Влияние рекомбинации на поверхности

Реакции обрыва цепи, протекающие при парофазном окислении углеводородов, изучены недостаточно. Основываясь на замедляющем влияние некоторых поверхностей на скорость реакции, многие исследователи высказывали предположение, что обрыв цепи происходит в результате исчезновения свободных радикалов на стенках сосудов. Обрыв цепи может также протекать гомогенно в результате рекомбинации свободных радикалов или реакций диспропорционирования водорода. Поскольку отсутствуют или имеются лишь скудные сведения о длине кинетической цепи (т. е. числе актов в цепи) реакций распространения, неизвестно, образуется ли сколько-нибудь значительная часть конечных продуктов за счет реакций обрыва цепи. Обычно принимают, что длина цепей достаточно велика, и большинство продуктов образуется в результате реакций распространения цепи. ., . [c.195]

Влияние рекомбинации на поверхности. Рис. 4.2 [c.126]

Влияние рекомбинации на поверхности 127 [c.127]

Л. Влияние рекомбинации на поверхности [c.129]

Эти общие заключения о природе перенапряжения на разных металлах подтверждаются в общих чертах соответствием между наиболее важными следствиями из теории перенапряжения водорода и данными, полученными при экспериментальном изучении кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в области потенциалов катодного выделения водорода ни одним из методов не удается обнаружить заметных следов адсорбированного атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не является лимитирующей. Предлогарифмический коэффициент Ь на ртути близок к 0,12. При учете ничтожно малого заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным атомарным водородом такое значение величины Ь не может быть получено из теории замедленной рекомбинации. Экспериментальные данные по влиянию состава раствора и pH на перенапряжение при выделении водорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением о замедленности разряда на свободных участках катода. [c.413]

В связи с влиянием водорода на кинетику электроосаждеиия металлов важно выяснить причины, которые приводят к различному содержанию водорода в разных металлах и, следовательно, изменяют величину его тормозящего действия при переходе от одного металла к другому. Оказалось, что н общем случае нет прямой зависимости между долей общего тока, расходуемой на выделение водорода, и его содержанием в металле. Так, например, при электроосаждении цинка выход по току водорода обычно больше, чем в случае железа тем не менее содержание водорода в нем всегда меньше и перенапряжение при его выделении ниже. Расположение металлов в порядке увеличения перенапряжения при их выделении примерно соответствует их расположению по степени уменьшения водородного перенапряжения. Однако большее значение должна иметь не величина перенапряжения водорода, а механизм его выделения на данном металле (Л. И. Антропов, 1952). Включение водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются поэтому в катодных осадках металлов группы железа, где стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно. [c.468]

Следовательно, он одновременно ускоряет десорбцию и рекомбинацию адсорбированных молекул путем гидрирования связей С—М на поверхности. Кроме того, промотирующее влияние водорода заключается в его способности удалять необратимо адсорбированные углеводороды, например бензол и алкены, с поверхности металла, что приводит к восстановлению активности катализаторов. [c.228]

Концентрация носителей и скорость рекомбинации на поверхности кристалла должны иметь такие значения, которые обеспечивали бы оптимальные параметры полупроводникового прибора, а именно низкий уровень обратных токов, высокие пробивные напряжения и большие коэффициенты усиления. Отсюда следует, что окружаюш,ая прибор атмосфера должна иметь не только постоянный, но и вполне определенный химический состав. В связи с этим рассмотрим влияние адсорбированных в окисной пленке молекул на перечисленные выше параметры. [c.213]

Замораживание дефектов . Предположение о возможности замораживания дефектов основывается на том факте, что для установления равновесной концентрации дефектов требуется определенный период времени. Таким образом, если кристалл охлаждается, то дефекты решетки должны непрерывно исчезать. Дефекты по Френкелю будут исчезать в результате рекомбинации вакансий и межузельных атомов, а дефекты по Шоттки — вследствие миграции вакансий к поверхности кристалла и границам зерен. Как показано [25], влияние этого эффекта на обычную низкотемпературную проводимость чистого кристалла незначительно. [c.284]

Рис. 3.1. Влияние высоты полета на теплообмен с каталитической поверхностью при различных значениях вероятности гетерогенной рекомбинации

Здесь делается оценка влияния других механизмов гетерогенного катализа в диссоциированном углекислом газе на поверхности таких покрытий теплозащитных материалов — физической адсорбции, реакций Ленгмюра-Хиншельвуда с участием физически и химически адсорбированных частиц, а также гетерогенной рекомбинации атомов углерода [164-166]. Для реакций Или-Райдила используется один из наборов параметров, полученных в [157. [c.152]

