Катализаторы гетерогенного окислени на катализаторе

Ср ди катализаторов гетерогенного окисления органических веществ практическое значение приобрели следующие. [c.411]

Таким образом, при гомогенном окислении углеводородов ряд стадий осуществляется гетерогенно. Поверхность катализаторов значительно больше, чем стенок реактора, по составу более разнообразна, и на ней возможно протекание различных радикальных реакций. Следовательно, в гомогенных процессах установлено наличие гетерогенных стадий, а при окислении углеводородов на гетерогенных катализаторах — гомогенных стадий. Для определения этих стадий необходимо применять специальные методы исследования. [c.107]

Катализаторы гетерогенного окисления [c.508]

Общим для всех катализаторов гетерогенного окисления является наличие в них атомов или ионов переходных металлов, имеющих незаполненные электронные уровни. Это — металлы со свободно [c.509]

Такая точка зрения не учитывает специфики действия различных гетерогенных контактов. Кроме того, реакции в объеме, по имеющимся данным, не играют существенной роли при гетерогенном окислении. Все это заставляет признать, что реакция протекает в основном на поверхности катализатора между двумя хемо-сорбированными молекулами (или ион-радикалами) реагентов или между хемосорбированной и налетающей из объема молекулами. При неполном окислении решающая роль, по-видимому, принадлежит взаимодействию хемосорбированного ион-радикала кислорода с органической молекулой (тоже сорбированной или налетающей из объема), в особенности, если этот ион-радикал еще не успел диссоциировать на атомы и сохранил ослабленную связь 0—0. [c.511]

Среди катализаторов гетерогенного окисления олефинов практическое значение приобрели медь, серебро, оксиды пере- [c.131]

Эта реакция аналогична изомеризации перекисного радикала в гомогенном окислении углеводородов и была принята нами ранее [1] как основной процесс при гетерогенном окислении углеводородов. На поверхности катализатора происходит взаимодействие углеводорода с кислородом и образуются перекисные радикалы. В зависимости от прочности связи М — О и М — С с окислом металла КОа способен изомеризоваться. Так, при окислении пропилена на окислах металлов возможны следующие реакции [c.227]

Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторах изучалось рядом авторов [76—78]. Гетерогенные медные катализаторы зарекомендовали себя лучше, чем гомогенные [81]. [c.97]

Г.К. Боресковым установлено исключительно важное для теории и практики гетерогенного катализа явление изменения энергии активации реакции, а также энергии связи кислорода окисла в зависимости от степени окисления катализатора. Было обнаружено, что по мере удаления кислорода из окислов металлов энергия активации реакций их восстановления непрерывно возрастает. Это указывает на то, чт) поверхность катализатора неоднородна в отношении хемосорбции окислителя, [c.160]

Применение методов прикладной статистики в задачах анализа и прогнозирования свойств катализатора требует корректного учета специфики решаемых задач и возникающих ограничений. Так, в гетерогенном катализе широко распространено явление взаимного влияния катализатора и реакционной среды. Примером такой ситуации может служить гетерогенное окисление бензола и ксилола на ванадиевых катализаторах, когда вследствие разности в восстановительных потенциалах обоих углеводородов меняется стационарный состав катализатора по слою. В работе (291 показано, что дегидратация алифатических спиртов на оксидных катализаторах (оксидах А1, Хг, 31) хорошо описывается уравнением Тафта с литературными значениями а. Однако коэффициент чувствительности а изменяется от оксида к оксиду. Следовательно, мы приходим к необходимости учитывать опосредованное влияние других переменных. Это обстоятельство делает необходимым использовать такие измерители статистической связи, которые были бы очищены от подобного влияния [21. [c.68]

По сравнению с другими гетерогенными катализаторами газофазных реакций катализатор, используемый при окислении ЗОг, обычно прочен и устойчив к воздействию посторонних веществ. Высококачественные ванадиевые катализаторы имеют, как правило, срок службы от 5 до 10 лет даже при высоких температурах (600—650°С) в первых слоях реакторов, а в следующих слоях с более низкой температурой срок службы катализаторов еще больше. Такая высокая устойчивость к дезактивации явилась основной причиной, по которой ванадиевые катализаторы вытеснили платину, хотя их активности близки. [c.243]

Гомогенной химической реакцией называется процесс, протекающий в одной фазе. Гетерогенной реакцией называется процесс, протекающий на поверхности раздела фаз. Любая реакция в растворе или реакция горения природного газа на воздухе будет гомогенной реакцией, реакция окисления в ЗОз на твердом катализаторе — гетерогенной реакцией. [c.309]

Если же катализуемая система и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях, катализ называют гетерогенным. При гетерогенном катализе реакция ускоряется при протекании на границе фаз. Механизм многих реакций ввиду их сложности еще недостаточно выяснен. Для различных химических реакций активными являются катализаторы различного химического состава. Так, например, оптимальный катализатор для окисления ЫНз совершенно отличен от оптимального катализатора для окисления ЗОг. [c.439]

Взаимодействие SOj с Oj происходит на поверхности катализатора (гетерогенный катализ). Этот метод окисления SOj до SOj называется контактным, а реакторы, в которых происходит процесс,- контактными аппаратами. [c.187]

Различают катализ гомогенный и гетерогенный-Если катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе (жидкой или газообразной), катализ называется гомогенным. К этому типу реакции относится окисление 50г до 50з с участием катализатора N02, гидролиз углеводов (например, сахарозы) в водном растворе в присутствии кислоты. [c.104]

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Обычно реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии, а катализатором является твердое тело, при этом реакция протекает на границе двух фаз, т. е. на поверхности твердого катализатора. Гетерогенный катализ лежит в основе многих практически важных промышленных процессов. Например, стадия окисления аммиака на поверхности платино-родиевого катализатора в производстве азотной кислоты — типичный гетерогенный катализ. К гетерогенному катализу относится и гидрирование жидких масел на металлическом никеле или его оксиде при получении твердых жиров. [c.104]

В случае гомогенного катализа и катализатор, н реагирующие вещества находятся в одной фазе. Примером гомогенного катализа может служить окисление ЗОг в 80з в присутствии N02. При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Например, окисление аммиака или оксида серы (IV) в присутствии металлической платины. [c.57]

В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный. Примером гомогенного катализа является реакция окисления СО (в газовой фазе в присутствии паров воды) кислородом, а также действие разнообразных ферментов в биологических процессах. Гетерогенно-каталитическими являются процессы синтеза аммиака (катализатор железо), окисления ЗОг до 80з (катализатор платина или оксид ванадия) и т.д. [c.225]

Кроме рассмотренных гомогенных процессов окисления возможно гетерогенное протекание реакции с участием гетерогенных твердых катализаторов. Так, заполнение объема кварцевой ватой ускоряет реакцию, а покрытие стенок парафином замедляет ее. В производстве азотной кислоты окисление N0 в NO2 протекает по гомогенному закону, хотя процесс и развивается в абсорбционной колонне. Катализатором окисления может быть силикагель, на поверхности которого адсорбируются реагирующие газы. [c.57]

Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т, д. Добавление различных модификаторов нли применение смесей оксидов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Так, некоторые каталитические яды (галогены, селен), дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его селективность. Оксиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное сгорание олефинов, в форме молибдата висмута (В120з МоОз = 1 2) являются селективными катализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора переход процесса во внутридиффузиоиную область весьма нежелателен, поэтому используют катализаторы с небольши.ми зернами и сравнительно крупными порами. [c.416]

Из многочисленных предположений о действии катализаторов гетерогенного окисления углеводородов интересны данные Горохо-ватского [92] об участии катализаторов в образовании активных комплексов, распад которых и приводит к появлению продуктов полного и неполного окисления. В работе Крыловой, Дерлюковой и Марголис [93] показано, что на катализаторах неполного окисления образуются положительно заряженные комплексы, а на катализаторах глубокого окисления — отрицательно заряженные комплексы. Наряду с этим в работах Борескова [94], а также Ройтера с сотрудниками [95] установлено, что избирательность катализаторов зависит от величины энергии связи кислорода с поверхностью. [c.166]

Типичным примером таких процессов является гетерогенное окисление парафиновых углеводородов, когда окислительное дегидрирование одного участка исходной молекулы сочетается с окислением других участков в карбонильные или карбоксильные группы. Описан одностадийный синтез акролеина из пропана путем совмещения дегидрирования исходного углеводорода и окисления образовавшегося пропилена на смешанных окисных катализаторах [1]. Согласно опубликованным данным, в нрисут- ствии висмут-молибден-алюминий-магниевого контакта при небольших подаче кислорода (0,2—0,6 моль О2 на 1 моль СзНе) и степени конверсии пропана ( 7%) селективность образования акролеина составляет 25—30%. [c.184]

Химические свойства. Химическую активность препаратов, содержащих перманганат серебра, в присутствии окиси углерода лучше всего можно объяснить с помощью гипотезы, по которой активные центры или ядра, первоначально образовавшиеся на поверхности, обусловливают протекание реакции окисления при постоянном режиме. Активность постепенно ослабевает по мере того, как с течением времени эти активные центры дезактивируются или оказываются отравленными. Исследования [70] промежуточных и конечных продуктов реакции, полученных после обработки катализатора окисью углерода, проведенные недавно при помощи химических анализов, а также рентгенографическими методами, свидетельствуют о том, что падение активности происходит параллельно превращению кристаллической соли серебра в аморфный продукт приближенного состава, Ag20 МП2О5. Механизм гетерогенного окисления сложен, и пока еще не имеется достаточного количества экспериментальных данных для его полного объяснения. В смесях СО с воздухом происходят две реакции —стехиометрическая реакция, состоящая в восстановлении одной молекулы перманганата серебра одной молекулой окиси углерода, протекающем по уравнению [c.308]

Условия реакции. Ароматические углеводороды можно окислять кислородом или воздухом в газовой фазе в присутствии катализаторов (гетерогенный или гомогенный катализ) и без них в системе газ — жидкость — тйердая фаза на катализаторе и с агентами окисления (HNOз, хромовая кислота, бихроматы, перманганаты) в гомогенной жидкой фазе в системах жидкость—жидкость и жидкость—твердая фаза. В промышленности чаще всего используют окисление в газовой фазе на твердом катализаторе (гетерогенный катализ). [c.170]

Обычно в гетерогенном катализе каталитическую активность характеризуют относительным увеличением скорости реакции в расчете на единицу поверхности катализатора. Спецификой окисления является его автоускоренный характер. Поэтому кинетику автоокисления удобнее характеризовать не скоростью, которая меняется во времени, а ускорением, т. е. коэффициентом Ь в уравнении А[02] 2 = Ь . При гетерогенном катализе или ингибировании окисления количественной характеристикой удельной активности материалов служат отношения Ъ—bo)lboS — для материалов, обладающих каталитическим действием, и (Ьо—b) boS — для материалов, обладающих ингибирующим действием, где Ьо — коэффициент для топлива без металлов S — поверхность металла, см /л топлива. Значения (6—ba)fboS и (Ьо—b)/boS для различных материалов в топливе Т-6 при 125 °С представлены в табл. 6.3. [c.207]

Пространственно-временная самоорганизация гетерогенного каталитического процесса. Одновременное протекание химической реакции и диффузии может привести к образованию периодических по пространству стационарных состояний — диссипативных структур [84—89]. Покажем возможность образования неоднородных стационарных состояний (макрокластеров) на примере механизма реакции окисления оксида углерода на платиновом катализаторе. Математическую модель поверхностной каталитической реакции с учетом поверхностной диффузии будем строить, исходя из следующих предположений [83]. Будем считать, что диффузия адсорбированного вещества X происходит за счет его перескока на соседние свободные места Z. Схема расположения занятых мест X и свободных мест Z на поверхности катализатора показана на рис. 7.10 (для наглядности взят одномерный случай). Пусть X, г — степени покрытия X та X соответственно, ро — вероятность перескока молекул с занятого места на свободное (микроскопическая константа), е — характерный размер решетки. Тогда скорость изменения г] = Ах М степени покрытия X в сечении [c.306]

Регенерация катализаторав путем окисления углеродсодержащих отложений — О бязательный этап гетерогенно-каталитического процесса. Осо бенно велико значение окислительной регенерации в процессах нефтей ер ера ботки и нефтехимии, где иапользуютоя высокопроизводительные гетероген- но-каталитические процессы. [c.3]

На примере окисления углеводородов на гетерогенных окисных катализаторах было установлено, что в жидкофазном процессе в ряде случаев образуются иные продукты, чем в газофазном с той же исходной системой [77, 78]. Продукты реакции при этом приближаются к продуктам реакции жидкофазного цепного окисления с гомогенными катализаторами из растворимых солей металлов переменной валентности. Так, о-ксилол в газовой фазе окисляется на пятиокиси ванадия во фталевый ангидрид, а в жидкой — в о-толуи-ловую кислоту, которая получается при окислении о-ксилола в жидкой фазе и с солями кобальта и марганца. В некоторых работах роль поверхности окисных катализаторов при жидкофазном окислении углеводородов сводят только к генерированию радикалов для ценного процесса, протекающего в объеме [79, 80]. Однако исследования [c.42]

По-видимому, среди большого количества гетерогенных каталитических процессов изменения свойств оксидных катализаторов под воздействием реакционной среды изучены наиболее подробно. Это относится прежде всего к катализаторам окислительно-восстановительных реакций при вариации соотношения концентраций окисляющего и восстанавливающего компонентов в реакционной смеси. С уменьшением этого отношения снижается окисленность катализатора, и в результате наблюдается резкое уменьшение общей скорости реакции при одновременном увеличении селективности в отношении продуктов неполного окисления. Изменение этих параметров на примере реакции окисления акролеина в акриловую кислоту на оксидном ванадиймолибденовом катализаторе [11] представлено на рис. 1.4. Кривая 3 показывает, как меняется с изменением состава реакционной смеси энергия связи кислорода на поверхности катализатора, определяющая каталитические свойства. [c.12]

Вычисление порядков реакции по компонентам производилось для соотношения Hj к О2, равного 1, при котором был получен максимальный выход продукта с 1 пропущенного метана. Уравнение (У.28) решалось методом наименьших квадратов с помощью ЭЦВМ Одра-1013 и Минск-22 . В результате был получен ряд кинетических уравнений, описывающих процесс синтеза СН О при неполном гетерогенном окислении метана без гомогенного инициирования и в присутствии инициатора Например, для инициированного окисления (0,2% инициатора) во взвешенном слое алюмосй-ликатного катализатора при 550° С получено уравнение [c.171]

Гетерогенный катализ. Еще шире в технологии применяют гетерогенный катализ. Катализаторы на основе железа используют при фиксации азота, на основе никеля — при гидрировании органических соединений (в частности, растительных жиров), платйны — при окислении аммиака, меди и золота — при синтезе смол и пластмасс, хрома и цинка — при производстве метанола, ванадия — при производстве серной кислоты. Гетерогенный катализ используется при крекинге нефти, получении многочисленных органических соединений. [c.157]

Окисление может проводиться кислородом воздуха или чистым кислородом. Теоретический расход кислорода составляет 0,5 моль на 1 моль бутиленов. Практически, из-за частичного расходования кислорода на побочные реакции, вводят около 1 моль кислорода. Избыток кислорода необходим для обеспечения длительной непрерывной работы катализатора. При исследовании окислительного дегидрирования бутиленов было установлено, что на висмутмолибденовом катализаторе реакция в заметной степени протекает даже в отсутствие кислорода. В этом случае кислород, необходимый для реакции окислительного дегидрирования, поступает из объема катализатора, т. е. катализатор выполняет роль переносчика кислорода. При этом значительно упрощается технологическое оформление процесса процесс становится взрывобезопасным, резко снижается выход кислородсодержащих соединений, продукты реакции не разбавляются инертными газами. Разработаны многочисленные варианты окислительного дегидрирования олефинов гетерогенными катализаторами (табл. 34) [32, с. 12], [c.183]

Применение платины в качестве катализатора с учетом ее высокой стоимости предопределяет необходимость использования таких типов катализаторов, на приготовление которых требовалось бы минимальное количество драгоценного металла, при сохранении высокой активности и длительной работоспособности в окислительном процессе. К таким типам катализаторов относятся низкопроцентные катализаторы, приготовленные электрохимическим осаждением на графитовую подложку малых количеств драгоценного металла, далеко недостаточных для монослойного покрытия (9ме<0,3). Как следует из табл. 20.1, активность и селективность таких катализаторов в реакции окисления формальдегида продуктами гетерогенно-каталитического распада НгО мало отличается от активности и селективности платинированной платины и сильноплатинированного графита. [c.622]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

При использовании метода парофазиого каталитического окисления сточные воды, загрязненные летучими органическими веществами, подают в выпарной аппарат, где при I 300 С образуются пары воды и органических веществ. Эти пары вместе с горячим воздухом подают в выпарной аппарат, загруженный катализатором (медно-хро-мовым, цинк-хромовым и др.), в котором происходит процесс гетерогенного каталитического окисления кислородом воздуха органических паров. Степень обезвреживания достигает 99,8 %. Разработаны установки для обработки больших объемов сточных вод. К недостаткам метода следует отнести возможность отравления катализаторов соединениями фосфора, фтора и серы. Во избежание этого их необходимо предварительно удалять из сточных вод. [c.239]

Кинетика окисления окиси этилена на серебряном катал из аторе изучалась в проточной установке при 274 °С и постоянном давлении 1 ат. Конце.чтрация кислорода изменялась в пределах 9,9—79%, концентрация окиси этилена — от 2,35 до 9,4%, время контакта— от 0,06 до 0,25 сек. Было установлено, что скорость окисления окиси этилена не определяется скоростью изомеризации окиси этилена в ацетальдегид. Вероятно, что при взаимодействии молекулы окиси этилена из газовой фазы с атомом кислорода, адсорбированным на катализаторе, происходит гетерогенное окисление окиси этилена промежуточный продукт (возможно, НСНО) быстро окисляется до СО2 и Н2О. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология