Каталитические токи водорода влияние pH раствора

Мы исследовали каталитические свойства иридиевых катализаторов на окиси алюминия в реакции жидкофазного гидрирования органических соединений с различными типами непредельной связи. Прослежено влияние количества металла в активной фазе (1—5 вес. "/о 1г) и природы применяемого растворителя на активность иридиевых катализаторов. В настоящем сообщении приводятся экспериментальные данные по гидрированию непредельных соединений на 2 % -ном иридиевом катализаторе в среде 96%-ного этанола при температурах 20, 30, 40°. Иридий наносили на окись алюминия марки А-1 из водного раствора хлориридата аммония методом адсорбции [12]. Перед опытами катализатор был восстановлен в токе водорода при температуре 300° в течение одного часа. Гидрирование проводили на лабораторной установке для каталитического гидрирования с контролем потенциала катализатора [13]. Навеску гидрируемого вещества брали в расчете на поглощение 100 мл водорода (НТД). Восстановление нитросоединений проводили на 0,2 г катализатора, при гидрировании остальных соединений навеска катализатора была 0,5 г. Объем растворителя во всех случаях составлял 30 мл. [c.367]

Механизм каталитического вьщеления водорода в растворах комплексных соединений хорошо описывается схемой, предложенной Майрановским [6]. Экспериментальные данные, полученные при изучении влияния концентрации доноров протонов на предельный ток, зависимость его от pH, опыты но электролизу на стационарном ртутном микроэлектроде вполне согласуются с этими представлениями. [c.280]

По-видимому, параллельно каталитическому выделению водорода происходит разряд иона металла из комплекса с тиолом. Влияние такого разряда становится заметным при относительно малых концентрациях иона комплексообразователя в растворе. Нехватка таких ионов в приэлектродном слое и, кроме того, их частичный разряд из комплекса могут привести к тому, что каталитический ток начнет зависеть от диффузии этих ионов из массы раствора и наблюдаемая каталитическая волна приобретет некоторые особенности диффузионного тока. Этим, видимо, объясняются эффекты, наблюдавшиеся в растворе цистеина при малой концентрации ионов Ni [796]. Разряд Ni из каталитически активных комплексов происходит сравнительно медленно, так что комплекс успевает несколько раз принять участие в каталитическом процессе, прежде чем из него разрядится N1. Это объясняет, почему каталитический ток значительно выше диффузионного тока по ионам N1 [796]. [c.235]

Майрановским и сотр. [9—И] исследовано выделение водорода в присутствии пиридина, предложен механизм образования каталитических волн, рассмотрено влияние различных факторов на величину тока. В работе [9] найдены поверхностные и объемные составляющие каталитического тока выделения водорода в присутствии пиридина в результате полярографирования небуферных растворов КС1. При этом отмечается, что константы скорости протонизации пиридина с участием адсорбированных частиц более чем на порядок превышают объемные константы. Последнее объясняется поляризацией адсорбированных молекул пиридина под влиянием поля электрода. Увеличение ионной силы растворов приводит к падению поверхностных констант скорости. Изучено влияние температуры на каталитические волны водорода, вызываемые пиридином в буферных растворах [10]. [c.186]

Каталитическая волна возникает также при полярографировании растворов, содержащих перекись водорода. И. Кольтгофф и Е. Перри [239] исследовали влияние концентрации перекиси водорода и кислоты на величину каталитического тока. Изменение каталитического тока с изменением концентрации кислоты можно объяснить различной степенью полимеризации [c.23]

В работах [35—42] проводили определение микроколичеств молибдена различными вариантами полярографического метода, а также изучали механизм каталитических токов молибдена в присутствии перхлоратов [35, 36], нитратов [37, 38], перекиси водорода [39], выявили влияние вольфрама на эти токи [40], используемые для повышения чувствительности обнаружения молибдена. В работе [39] достигнута чувствительность определения 5 нг Мо в 10 мл раствора. [c.172]

