Этилен природа связей

Анионно-координационной полимеризацией называют процесс, происходящий под действием катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. Типичными катализаторами этого типа являются системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий и тетрахлорид ванадия — диэтилалюмининхло-рид, известны и другие системы. По-видимому, аналогично действуют и другие катализаторы, например дикобальтоктакарбонил и некоторые л-аллилникельгалогениды. Точная природа реакционноспособных промежуточных соединений, образуемых этими системами, продолжает оставаться предметом обсуждения, но полимеризация, по всей вероятности, протекает путем внедрения ви-нильного мономера по связи переходный металл — углерод (схема 19 М—металл). Важнейшими мономерами, вступающими в реакцию координационной полимеризации, являются этилен, пропилен, бутадиен-1,3 и изопрен. [c.307]

Рис. 2. Природа связи этилен — платина.

Наибольшее значение имеют насыщенные полимеры, получаемые полимеризацией фтор- и хлорпроизводных этилена и пропилена, а также их сополимеры с этиленом и другими ненасыщенными углеводородами. Склонность к полимеризации у таких мономеров зависит от природы атома галогена и прежде всего радиуса атома, прочности и полярности связи с углеродом. Например, объем атома фтора не намного отличается от объема атома водорода, поэтому при замене водорода на фтор при полимеризации не возникает стерических затруднений кроме того, высокая полярность связи углерод-фтор вызывает легкую поляризацию тг-связи, и соответственно легкое превращение мономера в радикал или ион. [c.56]

Вопрос о том, какая конформация является наиболее предпочтительной, решается не столь просто для молекул, содержащих заместители различной природы. ИК-спектры показывают в этилен-гликоле наличие не только транс-кон-формера, но и гош-формы, стабилизированной водородной связью [c.127]

В случае адсорбции полистирола в присутствии полиметакрилатов и сополимера винилацетата с этиленом полиметакрилаты в большей мере понижают адсорбцию полистирола, чем ПВА (рис. 68). Это, как полагают авторы, может быть обусловлено более прочной связью полиметакрилатов с сажей по сравнению с поливинилацетатом или же различной конформацией молекул полярных полимеров на поверхности сажи. Природа полиметакрилатов незначительно влияет на адсорбцию полистирола более заметно влияние молекулярного веса полиметилметакрилата. В присутствии сополимера (винилацетата и этилена), содержащего как полярную, так и неполярную часть, происходит резкое уменьшение адсорбции полистирола. [c.77]

Чтобы понять, как характер поглощения связан со строением органического вещества, вернемся к условию Бора Е — Ео = /IV. Чем ближе друг к другу находятся оба энергетических уровня (основной и возбужденный), тем меньше затрата энергии на возбуждение, тем меньшей энергией может обладать действующий квант света, тем, следовательно, меньше его частота (и соответственно больше длина волны). Разность энергий Е — Ед определяется природой возбуждения. Свет видимой и ультрафиолетовой частей спектра обладает энергией, достаточной для возбуждения электронов затрачиваемая на возбуждение энергия определяется в конечном счете подвижностью электронов. Так, электроны 0-связей требуют для своего возбуждения квантов с большой энергией, эти электроны малоподвижны. Поэтому предельные углеводороды, спирты, простые эфиры поглощают лишь в очень далекой ультрафиолетовой области. Этилен, имеющий подвижные л-электроны, поглощает свет при 193 нм. Сопряженные двойные связи в бутадиене, обладая еще большей подвижностью я-электронов, вызывают поглощение уже при 217 нм. В бензоле я-электронная система имеет несколько полос поглощения, наиболее длинноволновая из которых расположена в области 260—270 нм. Нафталин поглощает уже при 314 нм, антрацен — при 380 нм. На этих примерах видно, как с ростом сопряжения (ростом подвижности электронов) поглощение постепенно сдвигается в длинноволновую область — в область квантов со все меньшей энергией. Однако все упоминавшиеся пока соединения бесцветны — их поглощение лежит в ультрафиолетовой области спектра. [c.358]

Показано, что расщепление диэтилового эфира в присутствии литийорганического соединения приводит к образованию этилена и этилата лития, а расщепление ТГФ дает енолят ацетальдегида и этилен. Интенсивное изучение механизма разрыва связей простых эфиров показало, что он меняется в зависимости от природы реагирующих соединений и даже для одного и того же эфира возможна реализация альтернативных механизмов. Так, например, для расщепления диэтилового эфира под действием литийорганического соединения постулированы механизмы, включающие и даже а ф -элиминирование [c.255]

Рис. 19.1 на примере координации молекулы этилена иллюстрирует образование а- и я-связей с /-орбиталями иона металла. При образовании ст-связи электронная шютность со связывающей орбитали субстрата смещается на ион металла. Одновременно в я-системе происходит обратный процесс, т. е. увеличение плотности на этилене. Эти эффекты приводят к активации молекулы и к увеличению длины С—С-связи. В общем случае вследствие противоположного направления движения электронов в зависимости от природы металла и других лигандов могут наблюдаться различные эффекты, связанные с увеличением (или уменьшением) электростатического заряда на субстрате, изменением кислотно-основных и нуклеофильных (или электрофильных) свойств его, а также изменением поляризуемости. [c.531]

Чтобы понять, какой тип изомерии имеется в бутенах-2, следует рассмотреть более подробно строение алкенов и природу двойной углерод-углеродной связи. Этилен представляет собой плоскую молекулу. Плоское строение является результатом геометрического расположения связывающих орбита-лей и, в частности, перекрывания, приводящего к образованию зх-связи. По той же причине часть молекулы любого алкена также должна быть плоской, причем атомы углерода, соединенные двойной связью, и четыре связанных с ними атома лежат в одной плоскости. [c.147]

В бутадиене расстояние между атомами углерода, связанными двойной связью (0,137 нм), несколько больше этого расстояния в этилене (0,132 нм). Центральная простая связь (0,146 нм) явно короче связи С—С в насыщенных углеводородах (0,154 нм). Исходя из этого, можно предположить, что средняя одинарная а-связь С—С приближается по своей природе к двойной связи. Все атомы молекулы бутадиена расположены в одной плоскости, и все валентные углы равны 120°. 7Г-Связи расположены в плоскости, перпендикулярной той, в которой расположены все атомы молекулы. При таком распо- [c.193]

В случае окисления пропилена аналогичных соединений не обнаружено. Сравнение поведения этилена и пропилена на серебре, покрытом кислородом, показывает, что, в отличие от этилена, адсорбция пропилена непрерывно возрастает с увеличением заполнения поверхности кислородом. Адсорбция пропилена осуществляется на двух атомах кислорода с образованием поверхностного соединения, отличающегося по структуре от комплекса кислорода с этиленом. Возможно, что с природой поверхностных соединений, возникающих при адсорбции этилена и пропилена, связано различное направление окисления этих углеводородов, и в этом кроется причина отсутствия окиси пропилена в продуктах гетерогенного окисления пропилена. [c.49]

Такой порядок изменения скоростей присоединения брома в зависимости от природы заместителей у ненасыщенных углеродных атомов вполне понятен. Так как первая стадия реакции заключается в атаке олефина катионом галогена, то ясно, что приближение катиона Вг будет облегчаться, если электронная плотность двойной связи будет больше. Наоборот, уменьшение электронной плотности будет затруднять первую (медленную) стадию реакции, а следовательно, замедлять весь процесс присоединения галогена. Ясно, что такие электроноотталкивающие заместители, как метильные группы, будут увеличивать электронную плотность двойной связи и ускорять реакцию присоединения сравнительно с незамещенным этиленом [c.151]

Питцер наблюдал отклонения термохимических данных, полученных для хлорфторметанов, от простой аддитивности и пытался оценить изменение энергий фтор-углеродных связей в различных метанах, вводя приближенным методом поправки на лондоновские силы притяжения. Проблема введения поправки, учитывающей энергию взаимодействия между несвязанными атомами в молекуле, достаточно трудна. По-видимому, необходимо также принимать в расчет силы отталкивания, которые должны изменяться в зависимости от природы рассматриваемых атомов. Действительно, такое отталкивание между непосредственно не связанными атомами может оказаться не менее значительным, чем их притяжение друг к другу. Бартелл показал недавно значение сил отталкивания при определении углов между связями в этиленах. [c.358]

ЗЯМ в зависимости от степени замещения этиленовой группировки, природы атомов, имеющихся в молекуле, и от характера процесса. Как правило, реакции присоединения по углерод-углерод кратным связям, содержащим только алкильные группы, протекают тем легче, чем больше атомов водорода в этилене замещено этими группами. [c.405]