Афонина H. E., Громов В.Г. Ковалев В. Л. И следование влияния различных механизмов гетерогенной рекомбинации на тепловые потоки к каталитической поверхности в диссоциированном углекислом газе// Известия РАН МЖГ, №1, 2002. С. 132-140. [c.220]

Коханенко [11] предложил новый метод обнаружения свободных радикалов, основанный на способности фосфоресцирующих веществ люминесцировать под влиянием рекомбинации на их поверхности свободных радикалов. Этот метод не уступает по чувствительности методу металлических зеркал, но более удобен, так как может быть использован в присутствии кислорода и других веществ. [c.747]

Обычно первый предел разветвленной цепной реакции сдвигается в сторону более низких давлений с уменьшением отношения поверхности к объему или при добавлении инертного газа (например, N2 или Аг). Влияние добавоЬ инертных газов характерно для цепного механизма потому, что эти добавки затрудняют диффузию активных центров к стенкам сосуда (при низких давлениях) п могут участвовать в качестве третьих частиц в процессах рекомбинации при повышенных давлениях. [c.383]

Молекула водорода двухатомна и ядра (Н+) характеризуются определенным спином. Отсюда следует, что возможны два случая взаимной ориентации спинов одинаковая и взаимно противоположная. Действительно, водород существует в двух формах, отличающихся некоторыми физическими свойствами, но химически равноценных — орго-водород и /гара-водород. В молекуле орто-во-дорода (о-водород) направления спинов совпадают, в молекуле пара-водорода (п-водород) они противоположны. При 300 К равновесная смесь обеих форм содержит приблизительно 75%- о-водорода и 25% /г-водорода. При низких температурах относительное содержание о-формы в равновесной смеси понижается однако превращение одной формы в другую возможно лишь при диссоциации и соответствующей рекомбинации. Поэтому процессы взаимных превращений протекают по поверхности катализаторов (например, угля) или под влиянием мощных магнитных полей. [c.148]

Рекомбинационная теория была выдвинута Тафелем в 1905г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия мо-лизации (рекомбинации) адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной, что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. В дальнейшем эта теория была развита Н. И. Кобозевым, который связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [c.356]

Однако такая гипотеза имеет много слабых мест, и в настоящее время для объяснения этого явления привлекают процесс диффузии атомов из объема к поверхности реагирования [72]. С повышением температуры, растет число атомов углерода, диффундирующих к поверхности из объема под влиянием градиента концентрации. При больших концентрациях окислителя эти атомы успевают прореагировать до того, как займут место удалившихся атомов углерода. Если атом, достигший поверхности, успевает занять место прореагировавшего атома до вступления в реакцию с окислителем, то число активных центров уменьшается и, следовательно, снижается средняя скорость реакции. При дальнейшем повышении температуры количество атомов на поверхности, подводимых за счет диффузии из объема, может стать больше необходимого для рекомбинации с атомами, находящимися на поверхности. Эти атомы являются своеобразными активными местами, в результате чего общее число активных центров возрастает, что приводит к увеличению средней скорости реакции. Такая гипот1еза находит экспериментальное подтверждение при нагреве углеродных материалов до температур более 2600 °С, когда за счет миграции атомов из объема к поверхности заметно уменьшается плотность образцов [67]. [c.122]

Влияние деформации на катодную поляризационную кривую выделения водорода для стали 1Х18Н9Т аналогично отмеченному выше для стали 20 деформация на стадии деформационного упрочнения ускоряет катодную реакцию (на стадии динамического возврата наблюдалось ослабление этого влияния, как и в случае анодной поляризации). Объясняется это, по-видимому, зависимостью скорости разряда ионов водорода и рекомбинации адсорбированных атомов от работы выхода электрона и адсорбционных свойств поверхности металла в связи с влиянием деформации электрода на эти свойства. Однако возможно, что наблюдаемое изменение катодной поляризации связано с пространственным перераспределением анодных и катодных реакций вследствие стремления к локализации анодного растворения пластически деформированного электрода, как это рассмотрено в гл. IV. [c.86]

Экспериментально показано, что рекомбинация водорода происходит не только на поверхности, но и в тонком поверхностном слое металла основы. В зависимости от интенсивности поступления водорода в металл поверхностный слой может представлять собой ненасыщенный, насыщенный или перенасыщенный твердый раствор водорода в железе [3243. При выделении из таких растворов избыточной фаэы водорода в виде рекомбинированного водорода имеет место его накопление в мик-рообъемах, где развивается высокое давление, вследствие чего пластически деформируется поверхностный слой и Газ выходит наружу. Таким образом, впервые обнаружено явление поверхностного водородного наклепа в тонких поверхностных слоях при кратковременной катодной обработке металла. Поверхностный наклеп, по мнению автора [324],играет большую роль в образовании гальванических покрытий, так как приводит к ускорению образования диффузного сло и возникновения прочной механической связи между покрытием и основой. Указанное явление оказывает значительное влияние на злектрокристаллизацию металлических покрытий, особенно хрома и железа. Искажения микроструктура в поверхностном слое вследствие непрерывности Kpn Tajan3a-Ции сохраняются в объеме покрытия. [c.85]

Известно, что состояние металла в значительной степени оказывает влияние на разряд водорода на наводороженной поверхности железа выделение водорода происходит легче, чем на ненаводороженной [131]. Так как природа и электрохимическое состояние поверхности электрода будут раэличньми при раздельном и совместном разряде ионов металлов, то и скорость электродных процессов будет разлиода. В частности, при электроосал дении сплава железа с никелем процесс катодного выделения водорода определяется сочетанием двух лимитирующих стад.ий -замедленного разряда и каталитической рекомбинации, вклад которых зависит от состава и структуры сплава [483]. [c.166]

Ингибиторы молекулярного и катионного типа, как правило, не влияют,, а анионного тииа изменяют механизм реакции выделения водорода на железе. В присутствии добавок катионного типа катодный процесс выделения водорода контролируется стадией разряда [10, 12, 56, 57], добавки анионного типа изменяют лимитирующую стадию с разряда на рекомбинацию Это иллюстрируется данными табл. 5, взятыми из работ [9, 12, 15, 16, 56, 57]. Видно, что четвертичные аммониевые соли в сульфатных и хлоридных растворах на железе замедляют преимущественно стадию разряда и она становится лимитирующей. Анионактивные ингибиторы (йодид калия, фениларсоновая кислота) изменяют стадию разряда на рекомбинацию. Бутиндиол не изменяет кинетические параметры катодной реакции на железе. Такое влияние катионактивных ингибиторов объясняется тем, что вследствие их адсорбции создается г1згпотенциал иоложительног знака это затрудняет подход ионов гидроксония к поверхности металла и последующий их разряд. [c.29]

В электролитически осажденных никеле и хроие содержание водорода возрастает с увеличением плотпости тока. Наблюдалось ингибирующее действие некоторых органических добавок (сульфоксидов, силанов, оксиаминокислот) к электролиту на процесс наводороживания металлов прп катодной поляризации [95—97]. По-видимому, действие ингибиторов связано с адсорбцией этих веществ на поверхности катода и влиянием адсорбированного слоя на скорость рекомбинации водородных атомов в молекулы и процесс проникновения атомов водорода в металл катода. [c.251]

Изучение влияния КД, СД и КАС на кинетику электродных процессов в КС показало, что при 61= ЗEк/algiк=0,II8 (Ък - наклон тафелевого участка катодной кривой) значения ЭЕ /ЭрН (см. рис. 2) больше или примерно равны 1, а 31 1к ЭрН больше 0,5, что свидетельствует об изменении кинетики электродных процессов. Очевидно, что лимигируюшая стадия коррозионного процесса в ингибированной КС определяется замедленным разрядом протонов у поверхности металла. В результате снижается наводоро вание стали, поскольку рекомбинация и последующий отрыв молекул водорода протекают значительно быстрее разряда протонов. [c.161]

В 1947 г. Коутецкий и Брдичка [12] составили и решили систему дифференциальных уравнений деполяризационной задачи для электродного процесса с предшествующей рекомбинацией анионов у плоского электрода, в результате чего отпала необходимость введения понятия реакционного слоя. В конечный результат они ввели поправочный множитель У 7/3, учитывающий движение поверхности капельного электрода навстречу раствору, этот множитель впервые ввел Илькович при выводе уравнения для диффузионных токов на ртутном капельном электроде. Однако рассчитанная этим способом зависимость предельных токов от pH отличалась от экспериментальной больше, чем зависимость, найденная на основе приближенного метода. Вначале было неясно, чем вызвана погрешность расчета Коутецкого и Брдички. Очень важными для выяснения этого вопроса оказались данные Корыты [49], который нашел, что выражение для тока, выведенное Коутецким и Брдичкой [12], удовлетворительно описывает зависимость предельных токов фенилглиоксалевой кислоты от pH, наблюдаемую на струйчатом электроде. Это позволило заключить, что расхождения для ртутного капельного электрода вызваны недостаточно точным учетом влияния расширения капельного электрода при выводе уравнений в работе [12] . [c.339]

В случае неравновесного потока необходимо учитывать ряд новых процессов передачи химической энергии, которые не учитываются в равновесных потоках или при течении идеального газа. В частности, при взаимодействии неразрушаемой поверхности с потоком существенными оказываются ее каталитические свойства. Несмотря на то, что о значительном влиянии гетерогенной рекомбинации на теплообмен при гиперзвуковых скоростях полета стало известно еще в 50-е годы [17], проблема описания гетерогенных каталитических процессов в гиперзвуковых потоках остается актуальной и в настоящее время. По сравнению с кинетикой гомогенных реакций механизм и скорости процессов, определяющие взаимодействие газа с поверхностью гораздо менее изучены и выражены количественно. Тем не менее, понимание и контроль за этими процессами имеют решающее значение для разработки и создания теплозащитных систем, применяемых при входе космических аппаратов в атмосферу планет. Так, если отличие в тепловых потоках для различных моделей гомогенных химических реакций достигает 25 %, то тепловые потоки, полученные при различных предположениях о каталитических свойствах поверхности, отличаются значительно больше. Тепловой поток к лобовой поверхности аппарата может быть снижен за счет использования некаталитического покрытия в несколько раз на значительной части траектории спуска, включая область максимальных тепловых нагрузок. [c.7]

Модели с эффективными коэффициентами каталитической активности не позволяют корректно учесть влияние каталитических свойств поверхности в широком диапазоне изменения параметров обтекания и описать теплообмен по всей длине космического аппарата и на всей его траектории входа. Имеюш иеся экспериментальные данные по коэффициентам рекомбинации и аккомодации химической энергии характеризуются большим разбросом (до порядка величины и выше). Объясняется это тем, что использование брутто реакций и эффективных коэффициентов каталитической активности, ограничено условиями, близкими к тем, в которых они получены. В то время, как в задачах гиперзвуковой аэродинамики и теплообмена параметры потока у поверхности изменяются вдоль траектории и их величины могут сугцественно отличаться от тех, при которых верны эмпирические выражения для суммарных скоростей образования компонентов на поверхности. Все это затрудняет прогнозирование теплообмена на современных теплозагцитных покрытиях космических аппаратов и приводит к необходимости рассмотрения детального механизма гетерогенных каталитических реакций на новерхности, состоягцего из последовательности элементарных стадий. Заметим, что такая кон- [c.16]

Влияние реакций, учитывающих образование окиси азота на поверхности. Информация по образованию молекул окиси азота N0 в гетерогенных каталитических реакциях практически отсутствует. Обычно считается, что N0 на поверхности не образуется. Однако предсказываемые тепловые потоки к поверхности при входе тел в плотные слои атмосферы Земли очень чувствительны к гетерогенной рекомбинации атомов кислорода и азота не только в молекулы О2, N2, но и в молекулы N0. На рис. 2.26 показано влияние скорости протекания гетерогенных каталитических реакций с участием окиси азота на тепловой поток в окрестности критической точки при входе тела в атмосферу со скоростью 8 км/с в зависимости от высоты полета /г. Из рисунка видно, что в случае быстрых реакций с участием окиси азота тепловой поток может быть на 80% выше (кривая 1), чем в том случае, когда они заморожены (кривая 2) [72]. Сравнение тепловых потоков вдоль линии растекания в теплонапряженной точке траектории (скорость набегаюгцего потока Уоо = 6, 57 км/с, высота полета /г = 70,2 км), представленное на рис. 2.27, показывает, что рассчитанный тепловой поток в случае быстрых гетерогенных каталитических реакций с образованием окиси азота сугцественно выше (кривая 2), чем экспериментальные данные и тепловой поток, полученный в предположении о замороженности реакций с участием N0 (кривая 1). [c.82]

Влияние каталитических свойств поверхности относительно рекомбинации заряженных частиц сугцественно сказывается и [c.87]

В [9] рассматривается ситуация, которая имеет место ири определении вероятности рекомбинации атомов кислорода газодинамическими методами, и для которых характерна замороженность реакций в газовой фазе. Предполагается, что в этих условиях можно учитывать только образование и тушение на поверхности электронно возбужденных молекул Оз- Пе учитываются процессы, связанные с колебательно возбужденными молекулами Оз- Считается также, что гетерогенная рекомбинация протекает по ударному механизму Или-Райдила. Результаты расчетов показали, что в случае эффективного образования электронно возбужденных молекул О2, тепловые потоки на исследуемую поверхность могут быть снижены на 10-20 %. Это обусловливает погрешность восстановления коэффициента рекомбинации по измеренному тепловому потоку, достигаюгцую целого порядка. Отметим также, что в [9] показано, что на траектории входа планируюгцего аппарата в атмосферу Земли возбужденные частицы оказывают влияние на тепловой поток к поверхности с высокими каталитическими свойствами, а для низко каталитических покрытий их влияние не столь суш,ественно. [c.92]

Установлено, что эффекты неравновесного обтекания аппарата Спейс Шаттл суш,ественны в диапазоне высот 48 < /г < 98 км, где скорость невозмутценного потока меняется в пределах 2, 96 < Гоо < <7,5 км/с. Особенно сильно они влияют на отклонение отношения от единицы ири h 75 км, /с — 0, 025 м. В этом случае Jq/ Jq — = 0,49. Для высот меньше 48 км неравновесные эффекты незначительны. Было обнаружено также, что использование температурных зависимостей для коэффициентов гетерогенной рекомбинации [52] на боковой поверхности дает заметно большее снижение теплового потока, чем эффективная константа каталитической активности = = ку,- = kyj = 1 м/с. Интересно, что имеет место и качественное отличие. Так, если ири к , = 1 м/с зависимость Jq/J от монотонна, то при использовании температурных зависимостей [52] она имеет немонотонный характер. Это различие обусловлено сильным влиянием температуры Т , в граничных условиях при использовании аппроксимаций [52]. Как отмечалось в работе [116] лучшего совпадения с экспериментальными данными в области умеренных температур поверхности дает ку, = 2 м/с, однако нельзя указать какое-то универсальное значение константы каталитической активности, которое бы удовлетворительно согласовывалось с данными натурного эксперимента при всех значениях г и фиксированной величине h или, наоборот, при любых значениях высоты h и фиксированном сечении 2 . В частности, ири /г = 61 км и = О, 025 для удовлетворительного согласования с экспериментом требуется величина к , большая, чем kyj = 2 м/с. Все это указывает на необходимость учета детального механизма протекания гетерогенных каталитических реакций. [c.125]

При исследовании влияния конечной скорости рекомбинации атомов на каталитической поверхности в аэрокосмических приложениях необходимо решать уравнения обтекания с соответствуюш,ими граничными условиями. Исследуемые течения, как при полете тел в атмосфере, так и в экспериментах, соответствуют режиму континуального течения (Кп С 1), которое описывается системой уравнений Навье-Стокса. Эти уравнения можно получить феноменологически, если предположить линейную зависимость векторов термодинамических потоков от термодинамических сил [173], либо методами кинетической теории газов, решая уравнения Больцмана [174]. Появление в смеси при достаточно высоких температурах ионизованных компонентов при выполнении условия квазинейтральности и отсутствия заметного внешнего магнитного поля принципиально не меняет структуры уравнений Навье-Стокса. Исключение электрического поля с использованием условия квазинейтральности и пренебрежением индуцированным за счет движения зарядов магнитным полем приводит к уравнениям, по виду совпадаюгцим с уравнениями для смеси элек- [c.158]

Заполнение поверхности электрода поверхностно-активным веществом увеличивается со временем адсорбции, т. е. со временем, протекшим от момента зарождения капли. Следовательно, в течение периода жизни капли изменяется со временем и эффективная величина фх-потенциала. Впервые необычную зависимость предельного кинетического тока, ограниченного скоростью рекомбинации анионов кислот, от времени в пределах жизни одной капли наблюдала В. Фолькова [635, 636]. Она показала, что предельный ток, ограниченный скоростью рекомбинации анионов фенилглиок-силовой кислоты, резко возрастает при добавлении в раствор небольших количеств поверхностно-активного алкалоида — атропина. При этом начальный участок кривых сила предельного тока — время (кривых I — t) представляет собой параболу с показателем степени, большим единицы, а в некоторых случаях достигающим даже величины 1,6, тогда как у чисто объемных кинетических токов в отсутствие влияния двойного слоя этот показатель не превышает Повышение предельного тока и быстрый его рост со временем в течение жизни капли при введении в раствор атропина объясняется накоплением на поверхности электрода адсорбированного атропина, приводящим к снижению отрицательного г1з1-потенциала со временем и повышению адсорбируемости анионов фенилглиоксиловой кислоты. Наблюдаемый в этом случае очень высокий показатель степени у кривых г — i обусловлен, по-видимому, 8-образной формой изотермы адсорбции анионов фенилглиоксиловой кислоты, скоростью рекомбинации которых в адсорбированном состоянии ограничен наблюдаемый кинетический ток, а также 8-образной формой изотермы адсорбции атропина. [c.156]