Крекинг промежуточные соединения

В. Н. Кондратьев [107, 108] определяет свободные радикалы как активную форму вещества, а термический крекинг как цепной свободнорадикальный процесс. Исходные продукты превращаются в конечные только с участием промежуточных соединений— осколков молекул с ненасыщенными валентностями. [c.40]

Важное значение для промышленности синтетического каучука имеет процесс каталитического дегидрирования бутана и бутиленов до бутадиена. Использование селективных катализаторов обеспечивает проведение процесса при пониженной температуре, при которой термический крекинг исходных и промежуточных соединений протекает в незначительной степени. Используемые в промышленности катализаторы способствуют разрыву связей С—И и одновременно предотвращают разрыв связей С—С. [c.176]

Образование карбоидов при крекинге ароматических углеводородов является типичным примером так называемых к о н с е к у-тивных реакций, т. е. таких реакций, при которых конечный продукт образуется не сразу, а через большее или меньшее количество промежуточных соединений (см., нанример, Раковский (117)]. В этом случае кривая образования конечного продукта имеет характерный 8-образный вид (на оси абсцисс — продолжительность реакции, на оси ординат — выход конечного продукта в процентах). В первой стадии реакции происходит образование промежуточных соединений, и конечный продукт практически отсутствует. После накопления достаточного количества промежуточных соединений наблюдается сравнительно быстрое образование конечного продукта, которое через некоторое время начинает снова замедляться в силу уменьшения количества исходных продуктов. [c.201]

Качественная сторона карбкатионной теории получила общее признание. Однако на ее основе не удается предсказать количественный выход продуктов даже при крекинге индивидуальных соединений. Следует отметить, что существование карбкатионов на поверхности алюмосиликатного катализатора не доказано экспериментально. Возможно, что промежуточными частицами при каталитическом крекинге являются не карбкатионы (о-комплексы), для образования которых необходим полный гетеролитический разрыв связей, а поверхностные комплексные соединения углеводородов с активными центрами катализатора. Такими соединениями могут быть я-комплексы, для образования которых требуется меньше энергии, чем для образования о-комплексов [c.342]

Это особенно необходимо для очень активных катализаторов крекинга больших многоядерных соединений, причем более низкие температуры благоприятствуют крекингу посредством реакции конденсации карбоидных радикалов, являющихся зародышами образования углерода. Если требуются высокие температуры, то может оказаться необходимой закалка промежуточных свободных радикалов, которые инициируют конденсацию. Одним из путей, которым это может быть достигнуто, является использование доноров водорода, которые селективно переносят его атомы к этим промежуточным соединениям. О некоторой работе в этой области недавно было сообщено [31] в связи с использованием донора водорода для сероочистки гетероциклических ароматических соединений. [c.204]

Хотя структуры свободных карбоний-ионов изображаются и при их помощи в последующих разделах рассматриваются реакции крекинга углеводородов, следует помнить, что принятая форма их изображения — всего лишь упрощенная форма й что карбоний-ионы всегда в некоторой степени ассоциируются с дополнительными отрицательными ионами. Таким образом, карбоний-ионы встречаются только в присутствии сильно полярных растворителей или на полярных поверхностях, и можно предполагать, что они существуют больше в качестве поляризованных промежуточных соединений, чем в виде свободных ионов. [c.423]

Известно, что Фаворский позже, уже в 30-х годах нашего столетия, отказался от представлений о промежуточных соединениях в пользу внутримолекулярных перегруппировок, совершающихся с перемещением водородных атомов и групп под влиянием кислотно-основных катализаторов [19, стр. 490]. Отказываясь и от своих ранних схем, он подчеркнул их большое значение в прошлом, так как они позволяли не только объяснить явления, но и предсказывать множество новых. Напомним, что, пользуясь своими ранними схемами, Фаворский пришел к синтезу простых виниловых эфиров, определил взаимные переходы между ацетиленовыми и алленовыми соединениями, установил общность между явлениями изомеризации, полимеризации и крекинга и т. д. Иными словами, внес тот вклад в развитие химии непредельных соединений, значительная часть которого уже давно используется в производстве. Во всяком случае относительная истина в познании механизма многочисленных каталитических процессов изомеризации путем применения схем образования промежуточных соединений в то время была достигнута, многочисленные синтезы на основе таких схем подтвердили это. [c.65]