Как можно предположить, это, по-видимому, связано с сильной адсорбцией олефинов на платине и с более слабой адсорбцией их на палладии. На основании этого следует провести параллель между больщой вероятностью десорбции олефина и его, следовательно, сравнительно слабой адсорбцией на рутении, осмии и родии, с одной стороны, и неустойчивостью этиленовых комплексов этих металлов — с другой. Рассуждая аналогичным образом, можно прийти к выводу, что комплексы иридия с олефинами должны быть устойчивы, подобно комплексам платины. К сожалению, в данном случае уже нельзя провести сравнение между этими металлами. Такая зависимость наводит на мысль, что природа связи при адсорбции олефина и в комплексах металла солефином— одна и та же, т. е. это я-связь. Согласно имеющимся данным, металлы, образующие комплексы с этиленом, будут также давать комплексы с другими олефинами, и наоборот в катализе, как показано в настоящем параграфе это соответствует тому, что степень изомеризации и обмена в олефине всегда является характеристикой данного металла и практически не зависит от молекулярного веса олефина. [c.459]

Ответ. Свойства углеводородов зависят от электронной природы связей между атомами углерода. Например, в этане СзНе все связи — одинарные о-связи. Этан не может присоединять другие вещества. В непредельных углеводородах, например в этилене С2Н4, помимо о-связей, есть л-связь, образованная при перекрывании негибрид-ных 2р-орбиталей атомов углерода. Эта я-связь обеспечивает нена-сыщенность этилена, который может вступать в реакции присоединения. [c.135]

Механизм омыления звеньев ВА в сополимерах зависит от их распределения в макроцепи и,природы соседних звеньев. Так, ви-нилимидозольные звенья, подобно винилспиртовым, увеличивают скорость омыления звеньев ВА. Очевидно, в этом случае также имеет место образование водородной связи, облегчающей атаку эфирной группы ионом гидроксила. Однако чаще всего омыление сополимеров ВА сопровождается снижением автокаталитического эффекта ввиду уменьшения блоков звеньев ВА. Ниже пцказано изменение автокатализа реакцици омыления сополимера ВА с этиленом с увеличением содержания этилена в сополимере [c.90]

К структурным факторам, определяющим устойчивость карбанионов, в первую очередь относятся состояние гибридизации углеродного атома анионного центра, а также природа и число заместителей. Легкость образования карбанионов увеличивается в ряду С—СН < С = СН < С = СН, т. е. возрастает с увеличением 5-характера связи С—Н таким образом, по кислотности циклопропан, например, расположен между этаном и этиленом. Устойчивость простых алкиланионов изменяется в порядке первичный > вторичный > третичный, обратном порядку устойчиво- [c.550]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Доказательство строения димерных а-олефинов как 1,1-Дву-замещенных этиленов проводилось различными методами (Цозель). Учитывая довольно высокую степень чистоты продуктов, идентификация по физическим свойствам не вызывала затруднений. В некоторых случаях дополнительно использовался классический метод расщепления озоном. Здесь описаны два таких опыта. Использованные для них димерные препараты были получены в более ранних опытах при довольно высоких температурах (200° и выше). В некоторых случаях образуется определенное количество изомеров со смещенной двойной связью (см. стр. 174). Несмотря на это, опыты по озонированию не оставляют сомнений о природе основных продуктов. [c.202]

Такими же исследованиями 22 года тому назад занимались Холл и Нэш [12]. Оии установили, что этилен под давлением и при нагревании до 250° с этилалюминийсесквихлоридом и.пи с диэтилалюминийхлоридом превращается в высшие олефины. Получены ли чистые а-олефины с прямой цепью или они содержат олефины типа R2 = H2, определенно не сказано. Температуры кипения а-олефинов с прямой и разветвленной цепями с равным числом атомов углерода обычно так близки, что эти олефины отличить друг от друга путем перегонки очень трудно. В этом заблуждались в течение 10 лет после начала работ и авторы настоящей статьи. Холл и Нэш могли судить о природе продуктов реакции только по кривым кипения. Такого вспомогательного средства, как инфракрасный спектральный анализ, в их распоряжении еще не было. Все же данная работа имеет вполне определенную связь с работами Холла и Нэша. [c.230]

Скорость реакции присоединения зависит как от структуры олефина, так и от природы атакующего радикала. Трифторметиль-ные радикалы всегда более активны, чем метильные радикалы. Однако, если трифторметильные радикалы присоединяются к этилену гораздо легче, чем к тетрафторэтилену, то метильные радикалы, наоборот, присоединяются легче к тетрафторэтилену, чем к этилену. Это указывает на влияние полярных эффектов на скорость присоединения радикалов по ненасыщенной связи, как и в случае радикального замещения. Стерические эффекты также могут проявляться в реакциях свободнорадикального присоединения. [c.226]

ХЗ-трифторпропену против правила Марковникова, резкое увеличение склонности к прлимеризации винилхлорида по сравнению с этиленом. В свою очередь строение углеродного скелета и природа атома галогена существенно влияют на прочность связи углерод-галоген и, следовательно, на реакционную способность галогенпроизводных. [c.116]

Некоторые адсо1рбаты, напр ИМ е)р оки-сь углерода и этилен, образуют с переходным и металлами очень устойчивые координационные соединения [53]. В таких случаях хемосорбциоиные свойства системы, по-ви-ди.мо-му, в большей степени определяются химической природой поверхностных комплексов, а не характером металлической связи. В образо- [c.525]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Таким образом, считая природу влияния фтора на электронную структуру связи С=С в случае фторированных этиленов и фторированных стиролов одинаковой и имея в виду сделанное ранее предположение о взаимодействии колебаний в молекулах фторированных стиролов, на основании изложенных экспериментальных данных можно предположить, что связи С=С во фторированных в винильной группе стиролах по сравнению со стиролом более прочны. [c.50]

На положение полосы валентного колебания связи С=Свлияет природа обменного катиона. Как следует из рис. 3-60, между смещением положения этой полосы и теплотой адсорбции этилена на цеолитах с различными обменными катионами существует определенная зависимость чем выше теплота адсорбции, тем больше смещение поло-сь1 поглощения и тем выше температура десорбции. Приблизительно такой же порядок наблюдается для сдвига частоты колебаний окиси углерода, адсорбированной цеолитами с различными катионами [121]. Эти наблюдения указывают на наличие специфического взаимодействия этилена с катионами в больших полостях, что хорошо согласуется с данными о сильном взаимодействии этилена, например, с солями серебра. Вполне возможно, что адсорбируемый этилен образует я-связи с катионами. [c.250]

При адсорбции на магниевой форме и на цеолитах с катионами переходных металлов в спектре появляется третья полоса, положение которой также зависит от катиона. Присутствие двух высокочастотных полос приписывается наличию непосредственного взаимодействия нитрилов с катионами, так как на частоту колебаний соответствующих связей определенное влияние оказывает природа катиона. В этом отнощении нитрилы, адсорбированные на цеолитах, ведут себя подобно окиси углерода [121], пиридину [34] и этилену [152]. Низкочастотную полосу поглощегшя связывают с неспецифической адсорбцией в полостях цеолитов она быстро исчезает из спектра при вакуумировании цеолита [173]. Поскольку положение этой полосы также зависит от катиона, ее также можно приписать молекулам, взаимодействующим с катионами, хотя в этом случае речь идет о значительно более слабом взаимодействии. [c.269]

Скорость П, ц. увеличивается с ростом реакционной сиособности раступц го конца цепп пли энергии образующейся связи Й Н. Так, эффективность II. ц. па углеводороды ирн радикальной полимеризации растет при переходе стирол метилметакрилат акрплопит-рил випилацетат —> этилен. В случае ионной иолимеризации относительная эффективность П, ц. в значительной степени. зависит также от природы растворителя и каталитич. системы. [c.290]

Рис. 2 дает более наглядную картину этой связи. Хемосорбированный этилен реагирует с хемосорбированньш водородом, образуя этан. Это впервые было установлено при хемосорбции дейтерия на металлическом никеле, последующем добавлении этилена и, наконец, выделении дейтери-рованного этана с поверхности. Сходные процессы происходят с пропиленом и бутеном-1, которые гидрируются, а также показывают наличие размыкания двойной связи под влиянием катализатора при относительно низких температурах. Последнее явление проявляется также в элементарных этапах циклизации октена с образованием смеси 1,3-и 1,4-диметил-цнклогексанов. Во всех этих случаях подтверждается факт хемосорбции молекул олефинов со значением теплот адсорбции порядка 50—100 ккал в зависимости от природы о.лефина и металла. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология