимеризации ацетилена. Вторая причина, логически вытекавшая из главной, заключалась в том, что оба представления — об ионизации и таутомерии ацетилена — были выведены из одних и тех же химических паб.людений, свидетельствовавших о подвижности ацетиленовых атомов водорода. В связи с этим установление механизма полимеризации (и других реакций) ацетилена зависе.ю, во-первых, от решения вопроса о природе ацетиленовой связи и, во-вторых, от выяснения характера воздействия катализатора на алкип, что могли сделать только физические методы исследования. [c.76]

Майо и Льюис [2] показали, что для одной и той же пары мономеров катализаторы, инициирующие полимеризацию по ионному механизму, дают полимеры, которые значительно отличаются по составу от полученных с помощью радикальных инициаторов. Например, из эквимолярной смеси стирола и метилметакрилата в присутствии перекисных инициаторов образуется сополимер состава 50 50, в то время как фтористый бор дает практически чистый полистирол, а анионный инициатор, натрий,— полиметилметакрилат [3]. Эти наблюдения показывают, как сополимеризация может служить одним из наиболее эффективных методов установления механизма полимеризации (см. также гл. 3). [c.460]

С другой стороны характер полидисперсности, наряду со средним значением М, оказывает принципиальное влияние на свойства полимеров. Поэтому определение параметров молекулярномассового распределения (ММР) является одной из первостепен-ных задач структурной характеристики полимеров, необходимой как при изучении механизма полимеризации, так и при установлении связи структуры со свойствами. [c.21]

Для установления механизма ионно-координационной полимеризации 1,3-диенов в первую очередь следует ответить на воярое какими факторами обусловлено формирование тех или иных структур полимерной цепи. В настоящее время к рассмотрению этой проблемы подходят с двух основных позиций. [c.111]

Для установления механизма прекращения роста макрорадикалов полистирола была исследована реакция полимеризации стирола в присутствии п-бромбензоилгидроперекиси [c.356]

Теория цепных процессов послужила главной внутринаучной предпосылкой также и для взаимосвязанных процессов развития химии и химической технологии синтетических полимеров. Были выяснены многочисленные закономерности, относящиеся к процессам полимеризации, начиная с количественного определения реакционной способности данного мономера и образовавшегося из него радикала и кончая рекомендациями по регулированию молекулярной массы получаемых полимеров. Установлен механизм инициирования реакций при различных способах генерирования радикалов, взаимодействия радикалов с молекулами мономера, растворителя, ингибиторов. Развита теория сополимеризации. Технологическим следствием работ в области цепной теории полимеризации явилась детальная разработка в 1938—1940-х годах процессов синтеза полиэтилена высокого давления, полистирола, поливинилового спирта, поливинилхлорида, полиакрнлатов, полиизобутилена, коренное [c.149]

Для усовершенствования контроля фирмой Bayer разработан метод оценки ненасыщенности на потоке. Состав входящих продуктов и отгоняемых паров анализируется методом газовой хроматографии, и ненасыщенность (т.е. количество изопрена, вошедшего в сополимер) рассчитывают из материального баланса по изобутилену и изопрену. Вывод уравнения для расчёта ненасыщенности бутилкаучу-ка основан на инженерных принципах процесса и установлении механизма реакций и модели течения материалов в реакторе. Учитывается, что элементарными реакциями процесса полимеризации в общем случае являются инициирование, рост цепи, перенос и обрыв цепей. Тогда для реактора идеального смешения (РИС) уравнение расчета ненасыщенности бутилкаучука имеет вид хорошо известного соотношения Майо -Льюиса в случае реактора идеального вытеснени. (РИВ) необходимо интегрировать это уравнение. [c.45]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

В дальнейшем эти измерения были повторены многими авторами. Для стирола в области температур от 25 до 60° С был установлен механизм соединения [43, 45]. В случае метилметакрилата обрыв происходит обоими путями, причем повышение температуры благоприятствует диспропорцио-нироваиию [43, 44, 46, 47]. Например, Шульц и Хенриси-Оливе [47] нашли для 40, 60 и 80° С следующие значения для А од//гос 0,49 0,75 и 1,27 соответственно. При полимеризации винилацетата обрыв происходит путем диспропорционирования [45] в случае акрилонитрила обрыв— соединение [48, 49]. [c.98]

Определение этих величин как функции, например концентрации мономера и скорости инициирования, и установление связи полученных результатов с теоретическими выражениями является основой для выяснения детального механизма полимеризации. Конечная цель кинетического исследования — определение абсолютных значений констант скоростей различных индивидуальных реакций и выражение их в виде уравнения Аррениуса, что позволяет рассчитать энергии активации и предъэкспоненциальные множители и связать эти величины с химической структурой реагирующих соединений. В настоящей главе рассмотрены принципы и экспериментальные особенности различных методов определения констант скоростей индивидуальных реакций. Численные результаты рассматриваются в гл. 3, в которой подробно обсуждается кинетика полимеризации отдельных мономеров. [c.45]

Однако объяснение полимеризации подобной схемой наталкивается на определенные трудности. Во-первых, катализаторы Циглера—Натта отнюдь не отличаются повышенной активностью по отношению к мономерам, для которых типична анионная полимеризация. Напротив, они способны полимеризовать этилен, для которого прежде была известна только радикальная полимеризация, и пропилен, склонный лишь к катионной полимеризации. В то же время они неактивны по отношению к акрилонитрилу и метилметакрилэту, обладаюш,им ярко выраженной способностью к полимеризации по анионному механизму. Полимеризация этих мономеров требует применения модифицированных катализаторов Циглера (стр. 416). Во-вторых, константы сополимеризации, установленные для некоторых пар мономеров в системах с участием этих катализаторов, резко отличаются от величин, известных для обычных ионных процессов. Эти факты указывают на более сложный механизм полимеризации в присутствии катализаторов рассматриваемого типа. [c.412]

Основные научные работы посвящены изучению реакций свободных радикалов, механизма полимеризации и синтеза каучуков, установлению связи между их структурой и свойствами. Открыл и исследовал (1939) явление окислительно-восстановительного инициирования радикальных процессов, в результате чего разработал системы, способные инициировать реакции при низких температурах (до —50° С). Создал основы синтеза каучуков методом эмульсионной полимеризации. Изучал стереоспе-цифическую полимеризацию диенов и разработал (1957) технологию получения стереорегулярного бутадиенового каучука. Проводил (с 1963) исследования в области сте-реоспецифического катализа посредством индивидуальных металлоорганических соединений переходных металлов, в том числе карбеновых комплексов. [c.175]

При рассмотрении полимеризации этилена на хромових контактах было показано, что изучение адсорбции методом ЭПР может быть полезным для установления механизма действия катализатора, а также причин отравляющего влияния "ядов". 1Летод ЭПР, естественно, дает весьма ценную инфоршцию при исследовании адсорбции как таковой. Особенно интересные результаты в этой области получены при исследовании адсорбции кислорода на поверхности полупроводников. [c.323]

Исследование по фракционированию, которое приве.тго к нахождению последних уравнений, не было достаточно обширным, чтобы дать какие-либо действительно надежные данные относительно молекулярновесового распределения изученных образцов, так как эти образцы являлись сами результатом предшествующей экстракции и потому не могли считаться представляющими значительную ценность для выяснения механизма полимеризации. Изотактическая фракция полимера, использованная для установления этих уравнений, обладала нолидиснерсностью, характеризуемой отношением М ,/М 4. [c.91]

Наиболее интересными исследованиями в области анио 1ной полимеризации являются работы по синтезу полимеров с применением в качестве катализаторов органических соединений металлов I—III групп периодической системы в сочетании с соединениями титана. Механизмы этих реакций подробно освещены в ранее цитировавшихся обзорах [470—478]. Следует заметить, что, несмотря на большое число исследований в этой области, до настоящего времени не установлен механизм этих процессов, удовлетворительно объясняющий как первую стадию реакции (инициирование), так и рост цепи, а также стереоспецифическое действие подобных катализаторов. [c.179]

Для установления механизма радиационной полимеризации ОДФВФ было изучено влияние ва эту реакцию различных добавок и природы растворителя. Кроме того, для сопоставления были исследованы некоторые кинетические закономерности перекисной нолимеризации ОДФВФ. [c.89]

Тредуэлл и Виланд [15] развили следующую гипотезу Для того чтобы объяснить механизм полимеризации кремневой кислоты, мы исходим из факта, что четырехвалентный кремний является еще неполностью координационно насыщенным. Две другие твердо установленные вторичные валентности, которые являются активными во фторидных комплексах кремния, могут также играть роль в гидратированном окисле. Они обуславливают, вероятно, основные различия между полимерной и нелетучей двуокисью кремния и мономерной и летучей двуокисью углерода . [c.40]

Работы по асимметрической нолимеризации эпоксидов развиваются в нескольких направлениях. Одно из них — исследование кинетических эффектов оптической изомерии было проведено Кул-карни и Моравецом для радикальной полимеризации, а затем развито Лифшицем, Крыловым и Клабуновским для ионной полимеризации эпоксидов Рассмотрев общую кинетическую схему полимеризации, авторы показали возможность установления механизма асимметрического катализа по результатам изучения кинетики полимеризации оптических изомеров и рацемической смеси. Так, для стереохимически неразличимых центров исходного катализатора, конфигурация которых определяется первой молекулой мономера, характерно соотношение скоростей [c.375]

Наблюдаемые кинетические эффекты могут быть вызваны изменением констант скоростей инциирования, роста и обрыва, либо изменением самого механизма полимеризации под влиянием модификаторов. Для установления механизма, прежде всего, необходимо определить вклад каждого из перечисленных факторов. Детальные кинетические исследования [27] показали, что КО могут влиять на скорость инициирования например, 2пС12 увеличивает скорость термического распада ДАК, но не влияет на скорость фотохимического распада этого инициатора, что и является причиной отмечавшихся различий в зависимости у/ио от [2пС12]/[ММА] (рис. 1). КО увеличивает скорость передачи цепи. Однако наиболее существенно, что в присутствии этих соединений значительно меняются эффективные константы скорости роста Кр) и обрыва цепи Ко. Полученные данные приведены в табл. 1 и 2. При относительно невысоком содержании КО (в области I, рис. 1) /Ср в обеих системах возрастает, при практически неизменной величине Ко- При дальнейшем увеличении мольного отношения [КО]/[ММА] (переход в область И) Кр начинает понижаться резко в случае АШгз и не- [c.60]

Хорошо известно, что практически все синтетические полимеры полидисперспы, т. е. состоят из цепочек различных длин (степеней полимеризации). Полидисперсность является прямым следствием вероятностного характера процессов полимеризации цель настоящей книги как раз и состоит в установлении некоторых общих корреляций между механизмами полимеризации и полидисперсностью, или молекулярновесовым распределением. [c.5]

Как уже отмечалось, МВР отражает механизм процесса полимеризации, который подчиняется статистическим законам. Анализируя экспериментальную кривую распределения, можно выяснить целый ряд деталей процесса полимеризации и охарактеризовать его механизм в целом. Наоборот, и это, пожалуй, еще важнее, зная механизм полимеризации, можно предсказать в основных чертах характер МВР. Указанное обстоятельство, которому не придавалось достаточного значения, имеет и непосредственный технологический выход. Хотя точные корреляции между МВР и эксплуатационными характеристиками полимерных лгатериалов еще ждут своего установления, уже сегодня выявлено много надежных эмпирических и качественных закономерностей, которые следует принимать во внимание при планировании заводского технологического процесса. До настоящего времени при выборе такого процесса нередко доминируют экономические принципы и соображения технологической простоты. Однако подобный подход несовместим с проблемой создания материалов с заданными свойствами. Разумеется, указанные соображения не могут быть полностью отброшены, но их следует подчинить основной задаче. Как раз в той части, где эти свойства зависят от МВР, их сравнительно легко запрограммировать. [c.11]

Подобный переход от кинетического описания МВР, требующего использования множества переменных параметров (констант элементарных реакций и концентраций компонентов поли-меризующейся системы), к чисто статистическому описанию, оперирующему одним единственным параметром — отношением скоростей роста и обрыва материальных (не кинетических ) цепей, позволяет свести анализ МВР к определению отношения М М (средневесового к среднечисленному молекулярному весу) или установлению числа его максимумов. В тех случаях, когда распределение унимодально, значения М > 2 неминуемо указывают на то, что в исследуемом процессе эффективное время жизни растущих цепей непропорциональным образом увеличивается с их длиной. Зная это обстоятельство, уже сравнительно легко можно установить причину подобного аномального роста. Наличие нескольких максимумов МВР всегда оказывается следствием сосуществования в разных фазах (гетерофазная полимеризация) или последовательной реализации во времени различных механизмов полимеризации, каждый из которых характеризуется своим отношением скоростей роста и обрыва цепи. [c.12]