Превращения соединений нефти сложны в химических деталях, но используют лишь несколько основных типов реакций. Высокотемпературный крекинг без катализатора должен включать свободнорадикальные реакции, но большую часть таких превращений осуществляют в присутствии кислых катализаторов, например серной кислоты, галогенидов алюминия и различных окислов металлов. Такие каталитические реакции обычно можно понять, принимая гипотезу образования промежуточных соединений, содержащих карбониевый катион. Представления, основанные на этом предположении, конечно, слишком упрощенны, но с их помощью можно понять большую часть химических процессов переработки нефти. [c.605]

Некаталитический реформинг часто применяется для низкооктановых, прямой гонки и крекинг-бензинов процесс этот дешев. Не было проведено модельных опытов, освещающих механизм процесса, но имеются серьезные указания, что успех процесса обязан деструкции парафинов с прямой цепью при селективном крекинге и что истинная изомеризация участвует лишь в малой степени. Если это верно, в некаталитическом реформинге участвуют свободнорадикальные промежуточные соединения, как это будет рассмотрено ниже в связи с термическим крекингом. [c.607]

Декатионированные, а также различные ионообменные формы цеолитов типа Y с поливалентными металлами характеризуются более высокой, чем алюмосиликатные катализаторы крекинга, активностью в реакциях изомеризации ксилолов /21/. Экспериментальные данные показывают, что превращения ксилолов при применении цеолитов типа Y с поливалентными катионами включают стадию транс -алкилирования, в которой триметилбензолы образуются как промежуточные соединения /22/. [c.39]

В настоящее время для получения гидридов бора редко пользуются методом Штока. Исходным веществом для получения высших боранов сейчас служит диборан. Все гидриды бора при 100—250 участвуют в сложных реакциях, которые напоминают процессы крекинга и риформинга углеводородных систем, за исключением того, что они протекают при более низких температурах и в отсутствие катализаторов. Полагают, что важным промежуточным соединением в этих реакциях является ВНд. Рис. 10.7 иллюстрирует общий характер этих процессов. [c.97]

Механизм реакции не вполне ясен. Реакция протекает на поверхности анода и, по-видимому, включает стадию образования переходного состояния, в котором органическая молекула присоединена к поверхности анода в окисленном состоянии. Поскольку применяется потенциал ниже того, который необходим для образования фтора, возможно, что в процессе реакции образуется в качестве промежуточного соединения активный фторид металла, который и является фторирующим агентом. Дальнейшим доказательством в пользу этого предположения является наблюдение, что идущий в некоторой степени крекинг углеродной цепи аналогичен крекингу при применении СоГ или АдГа при значительно более высоких температурах. [c.73]

Первой стадией образования кокса является возникновение на платиновых центрах монодиклических диолефинов, частично полимеризу-ющихся в полициклические с несколькими двойными связями последние мигрируют на кислотные центры носителя, где подвергаются крекингу с образованием новых ненасыщенных углеводородов, которые затем полимеризуются. Отсюда следует вывод, что падение активности алюмоплатиновых катализаторов вызывается накоплением на кислотных центрах носителя промежуточных соединений и их последующей полимеризацией. [c.38]

При конверсии 2,2,4-триметилпентана последовательно образуются диметилпроизводные, моноразветвленные и н-октан. 2,2,4-Триметилпен-тан более реакционноспособен, однако селективность его превращения в изомерные продукты очень низкая даже при незначительной конверсии и не превыщает 10%. Таким образом, по-видимому, крекинг происходит без образования промежуточных соединений. Крекинг ди- и тризамещен-ных октанов препятствует достижению равновесного состава изомеров во фракциях с одинаковой степенью разветвления. [c.118]

С учетом высокой энергии активации (190 кДж/моль) и порядка реакции по водороду (-1) авторы [135] считают, что реакция изомеризации протекает на кислотных центрах. Отсутствие метана и этана в продуктах крекинга исключает механизм гидрокрекинга на благородном металле. Отсутствие этильных изомеров свидетельствует о том, что как изомеризация, так и гидрокрекинг протекают в каналах цеолита 28М-5, т. е. каталитический вклад внешней поверхности цеолита незначителен. Следовательно, изомеризация и гидрокрекинг протекают по карбкатион-ному механизму, видоизмененному эффектом, который обусловлен геометрией пор цеолита 75М-5. Фактор геометрии цеолита в катализаторе - Н25М-5 влияет как на конечные, так и на промежуточные соединения. В отличие от широкопористых цеолитов, в 28М-5 механизм расщепления в значительной степени определяется 3-расщеплением моноразветвленных карбкатионов. [c.121]

В целом механизм коксообразования (по Мейерсу) выглядит следующим образом. Первой стадией процесса является образование на активных металлических центрах ненасыщенных промежуточных соединений, представляющих собой моноциклические олефины и некоторое количество бицикличес-ких полиолефинов. Образовавшиеся соединения частично полимеризуются в полициклические с несколькими двойными связями в молекуле (т.н. кокс) и частично мигрируют через газовую фазу к активным кислотным центрам, на которых в результате крекинга образуются новые ненасыщенные углеводороды, в т.ч. и склонные к поликонденсации. Таким образом, на активных центрах катализатора происходит многослойное образование углеродистых соединений, приводящих к дезактивации. [c.77]

Изучение крекинга стирола в различных условиях температуры и давленпя представляет выдающийся интерес с точки зрения выяснения механизма крекинга как самого стирола, так и многочисленных углеводородов (например алкилбензолов), при крекинге которых стирол, повидимому, является одним из промежуточных соединений. К сонгалеыию, химизм крекинга стирола в настоящее время изучен весьма слабо. Более или менее полно изучен только химизм полимеризации стирола (и его гомологов) при низких температурах, так как этот вопрос тесно связан с проблемой искусственного каучука и пластических масс. Характер настоящей работы позволяет пам лишь весьма кратко остановиться иа химизме полимеризации стирола. [c.126]

На рис. 50 показана расширенная картина использования в химии трех насыщенных компонентов СНГ пропана, нормального бутана и его изомера, охватывающая не только методы парового крекинга и дегидрогенизации для получения олефиновых СНГ (пропенов, бутенов и определенных конечных продуктов), но и другие промышленно-коммерческие процессы, которые применяют в производстве органических промежуточных соединений из парафинов [c.246]

Результаты, полученные для индивидуальных углеводородов при 375— 425° С и давлении 70 ат, позволяют рассматривать эту реакцию как сочетание каталитического крекинга с гидрированием. Как и при каталитическом крекинге, в реакции участвуют адсорбированные карбоний-ионы, изомеризующиеся в катионы более разветвленного строения. После такой изомеризации промежуточные соединения претерпевают расщепление главным образом в бета-положении по отношению к несущему заряд углеродному атому. В результате расщепления образуются алкен и новый карбоний-ион, который при достаточно большом его размере может привести к повторному протеканию рассмотренного цикла реакций. [c.191]

Первые процессы крекинга, осуществленные в 1920—1930 гг., представляли некаталитические термические реакции. В этих реакциях большие молекулы парафинов или боковые цепи замещенных ароматических молекул расщепляются на меньшие молекулы насыщенных углеводородов и олефинов считается, что в качестве промежуточных соединений при этом образуются незаряженные свободные радикалы. Главными конечными продуктами, полученными из парафинов и олефинов и боковых цепей ароматики, были углеводороды от С1 до С3. Однако очень скоро было установлено, что лучшие топлива можно получать каталитическим разложением, и некаталитический термический крекинг был в основном вытеснен каталитическим крекингом на древесном угле или платине, на различных кислотных катализаторах, как, например, на обработанных кислотой глинах или смесях силикагеля с окисью алюминия или на катализаторах двойного действия , состоящих из платины, никеля или молибдена на окиси алюминия. Считается, что кислотные катализаторы действуют подобно катализаторам Фриделя — Крафтса, превращая олефины в карбониевые ноны, которые участвуют в различных превращениях, давая ряд продуктов, совершенно отличных от получаемых при термическом крекинге, с большими выходами углеводородов Сз и С4, разветвленных олефинов, изопарафинов и ароматических углеводородов, которые, в частности, используются в составе моторных топлив или как исходные вещества для синтеза других химических продуктов. По-видимому, эти реакции на металлических катализаторах по своему характеру относятся к свободнорадикальным, но тем не менее получаемые в них продукты более полезны, чем продукты термического крекинга, так как здесь в большей степени идут изомеризация в разветвленные цепи, дегидрирование С - [c.336]

Во всех электронных спектрах, обсужденных до сих пор, рассматривались гетероатомные органические соединения, адсорбированные на полярных поверхностях. Эти данные дали существенно новое представление о природе процесса хемосорбции, особенно в отношении электронных свойств и характера специфических центров адсорбции. В последующих разделах мы хотим сосредоточить наше внимание на спектральных исследованиях хемосорбции углеводородов на катализаторах крекинга. Эти исследования, помимо дополнения к ранее сделанным выводам относительно природы поверхностно-активных мест, имеют принципиальное значение для объяснения механизмов реакций путем идентификации реакционноспособных хемосорбированных промежуточных соединений. Основные исследования в этой области были проведены Уэббом [20] и Лефтином с сотр. [27, 29, 62, 81—83]. [c.65]

Механизм каталитической гидрогенизации с гидридом натрия как катализатором был интерпретирован как процесс, идущий с образованием промежуточных соединений [33]. Установлено, что ГsIaH спссобствует каталитической гидрогенизации под высоким давлением веществ, подобных ароматическим, углеводородам, и веществ с двойными связями и, наконец, таких веществ, у которых то же действие достигается применением амида натрия. Самым большим каталитическим действием гидрид натрия обладает при температуре, которая позволяет получить в автоклаве наибольшую скорость адсорбции водорода натрием. При повышенных температурах гидрид натрия превращается в катализатор крекинга, приводящий к образованию дибензила, полистирола и т. д. В другом примере [25, 34] описан механизм гидрогенизационного катализа с гидридом натрия каталитическая активность гидрида натрия вновь ограничена той частью молекулы, которая присоединяет натрий. [c.600]

Преобладает мнение о кислотном характере катализаторов крекинга [5—7]. Однако имеются существенные расхождения во взглядах на природу и роль кислотных активных центров алюмосиликатов. Одни авторы считают действующим началом протонные бренстедтовские кислоты, другие — апротонпые кислоты Льюиса. Имеются также различные точки зрения на роль, которую играют кислотные центры в начальной стадии реакции. Томас [6], Р. Хепсфорд [7], Гринсфельдер и другие [8] в своих работах дали общую схему крекинга, основанную на образовании промежуточных соединений, содержащих карбониевые ионы. Но между этими авторами нет единодушия во взглядах на механизм образования иона карбония. Одни связывают образование иона карбония с отрывом катализатором отрицательного иона водорода от парафинов [c.153]

За последние три десятилетия наиболее важным результатом изучения кинетики и механизма термического крекинга алканов явилось изменение наших первоначальных представлений о суш -ности этого процесса. Господствовавший в конце 30-х годов взгляд на термический крекинг алканов как на процесс независимого течения нескольких параллельных реакций, протекаюш,их по механизму молекулярной перегруппировки, уступил место представлению о термическом крекинге, в котором молекулярные реакции играют уже второстепенную роль. На развитие этих новых представлений весьма плодотворное влияние оказало создание о бш,ей теории цепных реакций в работах Н. Н. Семенова, а затем, в связи с доказательством реальности алкильных радикалов в работах Панета и сотрудников, возникновение химического аспекта цепной теории в работах отечественных и зарубежных исследователей — химии промежуточных соединений тина атомов и радикалов. Идеи теории цепных реакций, впервые сформулированные и систематизированные в монографии Н. Н. Семенова Цепные реакции [1] — книге, которой в химической науке XX в. довелось сыграть такую же роль, как и книге Вант-Гоффа (Очерки по химической динамике в XIX в.,— оказали сильное влияние на развитие учения о химическом превращении в целом и позволили успешно провести систематизацию огромного экспериментального материала, накопленного в сотнях работ, посвященных изучению термического крекинга алканов и других органических соединений. Идеи теории цепных реакций оказали преобразующее воздействие на различные области химии. [c.341]

Отрицательный ион играет важную роль, подобную роли нуклеофильного реагента в теории Свэна 101] протекания реакций замещения. Необходимость стабилизации путем ассоциирования очевидна из того факта, что энергия, требуемая для образования свободного карбоний-иона из парафинового углеводорода, составляет примерно 250 ккал, что значительно превышает энергию, необходимую для получения их в качестве промежуточных соединений в реакциях (см. также [15]). Кроме того, будучи связанными с отрицательно заряженными ионами, карбоний-ионы в реакциях каталитического крекинга существуют главным образом только в переходном состоянии. Они не столь устойчивы и образуются не в столь значительных количествах, как ароматические карбоний-ионы типа (СбН5)зС , образование которых наблюдалось в присутствии 100% серной кислоты [76]. [c.423]

Крекинг ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды с алкильными группами в присутствии крекирующих катализаторов мепее реакционноспособны, чем непредельные углеводороды. Для объяснения реакций крекинга ароматических углеводородов следует допустить воздействие протона или кислотного реагента на ароматическое кольцо. Были предложены две гипотетические возможности такого воздействия 1) присоединение протона с образованием обычного карбоний-иона и 2) замещение боковой группы протоном [37]. Присоединение протона, вероятно, проходит через стадию я-комилекса. Браун и Бреди [14] показали, что л-комнлекс образуется в ассоциированных соединениях, одпако в реакциях, проводимых в присутствии кислотных катализаторов, наблюдается образование промежуточных соединений с настояще связью с кольцом (образование а-ком-плекса). Этой точке зрения отдается предпочтение, хотя допущение об образовании обычного карбоний-иона также приемлемо для объяснения результатов, полученных при исследованиях, и не отличается от схемы, применяемой для объяснения реакщш олефиновых углеводородов. [c.429]

