Давление влияние его на на окисление углеводородов

Как правило, метан и его гомологи реагируют с кислородом в газовой фазе при температуре от 250° и выше, образуя наиболее устойчивые из всех возможных продуктов окисления, а именно спирты, альдегиды или кетоны, кислоты и окиси. В случае высших углеводородов всегда происходит разрыв углеродной цепи, и часто кислородсодержащие соединения с тем же числом атомов углерода, что и исходный углеводород, составляют небольшую долю общего количества полезных продуктов окисления. Из всех углеводородов наиболее трудно окисляется метан. При последовательном переходе от метана к бутану легкость окисления увеличивается. Давление благоприятствует увеличению выхода и несколько ограничивает степень окисления. Перед началом реакции обычно наблюдается индукционный период. Твердые катализаторы и присутствие водяного пара не оказывают большого влияния на течение процесса. В этом отношении следует отметить аналогию с парофазным нитрованием (гл. 6), причем важно подчеркнуть, что нитрование азотной кислотой всегда сопровождается окислением, протекающим в значительной степени. [c.69]

Кинетика реакций окислительного дегидрирования бутенов изучена проточно-циркуляционным методом [16, 20, 27]. Скорости суммарного превращения бутенов и глубокого окисления бутенов и бутадиена пропорциональны парциальным давлениям исходных углеводородов и не зависят от парциального давления кислорода при его концентрациях выше 3% (мол.). При концентрациях выше 10% (мол.) водяной пар не оказывает влияния на скорость процесса. Положение двойной связи в молекуле бутена оказывает существенное влияние на скорость окислительного дегидрирования. По реакционной способности изомеры н-бутенов располагаются в ряд [c.687]

Влияние на рабочее давление. В производстве синтез-газа — наиболее распространенный процесс окисления углеводородов — часто процессу конверсии с водяным паром предпочитают процесс частичного сжигания, потому что конверсия хуже идет при повышенном давлении. Улучшение технологии конверсии позволило увеличить давление до 17—18 ат, а процессы окисления уже сейчас можно проводить при давлении 21 ат и выше. В этом есть определенное преимущество, так как синтез-газ далее идет на получение метанола и аммиака, которое также осуществляют при повышенном давлении. [c.43]

С другой стороны, подчеркивается, что окисление углеводородов — явление сложное. И теория и экспериментальные данные показывают, что реакция окисления находится под сильным влиянием небольших изменений степени чистоты углеводородов, кислород-углеводородного отношения, давления и температуры. Сюда же необходимо прибавить и такие факторы, как фазовое состояние, присутствие или удаление из реакционной системы продуктов окисления, величину поверхности и материал реакционного сосуда, наличие соответствующего катализатора и т. д. [c.72]

Как ясно из рис. 36, обработка поверхности реакционного сосуда KG1 почти не оказывает влияния на форму и расположение (по температуре и давлению) холоднопламенной области (а также и области самовоспламенения), хотя, как видно из табл. 24, выход перекисей в этом случае равен нулю. Это снова привело Пиза к его первоначальному представлению о незначительной роли органических перекисей в процессе окисления углеводородов. [c.141]

Кроме влияния добавок озона на медленное окисление углеводородов, в ряде работ было изучено также его влияние на критические давления самовоспламенения бутана, бутилена и циклогексана. [c.485]

Весьма заметнее влияние на окисление углеводородов оказывает давление. Так, например, с увеличением давления снижается температура начала окисления (табл. 9). [c.61]

Изменение соотношения концентраций разнообразных продуктов окисления углеводородов под давлением сможет быть исчерпывающим образом объяснено лишь на основе детального анализа влияния давления на отдельные стадии цепного механизма этого процесса. [c.170]

В последней части книги был рассмотрен вопрос о влиянии высокого давления на состав продуктов сложных реакций. Анализ этой проблемы проведен на сравнительно небольшом числе примеров (реакции газогенераторного процесса, ступенчатая и цепная полимеризация, окисление углеводородов, деструктивная гидрогенизация, синтезы на основе окиси углерода). [c.185]

Приведенные данные наглядно показывают влияние даже небольшого изменения давления в процессе гомогенного окисления углеводородов на состав получающихся продуктов. Они подтверждают общее положение об ускорении реакций, протекающих с уменьшением объема, в условиях высокого давления. [c.384]

Весьма заметное влияние на скорость окисления углеводородов оказывает давление. При увеличении давления снижается температура начала окисления и увеличивается выход кислородсодержащих продуктов с тем же числом углеродных атомов, что иллюстрируется данными табл. 21, 22, 23. [c.219]

Таблица 21. Влияние давления на температуру начала окисления углеводородов С)—С4

Нефтяные масла, как и другие продукты органического происхождения, в процессе эксплуатации претерпевают определенные качественные изменения, имеющие общее название старение . Старение масел обусловлено прежде всего реакциями окисления углеводородов, протекающими под действием кислорода при катализирующем влиянии металлов, соприкасающихся с маслом. На реакцию окисления влияют присутствие в масле воды, его контакт с водяным паром, температура и давление. Способность смесей углеводородов противостоять в той или иной степени окислению определяет срок службы масел, надежность и экономичность работы оборудования. [c.253]

Вызывающие неполадки отложения могут нагреться до необходимой температуры за счет теплоты окисления собственных углеродсодержащих веществ. Преждевременное воспламенение, как было установлено, происходит значительно чаще под влиянием отложений, полученных из топлив, содержащих ТЭС, чем из неэтилированных топлив [206, 207]. Окиси и соли свинца и других металлов понижают температуру воспламенения углерода и стимулируют его сгорание. Таким образом, те условия, которые необходимы для сгорания отложений (увеличенное время при высоких температурах), будут способствовать преждевременному воспламенению. К числу известных факторов такого рода относятся бедность смеси воздух топливо (вследствие чего смесь представляет собой богатый источник кислорода), повышенные температуры воздуха и повышенное давление (наддув), поздняя установка зажигания, повышенная степень сжатия, тип топлива (с увеличением испаряемости снижается образование отложений), источник получения топлива. Так, например, при снижении конца кипения топлива тенденция к преждевременному воспламенению снижается вообще же эта тенденция для различных классов углеводородов уменьшается в такой последовательности ароматические, олефины, парафиновые углеводороды [203, 208]. [c.415]

Механизм процесса окисления насыщенных углеводородов. Характерные особенности кинетики окисления углеводородных газов (автоускорение в начальной стадии реакции, резкое влияние стенок реакционного сосуда и влияние мельчайших количеств посторонних примесей) показывают, что окисление протекает по цепному механизму через свободные радикалы с вырожденными разветвлениями [131]. При вырожденном разветвлении в результате элементарного акта реакции свободного радикала с молекулой образуется, кроме нового радикала, ведущего основную цепь, промежуточное молекулярное соединение, достаточно нестойкое в условиях процесса, чтобы через некоторое время распасться на свободные радикалы, которые могут возобновить основную цепь. Такими молекулярными промежуточными соединениями, ведущими цени вырожденного разветвления, являются при низких температурах гидроперекиси углеводородов КООН, а при высоких — альдегиды. Из теории цепных процессов с вырожденными разветвлениями следует, что увеличение диаметра сосуда, повышение давления и добавка инертных газов увеличивают скорость цепной реакции, которая может приобрести взрывной характер. [c.306]

Скорость реакции определяет процесс диффузии кислорода от границы раздела фаз в жидкость. Однако диффузия углеводородов и продуктов реакции в фазе 2 оказывает большее влияние на процесс окисления. Значительное уменьшение продолжительности окисления и содержания кислорода в газообразных продуктах окисления возможно [369, 491] при появлении свежей поверхности фазы 2 (сырья, битума) с достаточным содержанием реакционноспособных углеводородов, например би- и полициклических ароматических соединений. Измельчением пузырьков можно увеличить скорость диффузии кислорода. Чем выше удельная поверхность, тем лучше распределяется воздух и быстрее уменьшается объем, а также парциальное давление кислорода. Однако с повышением степени измельчения пузырьков при помощи мешалки затраты энергии резко возрастают. При распределении воздуха соплами необходимая энергия для измельчения пузырьков сообщается в виде давления. Для повышения степени измельчения необходимо увеличить давление сжатого воздуха. Размеры пузырьков и их удельная поверхность изменяются в течение существования пузырьков вследствие разогрева, изменения статического давления, обратной диффузии, коагуляции. Расчет этих изменений сложен. [c.143]

В равновесии с водой при нормальных температуре и давлении такие топлива содержат в зависимости от состава 2—3 % воды. Влияние воды в первую очередь проявляется в уменьшении механической прочности материала (этот эффект обратим). Долговременное воздействие приводит к гидролизу полимера и пластификаторов, нитрации и окислению стабилизаторов, а также гидролизу и окислению баллистических модификаторов, т. е. к необратимым реакциям, В присутствии биологически активных агентов происходит погружение углеводородов и нитратов. Скорость вымывания растворимых солей невелика. Алюминий, добавляемый в небольших концентрациях для подавления резонансного горения и повышения отдаваемой энергии, не подвергается быстрому воздействию солёной воды из-за пассивации металла нитратами и медленной диффузии солей через коллоид. [c.494]

При работе в машинах и аппаратах нефтяные масла соприкасаются с металлами, подвергаются действию окружающего воздуха, температуры, давления, электрического поля, естественного света и других факторов, под влиянием которых с течением времени происходит изменение свойств масла разложение, окисление, полимеризация и конденсация углеводородов, обугливание (неполное сгорание), разжижение горючим, загрязнение посторонними веществами и обводнение. [c.10]

Основны ми технологическими параметрами, оказывающими влияние на процесс жидкофазного каталитического окисления алкилбензолов в среде растворителей, являются состав реакционной смеси (концентрации углеводорода, катализатора, промотора и растворителя) температура давление расход воздуха или кислорода продолжительность пребывания (в периодических услов.иях) или средняя продолжительность пребывания (в непрерывных условиях — величина, обратная скорости подачи исходных реагентов в единицу объема, x=VIU, где V — объем реактора, U — объемная скорость подачи реагирующих веществ) длительность смешения. Важное значение имеет также тип реакционных устройств (аппараты вытеснения, смешения или их комбинации) в которых протекает реакция. [c.45]

Важнейшими переменными пви окислении парафиновых углеводородов для получения таюлородсодержащих продуктов являются соотношение между углеводородом и воздухом или кислородом, температура, давление и продолжительность реакции (время превращения). Окисление углеводородов связано с большой энергией активации и поэтому даже незначительные изменения температуры оказывают очень большое влияние на скорость реакции. [c.150]

При выборе величины отношения углеводород кислород должна учйТываться способность углеводородов образовывать с кислородом или воздухом взрывчатые смеси.. Это создает ряд трудностей при разработке процессов неполного окисления углеводородов. Пределы воспламеняемости, особенно высший предел, зависят от температуры смеси и давления. Однако влияние температуры и давления в некоторой степени может быть снижено дабавлением в газо-воздушную смесь инертного газа. Этим часто пользуются в промышленной практике для создания безопасных условий работы. Экономичнее разбавление проводить газами, сильно отличающимися по теплоемкости от кислорода или азота (например, углекислым газом). [c.85]

Совершенно очевидно, что установленная М. Б. Нейманом и описанная выше кинетика холоднопламенного окисления углеводородов подчиняется своеобразным законам и, как пишет автор [27], ... не может быть, в частности, описана уравнением вырон денного взрыва w = Ae fh >. Действительно, уже самый вид кинетических кривых Д Р—t верхнетемпературного II холоднопламенного окисления углеводородов столь различен, а для холоднонламенного окисления настолько далек от iS-oopasnou формы, что М. Б. Нейман счел даже необходимым поставить специальные опыты для доказательства цепного характера процессов, происходящих во время периода индукции холодного пламени. С этой целью Б. В. Айвазов и М. Б. Нейман [28] изучили на примере смеси С5Н12+4О2 влияние на длительность периода индукции холодного пламени величины диаметра реакционного сосуда и примеси инертного газа. В этой же работе была определена зависимость величины периода индукции холодного пламени от температуры и давления. [c.162]

Согласно первой [36], к концу периода индукции холодного пламени происходит накопление алкилгидроперекисей в критической концентрации ое взрывного распада. Наступающий взрыв этой перекиси имеет, по Нейману, цеппую природу. Такой взрыв, следовательно, аналогичен воспламенению на нижнем (нервом) пределе по давлению, который возникает в ходе целого ряда разветвленных окислительных реакций (например, при окисленип фосфора, серы, СО, Н , фосфина и др.). Как мы видели (см. стр. 55), в этом случае взрывному превращению подвергается лишь то количество реагирующей смесп, которое превышает ее критическое значение. В результате взрыв на нижнем иределе приводит к выделению только небольшого количества тепла, которого недостаточно, чтобы создались условия для перехода ценного взрыва в тепловой, связанного уже со взрывным превращением всей реагирующей смеси. Таким образом, но Нейману, нри холодиопламепном окислении углеводорода цепной взрыв органической перекиси, достигшей своей критической концентрации, приводит к взрывному распаду только небольшого ее количества, образовавшегося сверх минимального критического давления па иределе взрывного распада. При этом выделяется незначительное количество тепла, неспособное сколько-нибудь заметным образом оказать влияние на основную реакцию окисления углеводорода. [c.351]

М. С. Фурман и Д. С. Циклис [423] исследовали реакцию окисления метана на установке адиабатического сяхатия. Проведенные опыты показали, что в изученных авторами условиях реакция начинается лишь при температурах выше 1200 К, причем образуется окись углерода (до 1,4%) и формальдегид (обнаружен качественно). Наконец, отметим, что ]И. С. Фурман, А. Д. Шестакова и П. Ш, Радле-Десятник [424] нри изучении окисления метана и этана воздухом и кислородом (при 365—400 и давлениях от 10 до 300 атм) пришли к выводу, что и под высоким давлением окисление парафинов протекает по цепному механизму. Изменение соотношения концентраций разнообразных продуктов окисления углеводородов под давлением может быть исчерпывающим образом объяснено лишь на основе детального анализа влияния давления на отдельные стадии цепного механизма этого процесса. [c.236]

В начале XX века исследования в области катализа несколько расширились. Из работ предреволюционного периода назовем важнейшие, оказавшие наиболее значительное влияние на развитие катализа. Выдающимися исследованиями ныне Героя социалистического труда академика Н. Д. Зелинского по химии углеводородов положено начало дегидрогенизационному и необратимому катализу. В России (химическая лаборатория бывшей Михайловской артиллерийской академии, Петербург, 1901—1914 гг.) впервые начаты исследования каталитических реакций, протекающих при в.ысоких температурах и давлениях. В 1901 г. появилось первое сообщение (Григорьев) о парофазной дегидратации этилового и изобутилового спиртов в присутствии окиси алюминия, кремнезема, графита и других катализаторов. Большое значение, особенно для промышленности, имеют работы С. А. Фокина (1906—1907 гг.) по каталитической гидрогенизации ненасыщенных соединений, в частности жиров. Эти работы оказали большое влияние на исследования Виллштеттера, Пааля и других немецких химиков. Исследования Е. И. Орлова (1906—1908 гг.) по контактному окислению углеводородов, аммиака, спиртов и других веществ в присутствии меди, окислов ванадия, платины и других катализаторов до сих пор сохраняют свою актуальность. В лаборатории Тентелевского химического завода (Петроград) были приготовлены и применены лучшие в то время катализаторы контактного окисления сернистого газа. [c.4]

Иллюстрирующая сказанное выше топохимическая схема эмульсионного окисления углеводородов приведена на рис. 9. Однако эта схема не универсальна. Она предполагает наличие в реакционной системе эмульгатора и совершенно не рассматривает случая окисления углеводородов в неста-билизированных эмульгаторами дисперсных системах. Это вызвало необходимость постановки дополнительных опытов по влиянию поверхностно-активных эмульгаторов на реакцию эмульсионного окисления при повышенном давлении окисляющего газа. При этом обнаружились некоторые новые топохимические особенности процесса [41]. [c.68]

Все перечисленные факторы имеют место при применении тех или иных нефтепродуктов в эксплоатационных условиях. Так, в процессах карбюрации бейзинов и керосинов, когда продукты эти подвергаются распылению воздухом при подаче их в цилиндры двигателей, происходит окисдение нестойких соединений, с образованием липких продуктов, осаждающихся на дросселе, залепляющих карбюратор и систему газопроводов. В картере двигателя, в особенности в системах смазки с разбрызгиванием, наблюдается окисление масел под влиянием определенных температур, степени разбрызгивания и времени работы масла. В циркуляционных системах смазки, когда масло находится под некоторым давлением, неизбежные реакции окисления углеводородов масел ускоряются под влиянием последнего и т. л,. [c.88]

Приведенные данные наглядно показывают влияние даже небольшого изменения давления в процессе гомогенного окисления углеводородов на состав получаюшихся продуктов. Они подтверждают общее положение об ускорении реакций, протекающих с уменьшением объема, в условиях высокого давления и о торможении давлением реакций распада молекул и радикалов. [c.170]

Вторым необычным проявлением влияния увеличения температуры на окисление углеводородов и, в частности, пропана является возникновение в некотором температурном интервале отрицательного температурного коэффициента скорости реакции. Это явление демонстрируется для смеси 2СзН8 + Оз при начальном давлении 300 мм рт. ст. данными таблицы 7 [И], в которой приведены значения максимальной скорости окислительной реакции в этой смеси при разных температурах. [c.216]

В выполнявшихся нами работах была показана относительная роль природы нефтяных масел, металла и газовых сред при тяжелых режимах трения скольжения. Оказалось, что качественно равновеликое влияние на протекание процесса трения в присутствии смазки может оказывать природа металла, масла и газовой среды. В процессе трения металлов может происходить интенсивное окисление органических смазочных масел за очень короткие отрезки времени. Механизм этого процесса окисления, надо полагать, принципиально отличен от гидроперекисного окисления углеводородов в присутствии металлов, как катализаторов. Главная не преодоленная нами пока трудность изучения характера изменения смазочных сред в процессе трения заключается в том, что это изменение происходит только в малой части объема смазочного материала, непосредственно в зоне высоких удельных нагрузок, что обнаруживается по смолообразованию в этой зоне, но не дает заметных изменений состава масла в объеме. Здесь сказывается специфика испытаний на четырехшариковых машинах трения, на которых удельные давления быстро падают в процессе опытов. Для исследования характера изменения масел и химизма сопряженного окисления их и металлов необходимо режим трения сделать более жестким путем непрерывного восстановления зоны контакта и предотвращения падения удельных давлений в ходе опытов. Этот способ, а также использование методов исследования, применяемых при резании металлов, должны дать возможность изучить особенности диспергирования металлов и накопить продукты износа в количествах, достаточных для исследования их химического состава. [c.170]

Наиболее наглядно это продемонстрировано в работах Г. В. Виноградова с сотр. [16—23] при исследовании тяжелых режимов граничного трения стали по стали в присутствии углеводородов. Выло показано, что в таких условиях (исследования п-роводились на четырехшариковой машине трения, удельные давления достигЬли величин порядка 50 тыс. ат) в зонах скольжения протекает сопряженное окисление металла и углеводородных смазочных сред. Эти процессы приводят, с одной стороны, к регенерации поверхностных окисных слоев на стали, истираемых при трении и изнашивании с другой стороны, при окислении углеводородов непрерывно генерируются высокоактивные соединения, оказывающие существенное влияние на характер процессов трения и изнашивания. [c.24]

Необходимо остановиться на объективных причинах, осложняющих экспериментальное исследование физико-химических свойств МОС и вообще всех термонестойких и агрессивных веществ. При хранении МОС и в процессе опыта происходит накопление легких углеводородов, продуктов термофотораспада и окисления. Их присутствие в незначительном количестве может привести к существенным ошибкам при из.меренип ДНП, особенно в области, где давление исследуемого вещества мало. Вместе с тем влияние легких углеводородов на ПЖ незначительно, поскольку основная их доля находится в паровой фазе. [c.4]

Наши познания специфического влияния различных видов поверхности на процессы окисления пока еще очень бедны. Иногда поверхность может быть причиной деструкции некоторых продуктов частичного окисления. Например поверхности, покрытые галоидными солями щелочных металлов, разрушают перекись водорода, образующуюся в процессе окисления этапа и высших углеводородов при низком давлении, в то же время влияние ес на другие продукты реакции зависит от конкретных условий э]< сперимента [25, 51]. [c.320]

Как правило, кислород наиболее легко внедряется по С—Н-связи третичного атома углерода. Наиболее стойкими к окислению молекулярным кисло родом являются связи водчрода с первичным атомом углерода. Но, как мы увидим ниже, это правило не соблюдается во многих случаях, что связано, вероятно, с влиянием целого ряда факторов. Пока не удалось получить гидроперекись окислением но связи водорода с ароматическим атомом углерода, но, судя по патентным данным, бензол уже окисляют в фенол кислородом или кислородсодержащими газами под давлением [52— 58]. Алкилароматические углеводороды не окисляются в гидроперекиси, еспи они имеют в а-положении четвертичные атомы углерода. Следовательно, автоокислению подвергаются только такие алкилароматические углеводороды, у которых при а-углеродных атомах алкильных радикалов имеются атомы водорода. Среди углеводородов толуола, ксилолов, мезитилена, этилбензола, изопропилбензола, втор.бутилбензола, трет, бутилбензола, м-цимола, п-диизопропилбензола, г-дивтор.бутилбензола и циклогексилбен-зола первые три представителя, имеющие только первичные а-ут-леродные атомы, окисляются очень медленно. Немного легче подвергается автоокислению этилбензол, совершенно не окисляется кислородом воздуха в гидроперекись трет.бутилбепзол и очень легко окисляются все остальные углеводороды, имеющие третичные а-углеродные атомы. [c.246]

Обобщая вышеизложенные сведения о трансформащ1и буровых реагентов, нефтешламов, нефти и нефтепродуктов в почве и воде, следует еще раз подчеркнуть, что это сложный процесс, на который оказывают влияние особенности гранулометрического состава почв, содержание органического вещества и обменных катионов, а также химический состав нефти и ее свойства. Большое значение также имеет характер их распространения в среде, включая процессы испарения и конденсации, диффузии, адсорбции и десорбции, биодеградации под воздействием микроорганизмов и различные реакции абиотического расщепления. При этом важно также учитывать физико-химические характеристики растворимость углеводородов, точку кипения, давление паров и др., а также условия, при когорых протекает биологическое окисление загрязнителей, адсорбированных частичками почвы, роль органических и неорганических почвенных коллоидов и т. д. Необходимо принимать во внимание и характер миграционных процессов, которые, с одной стороны, приводят к широкому распространению загрязнения за пределы исходного района за счет горизонтальной миграции низко- и среднемолекулярных углеводородов, а с другой - приводят к концентрации в зоне загрязнения высокомолекулярных компонентов нефти и буровых реагентов в верхних слоях почвы. [c.190]

В 1947 г. Кюлис и Гипшельвуд [1] изучили влияние длины углеводородной цепи на скорость окисления. Сравнивались максимальные скорости окисления пентана, гексана, октана и декана, измеренные по изменению давления. К сожалению, из-за резкого различия в скоростях окисления не удалось сравнить все углеводороды нри одинаковой температуре. Несмотря на это, полученные данные однозначно свидетельствуют о значительном увеличении скорости реакции при удлинении парафиновой цепи в результате введения в нее групп СНа. Так, из табл. 49 следует, что при переходе от пентана к гексану скорость окисления растет в 7,5 раза, а от пентана к декану в тысячу с лишним раз . [c.310]

В 1922—1923 гг. Тютюнников [117] положил начало советским работам по окислению парафиновых углеводородов. Исходным продуктом у Тютюнникова было вазелиновое масло, через которое в присутствии разных катализаторов при температурах от 100 до 200° С просасывался воздух при давлении 250 мм рт. ст. В результате было установлено, что решающее влияние на окисление оказывают температура процесса и природа катализатора, а не интенсивность продувания воздуха. [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология