Амины молекулярная ассоциация

Явление адсорбции имеет много общего с молекулярной ассоциацией в жидкостях. Так, при адсорбции молекул воды, спиртов, эфиров, аминов и т. д. на адсорбентах, например на силикагеле, поверхность которого покрыта гидроксильными группами, в дополнение к неспецифическим дисперсионным, ориентационным и индукционным взаимодействиям происходит образование комплексных соединений с водородной связью [6]. [c.10]

Алифатические и алициклические амины, как правило, по силе основных свойств близки к аммиаку, в то время как ароматические амины значительно слабее. Их запахи весьма разнообразны от аммиачного до запахов, напоминающих гнилую рыбу. Гидроокиси четвертичного аммония — очень сильные основания, по силе их можно сравнить с едким натром или едким кали. Растворимость этих органических оснований в органических растворителях делает их важным классом катализаторов для органических реакций. Молекулярная ассоциация аминов в жидком состоянии не столь высока, как спиртов, что объясняет их относительно низкую температуру кипения по сравнению с температурой кипения спиртов с близким молекулярным весом. Амины, имеющие более низкий молекулярный вес, растворимы в воде и, за [c.57]

Первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные водородные связи, третичные амины к ассоциации неспособны. Соответственно этому температуры кипения вторичных аминов выше, чем температуры кипения первичных (рост молекулярного веса), но третичные амины кипят ниже вторичных. У фосфинов, не дающих водородных связей, температуры кипения неизменно растут от первичных фосфинов к вторичным и третичным [c.60]

Причиной молекулярной ассоциации в водных растворах и многих жидкостях часто является возникновение водородной связи между соприкасающимися полярными частями молекул, содержащих, например, гидроксильные группы (см. стр. 155). Такая ассоциация проявляется также и при адсорбции на адсорбентах, содержащих на поверхности гидроксильные группы, например при адсорбции воды, спиртов, аммиака, аминов и т. п. на поверхностях гидроокисей, т. е. на гидроксилированных поверхностях силикагелей, алюмогелей, алюмосиликатных катализаторов и т, п. адсор- [c.468]

В 2-амино-З-нитропиридине, где нитро- и аминогруппа расположены рядом, может иметь место образование внутримолекулярной водородной связи, в то время как для 2-амино-5-нитропиридина возможна только меж-молекулярная водородная связь, следствием чего является ассоциация и пониженная летучесть. [c.421]

Криоскопия и эбулиоскопия. Криоскопией называют измерения понижения температуры плавления под влиянием растворенного вещества с целью определения молекулярного веса. Этот метод широко применялся в исследованиях Н-связи главным образом для качественного суждения о существовании и типах ассоциатов. С 1937 по 1952 г. Хантером и его школой опубликована большая серия работ, в которой были изучены многие сотни веществ, преимущественно аминов, амидов, а также соединений с несколькими атомами азота. Исследования Хантера иллюстрируются рис. 16. Как правило, кажущийся молекулярный вес соединений с Н-связями растет по мере роста концентрации, в то время как постоянный молекулярный вес наблюдается для систем, в которых ассоциация отсутствует. Приведенный на рисунке пример показывает, что полимеры возникают в тех случаях, когда имеется один или два присоединенных к азоту водородных атома, в то время как молекулы, в которых азот полностью замещен, не ассоциируются. Аналогичные результаты дают и диэлектрические измерения [1204]. [c.50]

Мы изучали их в несколько другом плане, нежели в работах О. А. Чалтыкяна [4—6]. Нас интересовали превращения, которые претерпевают ароматические амины, действуя как замедлители в реакциях автоокисления углеводородов. При взаимодействии анилина с гидроперекисями, являющимися промежуточными продуктами автоокисления углеводородов, в частности, с гидроперекисью кумила при низких температурах, нами наблюдались ассоциация этих веществ с образованием молекулярного соединения [c.313]

В неполярных растворителях амин-бораны проявляют заметную склонность к ассоциации, зависящую от дипольного момента. Так, метиламин-боран в бензоле показывает уже в 0,1 М растворе удвоенный молекулярный вес при переходе от диметил- к триметил-амин-борану склонность к образованию ассоциатов значительно уменьшается [2139]. [c.85]

Известно, что вода, спирты, фенолы, аммиак, первичные и вторичные амины, органические кислоты являются ассоциированными жидкостями в противовес, например, углеводородам. Если бы вода не была ассоциированной жидкостью, она имела бы температуру плавления около —100° и температуру кипения около —80°. В самом деле, сероводород с молекулярным весом вдвое ббльшим кипит при —62° и плавится при —83°. Высокие температуры кипения спиртов точно так же связаны с ассоциацией их молекул. Температура кипения метилового спирта на 226° выше температуры кипения метана, между температурами кипения этилового спирта и этана разница в 167°. [c.59]

Известно, что это равновесие, наблюдающееся только в органической фазе, определяется природой соли амина и ее концентрацией, а также природой органического разбавителя. Для большинства разбавителей, как было показано, константы ассоциации ионов различных солей ориентировочно равны 10 —10 , что свидетельствует о незначительной диссоциации ионных пар. С другой стороны, в неполярных разбавителях имеет место весьма существенная электростатическая молекулярная ассо- [c.223]

Наличие свободных N — Н-групп в соединениях с первичными аминами (I) приводит к дополнительной ассоциации комплексов состава 2 1. Это четко проявляется в кривых криоскопического титрования (см. рис. 3), а также в значениях молекулярных весов (см. табл. 1), которые оказались в два-три раза выше, чем это соответствует составу 2 1. [c.287]

Из рис. 6 видно, что прямые зависимости вязкости от молекулярного веса аминов находятся выше точки А неассоциированной жидкости — гептана, что, по-видимому, связано с ассоциацией молекул аминов. [c.177]

Причиной молекулярной ассоциации в водных растворах и многих жидкостях часто является возникновение водородной связи между соприкасающимися полярными частями молекул, содержащих, например, гидроксильные группы (см. стр. 164). Такая ассоциация проявляется также и при адсорбции на адсорбентах, содержащих на поверхности гидроксильные группы, например при адсорбции воды, спиртов, аммиака, аминов и т. п. на поверхностях гидроокисей, т. е. на гидроксплированных поверхностях силикагелей, алюмогелен, алюмосил икатных катализаторов и т. п. адсорбентов. Поверхность силикагеля покрыта гидроксильными группами, связанными с атомами кремния кремнекислородного остова. Вследствие того что электронная -оболочка атома кремния не заполнена, распределение электронной плотности в гидроксильных группах поверхности кремнезема таково, что отрицательный заряд сильно смеш.ен к атому кислорода, так что образуется диполь с центром положительного заряда у атома водорода, размеры которого невелики. Часто молекулы адсорбата, обладающие резко смеш,енной к периферии электронной плотностью или неподеленными электронными парами (например, атомы кислорода в молекулах воды, спиртов или эфиров), образуют дополнительно к рассмотренным выше взаимодействиям водородные [c.496]

Достигнут большой прогресс в теории и практике экстракционных процессов с использованием высокомолекулярных алифатических аминов. Как показано в девятом разделе, эта быстро развивающаяся область может найти широкое применение в современной технологии разделения элементов. Установлено, что соли алкиламинов подвергаются в различной степени молекулярной ассоциации. Интерпретация данных по распределению металла на основе агрегации аминов, образующих ионные пары, составляет значительную часть экспериментальных исследований в этой области. [c.24]

Значительный прогресс в нзученип экстракционных систем, включающих амины, был достигнут после выяснения, что термодинамически неидеальное поведение органической фазы вызвано главным образом молекулярной ассоциацией соединений амина в этой фазе. [c.59]

Более резко выраженная сольватация ароматическими углеводородами приводит к экранированию высокого дипольного момента мономерной ионной пары, стабилизации ее, что тем самым препятствует агрегации солей амина. В согласии с этим специфичес1 ие сольваты, образованные спиртами и ионными парами амина [484, 515—517. 543, 544], будут предотвращать молекулярную ассоциацию в полярных разбавителях. Возможно, молекулы спирта пли вообще [c.59]

Брэдли продолжил развитие теории молекулярной ассоциации монтмориллонита с прлифункциональ-ними органическими жидкостями. Молекулярное действие поверхностных /комплексов в глинистом минерале с молекулами органической жидкости по существу определяется эффектами притяжений между метиленовыми группами и атомами кислорода в глине. Характерными оказываются водородные связи типа О — Н. .. О в соединениях гидроксила или типа О — Н. .. N в аминах, причем взаимодействие с алифатическими соединениями обычно бывает сильнее, чем с ароматическими, циклическими. Алифатические ди- и полиамины активны в обмене основаниями, тогда как гликоля, полигликоли или полигликольные эфиры не активны. Особенно это относится к водным слоям с гексагональным расположением молекул (см. А. I, Д 58), вклинивающимся между слоями кристаллической структуры здесь протоны образуют тетраэдрическое ожружение вокруг каждого иона кислорода. В пиридине. монтмориллонит избыточно набухает будучи влажным, но в сухом состоянии он образует устойчивый комплекс. Пользуясь при исследовании этих комплексов рентгенограммами,. Брэдли. рассчитал толщину аминового комплекса, равную, 13— 13,5 А большинство соединений кислорода дают около 17 или, 18 А, причем цепи молекул расположены зигзагообразно, параллельно поверхности глиняной частицы. Для них можно определить дифракционные коэффициенты F. В случае самого крупного амина — тетраэтиленпентамина, при его адсорбции поверхностью глинистого минерала площадь адсорбции оказывается гораздо больше той, какую обусловливает одна только величина адсорбированной молекулы почти половина поверхности не используется [c.336]

Ввиду очевидного эмпиризма в определении коэффициентов активности, мы в своих более ранних работах подошли к этой проблеме с другой точки зрения. Мы считали, что если бы удалось полностью разрешить два вопроса, то можно было бы судить о правильности наиболее часто делаемых заключений о постоянстве коэффициентов активности. Эти два вопроса заключаются в следующем 1) какова природа молекулярной ассоциации солей алифатических аминов в неполярных разбавителях, каков вид образующихся агрегатов и имеется ли равновесие между различными мультимерами, которое можно интерпретировать уравнениями закона действующих масс 2) какова ионизационная реакция мультимера на поверхности, подвергается ли димер (РзЫН+Х )г двойной ионизации, а агрегаты — поли-ионизации или только моноионизации, независимо от числа мономерных ионных пар в мультимере Иными словами, как много активных центров обмена имеют димер п полимер. Очевидно, на второй вопрос надо ответить после первого. Ответ на первый вопрос можно использовать в уравнениях закона действующих масс [c.224]

Ситуация еще усложняется вследствие того, что диазоаминосоединения в растворе склонны к молекулярным ассоциациям. Иоследоеанвя Гю(нтер1а2 наказали, что триазены, возсникаю-щие из первичных аминов, в противоположность N-алкилиро-ванньш производным, имеют средний молекулярный вес выше, чем можно было ожидать на основании их брутто-формулы. Для этих ассоциатов мыслима димерная циклическая форма (IX) [c.117]

Закономерности, которые наблюдались при экстракции ионных ассоциатов, имеют место и прп извлечении по ионообменному механизму (конкурируюш,ее действие некоторых анионов, высаливающее действие катионов и влияние природы разбавителя). Степень извлечения растет с повышением молекулярного веса амина, однако селективность при этом падает (более подробно по этому вопросу см. [435, 436)). При использовании разбавителей с низкими значениями диэлектрической проницаемости (бензол, толуол, ксилол, хлороформ, четыреххлористый углерод, октан и др.) при больших концентрациях извлекаемого элемента в фазе растворителя протекают процессы ассоциации. Чем выше молекулярный вес амина и ниже значение диэлектрической проницаемости (е) разбавителя, тем в большей степени протекают процессы полимеризации (вплоть до мицеллярно-коллоидного состояния) [437, 677, 680, 1063]. Растворимость ассоциатов анионов с аминами падает по мере возрастания молекулярного веса неполярных разбавителей. Повышение температуры или добавление полярных разбавителей повышает растворимость. Практически для всех аминов влияние анионов на экстракцию ассоциатов перренат-иона уменьшается в ряду IO4 > J Вг N0 " 1 . Более подробно о механизмах экстракции см. в [48, 588, 1023 и др.), [c.201]

Ассоциация между растворенным веществом и растворителем. Существует целый ряд работ, в которых изменения диэлектрической постоянной, дипольного момента или молекулярной поляризации приписываются ассоциации между молекулами растворенного вещества или между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя. Такой метод был использован Глесстоном [777], который одним из первых выдвинул предположение об образовании Н-связи с участием водородного атома группы С — Н (в системе хлороформ — ацетон). Исследование поляризации и спектров КР позволило Томеко и Хатчеру [2026] определить длину цепей и степень ассоциации в смесях ацетона с жирными кислотами. Образование комплексов было установлено в растворах простых эфиров в воде [580], а также спиртов и галогенсодержащих соединений в бензоле [1690]. Фью и Смит, а такжеСмити Уолшоу[649, 648, 1902, 1901, 1904], исследуя амины (преимущественно ароматические), пришли к выводу, что мезомерия приводит к усилению Н-связи с диоксаном. Аналогичное увеличение дипольного [c.27]

Триалкиламин-аланы имеют большие дипольные моменты, чем соответствующие бораны, и поэтому они сильнее ассоциированы в неполярных растворителях, главным образом в бензоле. Так, например, триметиламин-алап в бензоле имеет степень ассоциации. 1,4 [2421], а триметиламин-метилалан в циклогексане показывает удвоенный молекулярный вес [2235]. При увеличении длины алкильного радикала амина склонность к ассоциации падает и для достижения определенной степени ассоциации требуется более высокая концентрация комплекса. Таким образом, триалкиламин-алан находится в растворе полностью или частично в виде димеров. Димеризация обусловлена или водородными мостиковыми связями, или диполь-дипольным взаимодействием [2417, 3006]. [c.105]

Согласно Ноту и Бейеру [64, алкиламин-бораны склонны к ассоциации. Их молекулярные веса, определенные криосконическнм методом в таких полярных растворителях как вода, диоксан или нитробензол, отвечают мономерной форме, однако в бензоле получаемые значения молекулярных весов значительно выше вычисленных. Степень ассоциации возрастает с увеличением концентрации бензольных растворов. Изучение концентрационной зависимости молекулярных весов от строения показывает, что склонность алкиламин-боранов к ассоциации уменьшается с увеличением углеводородного радикала амина и его раз-ветвленностью. Удвоенный молекулярный вес для этиламин-борана, н-пропил-и изопропиламин-борана получается в 0,2—0,ЗЛ4 растворе, для трет-бушл-амин-борана — в 0,5 Л4 растворе. Молекулярный вес метиламин-борана быстро растет с увеличением концентрации раствора, достигая более чем удвоенной величины уже при 0,1 молярной концентрации. Диалкиламин-бораны также склонны к ассоциации в бензольных растворах, тогда как триалкиламин-бораны, за исключением триметиламин-борана, мономерны. Допускается, что ассоциация алкиламин-боранов происходит за счет дииоль-дипольного взаимодействия. [c.61]

Сродство ароматических нитросоединений к свободным аминогруппам объясняется способностью нитросоединений образовывать льюисовы кислоты. В литературе описаны молекулярные соединения между ароматическими нитросоедииениями п основаниями [304, 323, 525, 561, 721]. Для комплекса между нитробензолом и К-алкиланилином [323] определена константа ассоциации. По данным Брокмана и Мейера [305] и Фритца [387], ароматические нитросоединения титруются в неводных растворах аминами как кислоты. Отсюда становится понятным, почему введение электронодонорных заместителей в нитрованное ароматическое ядро снижает сродство к полиамиду [402]. [c.29]

Комплексы РЬС = СЛи(Амин), как правило, неустойчивы и диссоциируют с потерей амина. Они умеренно растворимы при определении молекулярных весов н-октиламинных комплексов была отмечена некоторая ассоциация молекул (в пределах 2,6— 4,1) в бензольных растворах [270]. [c.354]

Температуры кипения, плотности и показатели преломления гидразинов значительно выше, чем у аминов соответствуюшей молекулярной массы, и свидетельствуют о сильной ассоциации, Особенно сильно ассоциированы простейшие моноалкил— гидразины, последовательное замещение второго, третьего и четвертого атома водорода гидразинной группировки приводит к прогрессируюшему ослаблению ассоциации. Вследствие этого возникают весьма своеобразные и характерные соотношения между свойствами алкилгидразинов разной степени замещения введение в гидразинную группу простейших алкильных радикалов (метила и этила) приводит кснижению(а не повышению) температур кипения, плотностей и показателей преломления. [c.49]

К второй группе относятся органические соединения с гидроксильными и аминными группами. Присутствие неорганических функций сообщает этим соединениям свойства, напоминающие воду и аммиак подобно последним они так же склонны к ассоциации. Таким образом этот тип соединений можно определить, как вещества смешанного органического и неорганического характера. Сюда относятся спирты, кислоты, амины и амиды кислот. Низшие гидроксилсодержащие соединения перегоняются еще без разложения однако, вследс1вие ассоциации их молекул, они обладают относительно высокой температурой кипения, подобно воде, которая для ее низкого молекулярного веса кипит ненормально высоко. - [c.212]

В молекулах воды, спиртов, первичных и вторичных аминов атомы кислорода и азота со свободными электронными парами входят в функциональные группы ОН, NH2 и МН вместе с частично протонизированными атомами водорода, которые также обладают способностью к специфическому взаимодействию. Это осложняет молекулярные взаимодействия таких молекул и, в частности, создает возможность взаимной их ассоциации. Поэтому целесообразно в группу В включить лишь такие молекулы, которые обладают только связями или звеньями с локально сосредоточенной па их периферии электронной плотностью, т. е. я-электрон-ными связями (молекулы азота, ненасыщенных и ароматических углеводородов) и свободными электронными парами (молекулы эфиров, кетонов, третичных аминов, нитрилов, сульфидов). С молекулами группы А такие молекулы взаимодействуют неспецифически. [c.19]

Четвертую причину — влияние адсорбции газа-носителя — можно практически устранить, используя в качестве газа-носителя слабо адсорбирующиеся водород или гелий. Пятую причину — модифицирование поверхности прочной адсорбцией самого изучаемого адсорбата — устранить обычно нельзя. Поэтому молекулярную (физическую) адсорбцию хемосорбирующихся или претерпевающих каталитические превращения на данной поверхности адсорбатов исследовать газохроматографическим методом обычно невозможно. Однако исследовать такие системы адсорбат—адсорбент статическими методами также затруднительно. Шестая причина — различие температур газохроматографических и статических измерений — устраняется или проведением статических опытов при температурах хроматографических колонн, или измерениями теплоемкости адсорбционных систем, нужной для внесения соответствующих поправок. Седьмая причина — взаимная ассоциация молекул адсорбата — существенна только при адсорбции молекул, относящихся к группе (например, способных к образованию взаимных ассоциатов спиртов, первичных и вторичных аминов) на неспецифических адсорбентах при достаточно низких температурах, т. е. скорее в статических опытах. При адсорбции молекул группы Д на специфических адсорбентах ее влияние невелико. [c.12]

Полимеризация NKA в присутствии третичных аминов, а также других апротонных оснований, таких, как гидроокись натрия, метилат-натрия, трифеннлметилнатрий и т. п., очень важный процесс, так как образующиеся при этом синтетические полипептиды имеют высокий молекулярный вес. Такие продукты очень важны для исследований химических и физических свойств протеинов. Синтез высокомолекулярных протеинов проведен в 1954г. Блаутом, Карлсоном, Доти и Хар-гитай [47], которые полимеризовали NKA у-бензил-глутамата в сухом диоксане или в смеси его с тетрагидрофураном, используя в качестве инициатора метанольный раствор гидроокиси натрия. Полимеризация протекала при 2Б°, и реакция завершилась за 4 час. Молекулярный вес продуктов превышал 100 000, и даже были получены образцы молекулярного веса 350 ООО [48]. Молекулярные веса определяли методом светорассеяния с использованием диаграмм Зимма (углы рассеяния менялись в пределах 30—135°). Было определенно установлено отсутствие ассоциации полимера, так как результаты, полученные в дихлоруксусной кислоте, согласуются с данными, полученными в смеси хлороформ — формамид. Кроме того, измерения вязкости привели к аналогичному выводу, так как вязкость понижалась линейно со снижением концентрации полимера вплоть до высоких разбавлений. [c.567]

Если в кольце по соседству в 1,2-положении расположены алкил и какая-нибудь полярная группа, например гидроксильная, то между цис- и транс-формами, при практически равном дипольном моменте, существует такое же характерное различие в распределении зарядов, как и в случае неполярных групп. Однако так как алкильная группа, находящаяся в цис-положении, значительно сильнее экранирует поле, создаваемое полярной группой, чем алкил, находящийся в транс-положении, то, например, для стереоизомерных спиртов следует ожидать меньшей степени ассоциации для цнс-формы, чем для транс-формы. Определения молекулярного веса в растворах подтверждают это предположение [20]. Следовательно, для цис-изомеров с большей величиной т больше также и эффект экранирования. Распределение зарядов и эффект экранирования влияют на ТОЧКУ кипения в противоположных направлениях, и, таким образом, на основании качественного изучения нельзя установить, какое влияние преобладает в каждом отдельном случае. Отсюда следует, правда (что вполне согласуется с опытными данными), что невозможно установить общеприемлемых правил о точках кипения стереоизомерных алициклических спиртов, аминов и т. д. Согласно имеющимся до сих пор опытным данным, влияние эффекта экранирования для спиртов преобладает, так как цис-изомеры обладают более низкими точками кипения, чем транс-изомеры. [c.189]

Склонность протона к обмену указывает на то, что при столкновении ДВУХ молекул должно происходить их глубокое взаимопроникновение с образованием водородной связи. Это взаимопроникновение больще, чем в других случаях соударения молекУл. Кроме того, из очень быстро протекающего протонного обмена следует, что образование водородного мостика— легко обратимый процесс. Прочность водородной связи, точно так же как прочность других связей, может от случая к случаю различаться. Так, для сильно ассоциирующих спиртов прочность должна быть относительно большой, а для едва ассоциирующих аминов—только незначительной. Непосредственно она не измерима. Однако ее можно рассчитать на основании температурной зависимости равновесия между ассоциатом известного молекулярного размера и отдельной молекулой. Такие равновесия для газообразных карбоновых кислот измерены в области температур, не слишком удаленных от точки кипения. На основании указанной температурной зависимости получают теплоту диссоциации димерной муравьиной кислоты, равную 14,1 ккал [99], димерной уксусной кислоты 16,4 ккал , а по новым измерениям 15,3 ккал. Для бензойной кислоты в бензоле из сравнения степени ассоциации, полученной на основании криоскопических измерений при +5,5° и эбуллиоскопических при 80°, найдена значительно меньшая энергия ассоциации, равная 10,5 1 ккал [102]. Эта величина отличается от значения, найденного для газообразной кислоты, потому что в нее входит энергия сольватации, которая неодинакова для мономерной кислоты, обладающей дипольным моментом, и для димерной бездипольной или почти без- [c.240]