Тяжелые фракции нефти, подвергаенше крекингу, содержат большое количество различных углеводородов. В условиях крекинга устойчивых соединений продукты крекинга частично разлагаются с образованием легких газов и кокса. Снижение выхода жидких продуктов можно предотвратить путем раздельного крекинга сырья, однако с практической точки зрения более целесообразно применить двухстадийный процесс крекинга с промежуточным отводом продуктов первой стадии процесса [50]. По сравнению с одноступенчатым процессом выходы кокса и легких газов при той же степени превращения сырья) заметно ниже. [c.455]

Преимущества каталитического крекинга по сравнению с термическим видны из специфического изменения углеводородов нефти и уже подробно рассматривались в VI томе этой серии. Большая часть выводов в этом томе основана па исчерпывающем изучении крекинга чистых углеводородов, проведенного Гринсфельдером, Воджем, Гудом [7]. В общем, можно считать установленным, что большая часть реакций на катализаторе является не просто ускоренными реакциями термического крекинга они качественно отличны от реакций термического крекинга. Наиболее вероятно, что это обусловлено разными промежуточными соединениями радикалами при термическом крекинге и ионами карбония при каталитическом. Присутствие катализатора заметно изменяет относительную устойчивость некоторых классов углеводородов. В термическом отношении [c.13]

Из литературных источников известно, что при крекинге на катализаторе протекают реакции конденсации, алкилирования, цик- лизации и ароматизации, в конце концов приводящие к образованию кокса путем передачи водорода к газообразным олефинам [125, 126]. Изучение механизма отложения кокса с использованием индивидуальных углеводородов позволило установить, что некоторые из них имеют высокую способность к коксообразованию. Многоядерные ароматические соединения, олефины и полиолефи-ны образуют большее количество этого продукта, чем нафтены и ларафины [126]. Применяя в качестве сырья углеводороды различных классов — парафины, нафтены, олефины и ароматические соединения, было найдено, что структура получаемого кокса во всех случаях одинакова. При этом показано, что при образовании кокса из олефинов промежуточными соединениями являются ароматические. Отмечена взаимосвязь между коксообразованием и основностью различных ароматических соединений. Другие авторы [127] обнаружили, что один из наиболее важных структурных элементов, найденных в коксе, включает конденсированные ароматические кольца. Кроме того, они же установили, что природа сырья влияет на характеристики кокса. [c.109]

Шмерлинг [159—161] предположил также, что эта реакция является первой стадией при каталитическом алкилироваиии парафинов олефинами. Сравнивая оба механизма, можно прийти к выводу, что крекинг парафинов должен проходить с той же скоростью, что и крекинг олефинов, так как в обоих случаях образуются одни и те же промежуточные соединения. В то же время известно, что каталитический крекинг олефинов происходит при значительно более низких температурах, чем крекинг парафинов. Таким образом, эти данные свидетельствуют в пользу последней реакции, при которой карбоний-ион образуется из олефина, первоначально присутствующего в газовой фазе [162]. Последующее развитие реакции может происходить благодаря взаимодействию карбоний-иона с парафиновым углеводородом, который подвергается крекингу (например, Кз(СН2)зК4)1 с образованием молекулы нового парафинового углеводорода и карбоний-иона исходного алкана [c.372]

В своих работах Томас, Гринсфельдер, Водж и Гуд дали полный анализ общего механизма крекинга углеводородов на алюмосиликатных катализаторах. Механизм, предложенный автором и указанными выше исследователями, основан главным образом на образовании, реакциях и стабилизации промежуточных соединений катионного или карбониевого типа. Образование иона карбония из парафина или циклопарафина может произойти вследствие отщепления отрицательного иона водорода [c.27]

В предыдущих разделах были высказаны некоторые идеи о природе промежуточных соединений и механизме гомогенных реакций, катализируемых карболилами металлов. Почти не имеется сомнений в том, что эти реакции подобны гетерогенным реакциям, протекающим на металлических поверхностях. Точно так же как теория иона карбония, разработанная при изучении гомогенных органических реакций, оказалась полезной при выяснении механизма каталитического крекинга, дальнейшее изучение реакций, катализируемых карбонилами металлов, должно помочь вскрыть механизм гетерогенного катализа с участием металлов, образующих карбонилы. Однако и в настоящее время имеются достаточные предпосылки, дающие право сделать некоторые замечания по поводу связи между катализом растворенными карбонилами и металлическими поверхностями эти замечания следующие [c.682]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология