Карбония пон спектры электронные

Изобразите атомно-орбитальную модель молекулы муравьиной кислоты. Дайте характеристику химическим связям и взаимному влиянию карбонила и гидроксила. В чем отличие этих групп в карбоксиле от таких же в муравьином альдегиде и метиловом спирте С каким электронным переходом связано появление в УФ-спектре полосы поглощения при 204 нм. [c.88]

Можно ожидать, что атомы и молекулы обладают различной реакционной способностью в зависимости от способа расположения электронов в соответствующих орбиталях, и, действительно, различия в реакционной способности разных состояний часто можно продемонстрировать экспериментально. Например, вслед за поглощением кванта света большинство ароматических карбонильных соединений испытывает быстрый интеркомбинационный переход в нижнее триплетное возбужденное состояние. В нормальных соединениях, таких, как бензофенон, это триплетное состояние представляет собой состояние (л, л ), хотя для некоторых 4-замещенных кетонов (например, 4-амино-бензофенона), по данным спектров фосфоресценции и ЭПР, можно предположить, что нижнее триплетное состояние есть состояние (л, л ) или состояние с переносом заряда. Реакции нормальных и аномальных соединений совершенно различны. Бензофенон в триплетном состоянии отрывает водород от подходящего растворителя, а также присоединяется к двойным связям. 4-Аминобензофенон в триплетном состоянии ни в одной реакции эффективно не участвует. Конечно, неудивительно, что активирование несвязанного электрона, локализованного главным образом на кислородном атоме карбонила, приводит к образованию частиц с другой реакционной способностью, нежели в случае активирования я-электрона группы С = 0. [c.149]

Инфракрасные спектры оказались особенно полезными при исследовании относительно простых молекул, например окиси углерода, хемосорбированной на никеле, для которой было обнаружено пять типов хемосорбции. Ультрафиолетовые спектры, обусловленные электронными переходами, оказались весьма ценными для характеристики более сложных промежуточных соединений типа ионов карбония и ион-радикалов. Границы спектроскопического изучения поверхности недавно были расширены в результате разработки методики эксперимента, позволяющей исследовать данный образец в обеих спектральных областях, и получить сведения как о ковалентных связях, так и об электронных состояниях в системе адсорбент — адсорбат. [c.7]

Первый вопрос, касающийся хемосорбции парафина, заключается в следующем могут ли ионы карбония образоваться в этом процессе Для ответа на этот вопрос были получены [27, 29, 82] электронные спектры перечисленных в табл. 5 соединений, адсорбированных на прозрачных пластиночках из алюмосиликата в вакуумных условиях. Поскольку все эти фенильные аналоги изобутана имеют один атом водорода при третичном углероде, их можно рассматривать как возможных предшественников третичных карбо-ниевых ионов. Фенильные производные были выбраны потому, что фенильные группы, как известно, стабилизируют ионы карбония. [c.67]

Симметрия соединений типа (5) исключает любое заметное перекрывание между орбитами неподеленных электронов гетероатома и карбонильной группы. Поэтому п—> л полоса карбонила имеет обычную интенсивность в случае Х = 0, в то время как для Х = 5 или ЫСНз полоса отчасти маскируется длинноволновой полосой поглощения, вызванной переносом заряда. Однако в гетероциклических а-дикетонах (7) интенсивность более коротковолновой (но не длинноволновой) п- л полосы поглощения карбонила заметно усилена. Полоса поглощения, вызванная переносом заряда в соединениях (7), по-видимому, расположена при меньших длинах волн, чем любые из п- л полос поглощения карбонила. При этом разница в энергиях между полосой переноса заряда и полосой поглощения карбонила при 3000 А намного меньше, чем разница между ней же и полосой карбонила при 5000 А. Изменение интенсивности полосы обратно пропорционально квадрату разности между энергией донорной и акцепторной орбит, что и объясняет неизменность интенсивности карбонильного поглощения при 5000 А для ряда гетероциклических дикетонов (7). Далее, полоса поглощения при 5000 А в спектре сс-дикетонов обусловлена переходом с молекулярной орбиты неподеленных электронов, которая образуется в результате антисимметричной комбинации атомных орбит неподеленных электронов карбонила. Эта моле- [c.332]

J5 табл. 31 суммированы результаты исследования спектров ЭПР и электронных спектров поглощения ионов карбония п ион-радикалов. [c.211]

Атомная спектроскопия, нашедшая широкое применение в качественном и количественном анализе, основана на поглощении или испускании рентгеновского, видимого или УФ-излучения. Рентгеновское излучение или поглощение обусловлено возбуждением внутренних, не участвующих в образовании связей электронов (за исключением нескольких легких элементов). Вследствие этого характер рентгеновского атомного спектра не зависит от химического состояния элемента в образце. Так, спектры рентгеновского излучения оксида никеля, раствора хлорида никеля(II), газообразного карбонила никеля и никеля в элементном состоянии идентичны. [c.172]

На основании данных ЭПР спектров приведены доказательства в пользу того, что перенос гидрид-иона от триалкил(арил)силанов к ионам карбония является следствием переноса электрона между реагентами и последующей реакции диспропорционирования между радикалами. [c.274]

При возбуждении с частотами, близкими к разным полосам поглощения вещества, может наблюдаться усиление разных линий КР и в разной степени. На рис. XII.11 видно, как усиливаются при переходе ог криптонового лазера к аргоновому линии 183 и 247 см- полносимметричных колебаний Со — Со в спектре резонансного КР порошкообразного карбонила кобальта. В резонансных спектрах КР действуют другие правила отбора по сравнению с обычным (спонтанным) КР. Сопоставление этих спектров позволяет получать важные данные для изучения электронно-колебательного взаимодействия и структуры молекул в различных электронных состояниях. [c.286]

При химическом возбуждении наиболее эффективными в смыс.ле возбуждения являются, вероятно, соударения между частицами типа атомов и молекул. Хотя некоторая ионизация имеет место и в пламенах, однако концентрация свободных электронов в этом случае весьма мала кроме того, в отсутствие электрического поля эти электроны не могут обладать очень большими энергиями. При соударениях между молекулами со сравнимыми массами вероятность перехода одной из молекул в электронное состояние с отличным от начального значением междуядерного расстояния больше, чем при ударе электрона. Это предположение, повидимому, подтверждается на опыте — в пламенах наблюдаются такие системы полос, которые не обнаруживаются в тех источниках, где возбуждение осуществляется электронным ударом. Так, полосы К1П появляются в спектре пламени при введении в- него карбонила никеля [109], но эти полосы не были обнаружены в спектрах разряда или дуги в водороде они были, однако, получены в спектре поглощения в печах, содержащих ни-ь ель и водород, откуда следует, что и в условиях разряда или дуги образуется некоторое количество молекул NiH. Анализ этих полос показал, что они оттенены в красную сторону спектра, причем междуядерное расстояние возрастает от 1,48а в основном электронном состоянии до 1,73А [c.41]

Поскольку для большого числа карбониевых ионов наиболее очевидной особенностью является наличие окраски, то не удивительно, что опубликовано очень много электронных (видимых и ультрафиолетовых) спектров ионов карбония. Но для решения структурных вопросов эти спектры до сих пор оказывались менее полезными, чем ЯМР-спектры, поскольку точное предсказание электронных спектров сложных молекул в растворах пока невозможно. [c.35]

В масс-спектре третичного 1,1-диметилэтаитиояа (рис. 5.10,0) пик молекулярного шжа (т/л 90) более ингежзпен в сравнении даже с первичным спиртом (ряс. 5.10,а). Элиминирование тиольного радикала приводит к интенсивному вону с т/г 57 предпочтительное (по сравнению с элиминированием HjS) отщепление SH с образованием устойчивого карбони-ев( ч> иона с четным числом электронов [например, (5.12)] вообще типично для вторичных и третичных тиолов. [c.203]

К а р б о н и л-к о н ъ ю г и р о в а н н ые пентаены (а-оксикетопентаены) — группа антибиотиков с необычным для полиенов двухпиковым спектром поглощения с максимумами при 261—262 и 362—364 нм (рис. 1). В а-положении к пентаеновому хромофору расположен лактонный карбонил. Кето-группа, являясь шестой сопряженной двойной связью, способствует батохромному смещению УФ-спектра. Полярность карбонильного сопряжения изменяет характер электронного спектра поглощения, нарушает его тонкую структуру. [c.22]

Сходство электронного спектра поглощения и хроматографического спектра позволило отнести антибиотик А-23/791 к группе карбонил-конъюгированных пентаенов (Ветлугина и др., 1979). [c.57]

В тоже время карбонил обычной молекулы ЗГФ имеет одну неноделенную пару электронов, способную образовывать межмолекулярную водородную связь, этим влияя как на положение полосы в спектре эмиссии, так и на соотношение интенсивностей полос фототаутомеров. Стерическое блокирование карбонила (структуры 2а-2с) - метод устранения влияния специфических взаимодействий со средой на спектральные свойства зонда. Таким образом, 3-гидрокснхромоны без этой дополнительной модификации способны служить сенсорами полярности жидких сред и одновременно отслеживать наличие водородных связей в них. [c.389]

Конформация цикла "С", нротоноакценторная способность амидного карбонила и природа электронных переходов УФ спектра 2,3-пентаметилен-3,4-дигидрохиназолона-4 [c.87]

Сопоставление спектров геометрически изомерных р-за-мещенных ароилэтилениминов [45—47, 68—70] показывает, что один из них поглощает в отмеченной области при несколько больших длинах волн и с несколько большей интенсивностью, чем второй. Этот факт указывает на большую подвижность я-электронов и более длинную сопряженную ненасыщенную систему в молекуле первого изомера. Характеристическая полоса поглощения карбонила в ИК-области для этого изомера проявляется при больших длинах волн [45, 68—70], что также свидетельствует о более поляризованной карбонильной группе. Эти спектральные различия объясняются только структурньгми различиями, а геометрический изомер, показывающий повышенное поглощение карбонила в УФ- и ИК-областях, должен иметь транс-структуру. Действительно, приближение к копланарности карбонила с трехчленным циклом и р-группировкой, необходимое для их электронного взаимодействия, будет менее пространственно ограничено в случае гранс-структуры, обладающей более свободной полицентрической орбитой. Это было доказано экспериментально [40, 45, 46] изучением реакции геометрических изомеров р-фенилбензоилэтиленимина с фенилгидразином. [c.59]

В видимой и ультрафиолетовой областях находятся частоты электронных переходов в молекулах. Хромофорные группы, столь хорошо известные в органической химии, проявляются в этой области фактически обычно наблюдаемое поглощение вызвано переходами электронов, не участвующих в образовании основных связей в молекуле. Например, я-электроны в непредельных и ароматических соединениях, богатые электронами карбонильная и азогруппы, ионы карбония, карбанионы, свободные радикалы и большинство ионов металлов и металлоорганическнх комплексов обнаруживают характеристические полосы поглощения в этой области. Тогда как в принципе ультрафиолетовые спектры должны [c.8]

Рассмотренные взаимодействия с переносом заряда молекул оснований, адсорбированных на кислотных центрах поверхности алюмосиликагелей, сопровождаются сильным изменением электронной структуры молекул и должны проявляться также и в их ультрафиолетовых спектрах. При этом, как и в случае инфракрасных спектров, встает задача нахождения спектральных различий между ионными формами молекул, образующихся при передаче электронной плотности злектроноакцепторному центру поверхности или при присоединении протона от протонодонорного центра поверхности. С этой целью в последнее время выполнены работы по анализу кислотности поверхности окиси алюминия и алюмосиликагелей (литературу см. в работах [64—68]). Однако работы, особенно более раннего периода, в которых изучался процесс образования ионов карбония или радикал-катионов методами ультрафиолетовой спектроскопии и ЭПР, дают довольно сложную картину проявления кислотности поверхности алюмосиликагелей (краткий обзор таких работ можно найти в монографии Литтла [69]). Объясняется это в значительной мере сложностью в проявлении и интерпретации спектров таких ионизованных форм молекул. [c.328]

Свойства трехкомпонентных комплексов ароматических углеводородов с апротонными кислотами (ВРз, А1С1з и АШгз) и галоидоводорода ми, в частности, высокая электропроводность их растворов [ПО, 274, 283] и характер электронных спектров поглощения позволили предположить [21, 257, 258, 262, 264, 274, 278], что они являются солями карбоние-вых ионов, образующихся в результате присоединения протона к одному из углеродных атомов ароматического ядра. Вероятность связывания протона с тем или иным атомом углерода определяется относительной нуклеофильностью этих атомов. В случае толуола и других моноалкилбензолов присоединение должно происходить преимущественно в о-и п-положения по отношению к алкильной группе. [c.41]

ХОДОМ электрона от донора — кислорода к апротонной кислоте. Например, колебания карбонила ацетона и дипропилкетона отвечают поглощению при 1710 см , в то время как в спектрах аддуктов этих кетонов с BF3 в твердом состоянии или в бензольном растворе эта полоса сдвинута до 1633—1640 см [91].. Аналогичные изменения происходят при взаимодействии аце-тофенона и бензофенона с галогенидами алюминия, а также когда ацетон образует комплекс с Ti U [91—94]. При образовании комплексов этилацетата и этилформиата с хлоридами олова (IV), сурьмы(III) и сурьмы(V) частоты валентного колебания карбонильных групп сложных эфиров понижаются, а частоты валентного колебания С—О (простой эфир) возрастают [95]. В соответствии с этими данными аддуктам приписана структура [c.49]

Электронная спектроскопия в сочетании с импульсным фотолизом позволяет исследовать короткоживущие радикалы в высокотемпературных газах и стеклах. Бензильные, феноксильные и ами-нильные радикалы могут быть определены по двум характерным полосам в спектрах поглощения при 300 нм и в области 400— 500 нм. С помощью ИК-спектроскопии показано, что в карбрнил содержащих радикалах СХ = О частоты валентных колебаний карбонила и его силовые постоянные ксо имеют более высокие значения, чем соответствующие параметры молекул с насыщенными валентными связями, из которых радикалы образуются. [c.11]

Полезные качественные выводы можно сделать непосредственным сравнением частоты валентного колебания С—О в карбонилах металлов и в самой молекуле СО. Частота такого колебания в молекуле окиси углерода равна 2143 см , а у концевых групп СО в нейтральных карбонилах металлов она имеет значение в пределах 2125—1900 см , что указывает на понижение порядка связи С—О при комплексообразовании. Более того, если в молекулу карбонила внести какие-либо изменения, которые будут способствовать усилению дативного взаимодействия М—С, то частота колебания С—О может понизиться еще больше. Так, если часть групп СО заместить лигандами с низкой или ничтожно малой способностью к акцептированию электронов, то оставшиеся группы СО смогут с большей легкостью акцептировать л-электронр.-1 металла и в большей степени понизят эффективный отрицательный заряд центрального атома. Например, частоты колебаний групп СО в Со (СО) составляют 2100, 2000 и 1985 см (точные значения могут меняться в зависимости от агрегатного состояния и растворителя). При замене трех групп СО на молекулы аминов, неспособных к дативному взаимодействию, например в хромовом аналоге Мо (dien) (СО)з (рис. 27.6), частоты валентных колебаний групп СО становятся равными 1900 и 1760 см Ч Аналогично переход от r( O)g к изоэлектронному аниону V ( 0) , в котором группы СО могут принять от атома металла больший отрицательный заряд, сопровождается понижением частоты от - 2000 см [в Сг (СО) ] до 1860 см в V( O)" . Указанную зависимость хорошо иллюстрирует следующий ряд изоэлектронных комплексов в скобках приведены частоты (см ) активных в ИК-спектре валентных колебаний групп (СО) Ni( 0)4 (-2060) Со (СО) ( 1890) Ре(СО)Г (-1790). (Анионы — члены этого ряда — будут подробнее расслютрены в следующем разделе.) С другой стороны, если переход электронов от атома металла на я-орбитали СО затруднен (например, если атом металла имеет полол<ительный заряд), частота колебания СО возрастает в следующих случаях [c.126]

Сдвиги частот характеристических полос поглощения в спектре молекул адсорбата также были использованы как указание на силу кислотных центров поверхности адсорбентов. Чепмен и Хэер 113] попытались применить бензальдегид в качестве молекулы-зонда, но он слишком легко окис.тялся до бензоат-иона. Впоследствии они провели опыты с гексахлорацетоном [23]. Гексахлораце-тон не окислялся, и для образцов, с которых он десорбировался при все более высоких температурах, в ИК-спектре наблюдались сдвиги частоты валентного колебания карбонила. По мере повышения температуры полосы поглощения сдвигались к более низким частотам. Авторы отнесли сильно кислотные центры к сильным электроноакцепторным центрам, оттягивание электронов к которым приводило к сдвигу частоты колебания карбонила в направлении меньших значений энергий. Однако характеристическая частота колебания при оттягивании электронов из молекулы не всегда уменьшается. Каждая данная ситуация требует своего анализа. Нанример, Перри [43] наблюдал увеличение частоты полосы ноглощения, связанной с колебаниями связи С — С в кольце, при адсорбции пиридина на постепенно возрастающих по силе центрах. [c.395]

Перри [344], анализируя ИК-спектры адсорбированного пиридина (см. стр. 271), нашел, что в катализаторах крекинга Гудри имеются как бренстедовские, так и льюисовские центры. Эти результаты были подтверждены Базила и др. [363], применившими тот же метод. Приблизительно одинаковое количество тех и других кислотных центров наблюдалось в дегидратированных синтетических алюмосиликатах. Обработка ацетатом калия ослабляет кислотность большинства льюисовских центров и полностью уничтожает бренстедовские центры. Вода, необратимо адсорбировавшаяся при комнатной температуре, превращала координационно связанный пиридин в ионы пиридиния. Однако хемосорбированная вода удалялась откачкой при 150°. Аналогичный эффект наблюдали Лефтин и Холл [364] электронный спектр хемосорбированных ионов карбония исчезал при добавлении воды и вновь появлялся после непродолжительной откачки. Модель, сформулированная Базила и др. [363], предполагает, что все первичные кислотные центры являются льюисовскими, локализованными на ионе алюминия, а предполагаемые бренстедовские центры образуются при вторичном взаимодействии между молекулами, адсорбированными на льюисовских центрах, и соседними поверхностными гидроксильными группами, являющимися силанольньши. [c.275]

Сополимеры, полученные в растворителях с высокой диэлектрической постоянной (ацетоне, ацетонитриле, диме-тилформамиде), содержат звенья структуры III и IV. В растворителях со средней диэлектрической постоянной (дихлорэтане, этилацетате) были получены сополимеры, ИК-спектры которых содержат характеристические частоты всех отмеченных выше типов. Роль полярного растворителя состоит, по-видимому, в изменении распределения электронной плотности в молекуле пропиолактона путем сольватации карбонила. [c.167]

Упрочнение квазиароматического цикла с водородной связью при возбуждении молекулы может наблюдаться при определенных условиях — при наличии копланарности и достаточной величине энергии л-электронного взаимодействия. В связи с этим нами были изучены спектры люминесценции 1,4-нафтохинона и его а-окси-производных. Если 1,4-нафтохинон в растворах гексана при 77° К дает спектр люминесценции с выраженной колебательной структурой, характеризующейся частотами валентных колебаний групп СО, то а-окси-1,4-нафтохинон проявляет слабую и затухающую люминесценцию (рис. 11). Этот факт можно объяснить разрывом водородной связи в пятичленном цикле при возбуждении молекулы вследствие нарушения донорно-акцепторного взаимодействия и невозможности образования устойчивого квазиароматического цикла с л-электронным взаимодействием. В некоторых случаях межмолекулярные связи в системах с л-электронами также могут сильно влиять на выход люминесценции и даже вызвать ее почти полное тушение. Действительно, наши результаты [311] показывают, что 1,4-антрахинон-дикарбоновая кислота имеет ярко-зеле-ную, но быстро и обратимо затухающую люминесценцию, в то же время спектр люминесценции порошка Р-антрахинон-карбоновой кислоты представляет структуру четырех интенсивных полос, сдвинутых в длинноволновую сторону, и не подвергается концентрационному тушению. Измерениями ИК-спектров установлено, что межмолекулярные водородные связи в Р-антрахинон-карбоно-вой кислоте осуществляются посредством карбоксильных групп (димеризация), а ассоциация молекул 1,4-антрахинон-дикарбоно-вой кислоты происходит с участием карбонильной (хромофорной) группы антрахинона и ОН карбоксильной группы. В диоксановом растворе ассоциация разрушается и раствор 1,4-антрахинон-дикар-боновой кислоты приобретает стабильную зеленую люминесценцию. [c.218]

Удельная интенсивность полосы ионизированной молекулы увеличивалась с возрастанием фтора. Существенное отличие фторированных образцов от исходной АЬОз было установлено в электронных спектрах поглощения адсорбированного дифенилметанола. Полоса 440 т х, соответствующая карбоний-иону, образующемуся в сильных протонных средах, наблюдалась только в спектрах поглощения фторсодержащих катализаторов. [c.226]

Кинетические характеристики такого 1,2-сдвига алкильной группы определяются степенью электронного дефицита в карбони-евом центре аренониевого иона и поэтому хорошо коррелируются с величинами химического сдвига в ЯМР-спектре [4]. Для ксилолов в результате перемещений группы СНз устанавливается равновесие между всеми тремя изомерами, преобладает наиболее термодинамически устойчивый лг-изомер. В зависимости от температуры смесь содержит 60—52% лг-ксилола, 24—23% п-ксилола и 16—25% о-ксилола [5, 6]. [c.196]

Образование карбоний-иона из стабильного предшественника подчас требует довольно сильных реагентов, например сильных кислот. Кроме образования карбониевых ионов, подобные агенты склонны вызывать другие реакции субстрата, которые нельзя связывать с образованием ионов карбония. Обычным осложнением является протекание реакций окисления, и среди них часто образование радикал-катионов из нейтральных амолекул за счет переноса электрона на молекулу окислительного агента. Этот процесс может быть обнаружен по парамагнетизму радикал-катионов и, следовательно, по их ЭПР-спектру. [c.58]

Количественные исследования равновесий с участием карбониевых ионов чаще всего проводят путем измерений, основанных на различиях электронных спектров карбоний-ионов и других органических веществ, хотя иногда используют и различия в ЯМР-спектрах [1415]. В тех случаях, когда эти измерения относятся к средам с высокой диэлектрической проницаемостью, таким, как вода или смеси сильных минеральных кислот с водой, справедливо допустить, что все карбониевые ионы присутствуют в свободном виде, а не в виде ионных пар или более сложных агломератов. Это допущение не годится для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, но возможные осложнения, связанные с влиянием ассоциации ионов на результаты измерений констант равновесия этим методом, систематически не изучались. С достаточно высокой степенью приближения можно утверждать, что электронные спектры свободных триарилметил-катионов мало отличаются от их спектров в ассоциированном состоянии [477, 73], а следовательно, спектрофотометрически определяется сумма концентраций свободных и ассоциированных ионов. Это означает, что определяемые спектрофотометрически константы равновесия для ионизации, например, галогенпроизводных соответствуют Ki, но нет полной уверенности, что высказанное выше утверждение всегда корректно и что можно полагаться на достоверность малых различий в константах равновесия для соединений несколько отличающихся по структуре. [c.88]