В рассмотренном выше случае восстановления дианионов малеи-новоЁ кислоты в небуферном растворе увеличение его ионной силы приводит главным образом к повышению приэлектродной концентрации электрохимически неактивной формы деполяризатора — дианионов малеиновой кислоты, а также ионов гидроксила. Увеличение концентрации последних в известной мере снижает эффект ускорения приэлектродного процесса в целом. При работе же в буферных растворах повышение их ионной силы (при сохранении постоянным их pH) обусловливает некоторое выравнивание pH между приэлектродной областью и объемом раствора, приводящее к увеличению pH вблизи отрицательно заряженной поверхности электрода [9, 85], что, в свою очередь, приводит к снижению скорости протонизации. В любой буферной системе кислота — основание (ОН и В) заряд кислотной формы ВН всегда на единицу выше, чем у основной В, поэтому вследствие действия электростатических сил концентрация заряженной ВН в прикатодном пространстве намного выше, а заряженной В — намного ниже, чем в объеме раствора а так как одна из форм ВН или В всегда заряжена, то кислотность приэлектродной области значительно выше, чем в глубине раствора. С ростом же ионной силы (при сохранении pH раствора в объеме постоянным) из-за снижения абсолютной величины фх-нотен-циала различие между величинами pH в приэлектродной области и в объеме раствора, как уже отмечалось, становится меньше вследствие повышения pH приэлектродного слоя. Количественный расчет влияния двойного слоя при изменении ионной силы буферного раствора на скорость электродного процесса, ограниченного предшествующей объемной реакцией протонизации, был выполнен [86] для случая предельного каталитического тока водорода, вызываемого пиридином. [c.30]

При снятии поляризационных кривых (зависимости потенциала ртутного электрода от плотности тока) в кислых растворах ге-толуидипа было обнаружено 91], что нри очень малых плотностях тока наблюдается снижение перенапряжения водорода, при относительно высоких —повышение (рис. 17). В этом случае на положение кривых значительное влияние оказывает не только концентрация толуидина и кислоты, но также природа и концентрация анионов индифферентного электролита, причем наиболь шее действие оказывают анионы 1 и СЮ (ср. кривые на рис. 17 и 18). Близкое по характеру явление наблюдается также и при выделении водорода из кислых растворов в присутствии небольших концентраций трибензиламина [92]. Авторы работы [91] считают, что в данном случае механизм каталитического выделения водорода не подчиняется схеме [93], предполагающей разряд протонированного амина, и действие амина сводят только к изменению строения двойного слоя. Адсорбция амина может либо облегчать разряд ионов водорода (в случае совместной адсорбции органического катиона и анионов фона), либо затруднять его (в отсутствие адсорбции анионов). [c.101]

Третий пример использования определений порядка реакции, который будет здесь обсуждаться, это исследование влияния pH на скорость выделения водорода на ртути. Кинетические закономерности этого процесса на ртути не осложнены эффектами, связанными с хемосорбцией водорода (гл. X), и интерпретация их вполне надежна. Влияние pH иллюстрируется графиком (рис. 93), который построен Феттером [15, 45] по экспериментальным данным нескольких авторов [46—49]. Как отметил Фрумкин [50], измерения в щелочной среде менее достоверны, чем в кислом растворе, вследствие паразитных каталитических эффектов, вызываемых загрязнениями. Во всяком случае из рис. 93 вытекает, что в кислой области катодный ток пропорционален концентрации иона водорода и, следовательно, электрон [c.204]

Катодная обработка свинца в некоторых растворах при плотности тока выше 10—50 ма/см может вызывать распад зерен с образованием коллоидального свинца. Одна точка зрения заключается в том, что при этом имеет место образование и разложение гидрида свинца. Работа Ангерштейна, по-видимому, доказывает, что дезинтеграция происходит только при наличии соли щелочного или какого-либо другого металла, образующего нестабильный сплав со свинцом. Сплав свинец—натрий или другой сплав, реагируя с водой, вызывает образование водорода и распадается на небольшие частицы. Это, вероятно, разъясняет экспериментальные результаты, которые не могут быть объяснены предложенным гидридным механизмом. Каталитические яды , которые предотвращают переход атомарного водорода в молекулярный и должны способствовать проникновению водорода в свинец, не вызывают дезинтеграции, а мышьяк препятствует ей. Сульфоокись дибензила, которая, как указывалось в польской работе, препятствует проникновению водорода в другие металлы, не оказала влияния на дезинтеграцию свинца [85] английская версия приведена на стр. 413 [86]. [c.388]

На первой стадии происходит либо прямой перенос электронов от электрода к данному органическому соединению, либо образование сольватированных электронов, либо разряд атомов водорода у поверхности электрода. Какой именно будет первая стадия и что последует дальше — это зависит, очевидно, от ряда факторов. Важную роль играет природа растворителя — применяются и водные, и безводные, и смешанные растворители. Растворитель не только влияет на первую стадию, но и изменяет состав адсорбированного слоя на поверхности электрода и вступает в химическую реакцию с образованием неустойчивого промежуточного продукта. Электрод может оказывать влияние на реакцию благодаря своей каталитической активности, а также адсорбционной способности по отношению к различным атомам и молекулам, имеющимся в растворе. Очень важное значение имеет также его водородное перенапряжение если рассматриваемое соединение восстанавливается с трудом, то на металлическом электроде с низким перенапряжением будет выделяться водород и лишь электрод с высоким перенапряжением будет обеспечивать подвод энергии, необходимой для восстановления. Образование продукта реакции зависит также от таких факторов, как концентрация органического соединения, плотность тока, скорость перемешивания, температура, наличие в электролите кислотных, щелочных или других катализаторов, например солей титана или церия. [c.243]

Каталитическое выделение водорода в растворах органических катализаторов, включающее в себя как предшествующую реакцию протонизации, так и последующую бимолекулярную реакцию, является одним из наиболее сложных электрохимических процессов однако, благодаря тому что при каталитических процессах происходит быстрая и полная регенерация катализатора у поверхности капельаого электрода, вывод уравнений для каталитических токов и объяснение влияния различных факторов на них оказываются значительно проще, чем в случае кинетических волн. Именно поэтому ряд явлений, описанных в IV, V, VI и VIII главах, в частности влияние адсорбции деполяризатора на электродные процессы, были впервые детально изучены на примере каталитических волн водорода. [c.209]

Результаты исследования каталитического выделения водорода под действием белков и некоторых других серусодержащих соединений в присутствии солей кобальта показали, что каталитическая активность обусловлена сульфгидрильными группами, водород которых под влиянием солей кобальта разряжается на электроде со значительным снижением перенапряжения. Одним из необходимых условий возникновения каталитической волны следует считать образование комплекса вещества, содержащего сульфгидрильные группы, с ионами кобальта. Для объяснения того, что каталитическая волна появляется при потенциалах, при которых кобальт уже должен быть полностью выделен на электроде, можно было бы предположить, что координационная связь лиганда, вероятнее всего ЗН-группы, сохраняется и после выделения кобальта. Бржезина [60] с помощью стационарного капельного электрода показал, что выделенный на электроде атомарный кобальт не вызывает каталитическую активность. Влчек [61] тем не менее доказал возможность существования нульвалентных комплексов для данного случая связь 5Н-групп с атомами кобальта на поверхности электрода может, по-видимому, способствовать облегчению восстановления водорода. Протоны, отбираемые от 5Н-группы в результате электрохимической реакции, заменяются новыми при их последующей реакции с донорами протонов, находящимися в растворе, например —S- + NHi i —5Н + ЫНз, вследствие чего возникает каталитический ток. [c.398]

В многочисленных работах, посвященных изучению влияния концентрации катализатора (скат) и сос1Эва раствора на высоту каталитических волн водорода, было установлено, что с повышением Скат предельный каталитический ток растет сначала пропорционально Скат, затем увеличение высоты волны замедляется и, наконец, при очень высоких Скат предельный каталитический ток перестает зависеть от Скат, стремясь к некоторому пределу. Впервые это явление наблюдал Брдичка [743] для каталитических волн водорода, вызываемых яичным белком в небуферных растворах КС1, а также волн, вызываемых альбумином в буферных растворах различного состава и pH. Брдичка установил, что высота каталитической волны и предел, до которого она может возрасти с повышением концентрации катализатора, увеличиваются при повышении буферной емкости раствора и снижении его pH. [c.210]

Впервые влияние различных факторов на каталитические волны водорода, вызываемые азотсодержащими соединениями, в частности производным ипиридина,в буферных растворах, не содержащих солей кобальта, подробно исследовал Кноблох [735]. Он показал, что предельный ток каталитической волны водорода растет при уменьшении pH раствора и повышении его буферной емкости. При увеличении концентрации катализатора ток растет, причем график кривой зависимости тока от концентрации сходен по форме с изотермой адсорбции Лэнгмюра это побудило Кноблоха предположить [735], что ток определяется количеством катализатора, находящимся в адсорбированном состоянии, и предел повышения тока с увеличением концентрации катализатора связан с полным заполнением поверхности электрода частицами катализатора (см. также [746]). Влияние pH и буферной емкости Кноблох объяснил протолитической регенерацией каталитически активной катионной формы катализатора, которая, по мнению Кноблоха, и вызывает уменьшение перенапряжения водорода но схеме Гейровского в результате увеличения скорости образования Н/ из атомов Н и протонов катионной формы катализатора. Кноблох, таким образом, впервые приписал электрохимическую активность лишь кислотной — катионной — форме азотсодержащих катализаторов. [c.211]

Влияние концентраций катализатора и донора протонов на каталитические волны водорода было подробно изучено на примере первой волны на полярограммах хинина в растворах, содержащих практически лишь один вид донора протонов — соляную кислоту — на фоне 1 N Li l [747, 748]. Как и в случае других каталитических волн водорода, каталитический ток в растворах хинина растет с повышением его концентрации по кривой, напоминающей изотерму адсорбции Лэнгмюра (см. рис. 1 в [749]). Предел, к которому стремятся высоты волн, а самое главное, концентрации хинина, при которых пр приближаются к пределу, оказываются [748] зависимыми от концентрации соляной кислоты в растворе чем меньше концентрация HG1, тем ниже предел, к которому стремится высота каталитической волны, и тем меньшая концентрация хинина требуется для приближения к предельному значению. Следовательно, этот предел не связан с полным заполнением поверхности адсорбированным катализатором. Сопоставление величины предела повышения каталитической волны со значением диффузионного тока разряда ионов водорода показывает, что этот предел связан с полным исчерпыванием доноров протонов (в данном случае ионов водорода) у электродной поверхности поэтому величина указанного предела соот1 етствует скорости диффузионной подачи ионов водорода из массы раствора к поверхности электрода [747—749].. [c.212]

В настоящее время проводится исследование каталитической волны перекиси водорода, образующейся в присутствии вольфрамат-иона, с целью аналитического применения ее для определения малых количеств вольфрама. Обнаруженный Кольтгофом и Перри [20] каталитический эффект вольфрама на восстановление Н2О2 качественно подтверждается, однако получение воспроизводимых количественных значений каталитического тока затрудняется вследствие параллельно протекающих процессов диспропорцио-нирования продуктов электродной реакции, разложения перекисных соединений и других процессов. В связи с этим изучено влияние различных факторов (концентрации Н2О2 и Ш0 ", природы электролита, pH раствора, температуры, давления столба ртути над капилляром и др.) на величину каталитического тока Н2О2 в присутствии вольфрамат-иона. Обнаружен большой температурный коэффициент этой реакции, а также влияние времени контакта реагирующих компонентов на величину тока. На основании экспериментальных данных устанавливаются оптимальные условия для получения воспроизводимых количественных результатов при определении вольфрама по каталитической волне перекиси водорода при его содержании до 10" %. [c.197]

Не останавливаясь иа всех выявленных деталях и закономерностях электролиза на новом катоде следует отметить, что возникновение разности потенциалов на поверхности ртути и эффект перетекания определяются уменьшением концентрации восстанавливаемого вещества в ири-электродном текущем слое. Это прямо подтверждается прекращением перетекания ири восстановлении трехзарядного катиона н<елеза в присутствии перекиси водорода. Полярографическими исследованиями показано, что добавка Н2О2 к раствору Ге вызывает появление так называемых каталитических токов, при которых скорость восстановления уже не определяется диффузией Ге — ионов. Они после электрохимического восстановления на катоде до Ре тотчас регенерируются за счет очень быстрого химического окисления Ге ++ перекисью водорода. Концентрация их, следовательно, в приэлектродном слое не меняется. Поэтому в нашем случае разность потенциалов иа ртутной поверхности не появляется и движение отсутствует. Электропроводность раствора имеет четкое и однозначное влияние на перетекание католита — чем она больше, тем перетекание интенсивнее при нрочЕХ равных условиях. Но добавка очень больших количеств солей, усиливающих электропроводность, влечет за собой ограничение максимального тока и потенциала катода, так как в этом случае раньше начинается побочный разряд катиона, нарушающий нормальную работу электрода. [c.180]

Исследовано влияние цинхонина, морфина и наркотина на скорость выделения водорода на ртути, свинце, вольфраме и платинированной платине в водных растворах соляной кислоты [57]. Установлено, что па Hg-элeктpoдe хинолиновые алкалоиды (хинин и цинхонин) при /<10"2 а/см понижает "п, а при более высоких плотностях тока повышают т], тогда как изохи-нолиновые алкалоиды (морфин и наркотин) не понижают т] при низких плотностях тока. На свинце хинин оказывает каталитическое влияние на процесс выделения водорода, а на вольфраме и платинированной платине все исследованные алкалоиды вызывают слабый тормозящий эффект. Влияние алкалоидов на скорость выделения водорода (СВВ) рассматривается как результат наложения двух эффектов увеличение СВВ за счет специфической адсорбции ионов алкалоидов, являющихся донорами протонов, и уменьшения СВВ за счет более высокой устойчивости протонов в этих ионах по сравнению с ионами Н3О+. [c.193]

Влияние платинирования на каталитическую и электрохимическую активности платинового электрода было исследовано при изменении фактора шероховатости (отношение истинной поверхности к ВИД1Ш0Й) от 1 до 6500. Платинирование проводилось из 3%-ного раствора платинохлористоводородной кислоты при постоянной плотности тока 3 макм , фактор шероховатости зависел от времени платинирования. После платинирования электрод промывали несколько раз бидистиллятом и затем подвергали катодно-анодной обработке (до выделения пузырьков водорода и кислорода) в iN H2SO4 для удаления адсорбированных ионов хлора, промывали концентрированной epnoii кислотой и несколько раз бидистиллятом. До проведения измерений электроды хранились в бидистиллированной воде. Методика измерений была полностью аналогична описанной ранее для гладких электродов. Внешнедиффузионные ограничения были исключены для всех электродов. [c.222]

Действие добавок солей магния сходно с действием кальция. Магний ингибирует выделение водорода в присутствии солей германия, ванадия, молибдена и никеля. При наличии в растворе солей хрома магний, в отли-4He от кальция, стимулирует выделение водорода и так же, как кальций, является стимулятором в присутствии солей железа. Как показано [21], магний при концентрации до 100 мг/л не вызывает в процессе электролиза снижения выхода по току. В присутствии 5—25 мг/л магния в рассоле наблюдается значительное усиление каталитического действия титана, алюминия, меди, железа, никеля и марганца [22]. Наблюдаемое потускнение поверхности катода в присутствии солей магния объяснялось тем, что гидроокись магния образует на поверхности катода своего рода пленку, препятствующую прохождению ионов натрия и проницаемую для ионов водорода. Следует, однако, отметить, что такое объяснение вряд ли обосновано, поскольку в опытах других авторов и в промышленной практике каталитическое влияние солей магния не всегда наблюдается даже в тех случаях, когда концентрация магния больше. [c.32]

Если катализатор предварительно не восстанавливали, а прямо вводили в синтез при 180° в токе газа синтеза, то он оказывался неактивным. Влияние температуры и длительности восстановления на выход жидких углеводородов показано на рис. 41. Из рис. 41 следует, что восстановление при 250° в течение 22 час. приблизительно соответствует восстановлению в течение 3 час. при 300°. Выход жидких углеводородов в этом случае составлял около 20 г на 1 лг газа 1СО-Ь2Н2. Наилучшим является катализатор, восстановленный водородом при 450° в течение 3 час. Приготовление катализатора 100 N1 18 ТЬОз 100 кизельгур производилось следующим образом. Нитраты никеля и тория в количествах, соответствующих 5 г никеля и 0,9 г окиси тория, совместно растворяли в 100 воды и смешивали с 6 г очищенного кизельгура. Осаждение производили на холоду прибавлением стехио-метрического количества карбоната калия, растворенного в 50 сл воды. Осадок быстро подогревали до кипения, фильтровали и промывали на воронке 500 см горячей воды, сушили при 110° на воздухе и измельчали в порошок. В порошкообразном состоянии смесь каталитических окисей помещали в реактор синтеза и восстанавливали водородом при 450° в течение 3 час. [c.106]

Настоящая работа посвящена исследованию влияния некоторых модификаций углеродистых веществ на каталитическую активность и электрохимические свойства кислородного электрода в щелочном растворе. В качестве объекта исследования были использованы сажа ДГ-100, активированная в токе СОг, графит, углеграфит и уголь АГ-3. Удельная поверхность носителей определялась хроматографически методом тепловой десорбции аргона [1, 2]. Оценка каталитической активности производилась в реакции разложения перекиси водорода по методике, описанной ранее [3]. [c.102]

Фигельман и Шрейдер [4] исследовали влияние на водородную хрупкость стали ряда факторов. Хрупкость определялась по методу изгиба образца и выражалась в процентах по отношению к ненаводороженному образцу. Ими исследовано влияние дисульфонафталиновой и азотной кислот, декстрина, формальдегида, лимонной кислоты, хромового ангидрида, щавелевой кислоты, роданистого аммония, фенола, аминофенола, присадок КС и 4M , марганцовокислого калия и др. на водородную хрупкость стали при катодной поляризации ее в 10%-ном растворе H2SO4. Электрод поляризовался током 2,0 а1дм три 20° в течение 600 сек. Было обнаружено, что почти все добавки понижают хрупкость отожженной стали и особенно сильно хромовый ангидрид. Снижение хрупкости стали в присутствии хромового ангидрида авторы объясняют способностью его окислять атомарный водород. Добавка роданистого аммония приводит к повышению хрупкости из-за каталитического действия сульфидов, образующихся в результате распада роданид-ионов. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология