макромолекулы зависимость между вязкостью

Еще Штаудингер [1, 2] заметил и сделал попытку дать количественное толкование зависимости между вязкостью разбавленных растворов полимеров и их молекулярным весом. Однако последующие исследования [3, 4] не подтвердили простой зависимости, установленной Штаудингером ([1]] = /СЛ1) между молекулярным весом и вязкостью. Вязкость растворов полимеров зависит прежде всего от факторов, определяющих объем, занимаемый макромолекулой в растворе от величины молекулярного веса, характера взаимодействия растворителя с полимером, от строения полимера (например, разветвленности) и от концентрации раствора. Влияние этих факторов на вязкость служит предметом многочисленных исследований можно надеяться, что в будущем вискозиметрия найдет широкое распространение для количественной оценки различных параметров, характеризующих макромолекулу. [c.281]

Здесь коэффициент Ь определяется Куном как фактор гибкости макромолекулы. Подстановка формулы (5) в формулу (4) дает зависимость между вязкостью и молекулярным весом [c.284]

Предложено следующее уравнение, учитывающее влияние формы макромолекул на зависимость между вязкостью раствора и молекулярным весом полимера [c.41]

Для разбавленных растворов (до 0,5% вес.) наблюдается прямая зависимость между вязкостью и концентрацией полимера. В таких растворах макромолекулы полимера достаточно разделены молекулами масла п силы взаимодействия между ними относительно невелики, во всяком случае они не оказывают практического влияния на вязкостные свойства масла. [c.132]

Существование линейной зависимости между вязкостью и молекулярным весом может быть допущено только в том случае, если исходить, как это делал Штаудингер, из представления о жестких вытянутых макромолекулах. Такое предположение является ошибочным. Исследователями, исходившими из представления о сгибаемости молекул целлюлозы, предложен ряд других уравнений для вычисления величины молекулярного веса по результатам измерения вязкости растворов целлюлозы или ее эфиров. Эти нелинейные уравнения имеют общий вид [c.43]

В то время как две первые причины характерны для разбавленных растворов, для концентрированных растворов наибольшую значимость имеет третья причина, хотя и в этом случае могут наблюдаться взаимодействия между отдельными молекулами. Процессы, происходящие при течении вискозы, становятся понятными, если вискозу рассматривать как бесконечную сетку, как это было предложено Бухе Связи между макромолекулами в сетке могут разрываться при движении жидкости в потоке. С другой стороны, они вновь могут образовываться. На основе этих представлений выводится довольно сложное уравнение для описания структурной вязкости. Однако это уравнение хорошо воспроизводит зависимость между вязкостью и градиентом скорости в потоке. [c.203]

По-видимому, для того чтобы более точно и строго передать зависимость между вязкостью и концентрацией, необходимо использовать многочленную формулу, которая учитывала бы изменение характера вязкого течения системы по мере увеличения концентрации и переходы от одного типа структуры раствора к другому. Б области низких концентраций, где исключено взаимодействие между макромолекулами, должны отпадать второй и последующие члены такого уравнения. В области умеренных [c.127]

Большая гибкость полисилоксановых макромолекул отражается и на зависимости между характеристической вязкостью полимера и его молекулярным весом. Показатель степени а, характеризующий меру гибкости макромолекул, измеренный для полисилоксанов при 20° в бензольном растворе, состав-ля ет , 0,66 [c.476]

Если зависимость между числом точек ветвлений на макромолекулу и молекулярным весом известна, то можно рассчитать степень ветвления и истинное МВР. Для этого необходимо иметь значение характеристической вязкости, хроматограмму и теоретическое распределение длинноцепных ветвлений как функцию молекулярного веса. [c.72]

Прежде чем рассматривать взаимосвязь между вязкостью раствора полимера и его молекулярным весом или длиной его цепи, необходимо отметить, что и другие факторы могут оказывать на вязкость раствора влияние столь же значительное, как и молекулярный вес. Наиболее важным из этих факторов является, конечно, концентрация растворенного вещества, поэтому установление зависимости вязкости от концентрации является одной из главных задач при определении молекулярного веса методом вискозиметрии. Для большинства систем полимер — растворитель эта зависимость достаточно сложна (кроме области малых концентраций). Как правило, разность между вязкостью разбавленного раствора полимера и вязкостью чистого растворителя растет быстрее, чем концентрация растворенного вещества. Такой характер зависимости обусловлен тем, что с возрастанием концентрации увеличивается возможность взаимодействия отдельных макромолекул, в результате чего возникают соответствующие нарушения течения. В настоящее время еще нет теории, достаточно точно описывающей зависимость вязкости растворов полимера от концентрации, поэтому влияние этого фактора следует по возможности исключать, проводя измерения при малых концентрациях и надлежащим образом экстраполируя полученные данные к нулевой концентрации. [c.231]

В основу этой классификации положено нормирование молекулярных весов по величине — молекулярному весу отрезка цепи между узлами зацепления макромолекул. Величина Ме определяется из измерений различных характеристик вязкоупругих свойств полимеров, прежде всего по зависимости модуля накопления упругой деформации от частоты на режимах гармонических колебаний с малыми амплитудами. Обычно принимается, что Ме находится в простой связи с критическим молекулярным весом М , отвечающим резкому изменению темпа зависимости начальной вязкости от молекулярного веса. [c.359]

Зависимость между молекулярным весом или степенью полимеризации линейных высокомолекулярных соединений и характеристической вязкостью впервые была изучена Штаудингером. Были проведены определения вязкости и для растворов модельных низкомолекулярных веществ. Штаудингер установил прямую пропорциональность между значением характеристической вязкости ц и молекулярным весом или степенью полимеризации, т. е. числом звеньев п в линейной макромолекуле (от этих величин зависит значение константы пропорциональности К в уравнении Штаудингера) [c.170]

Все вышесказанное свидетельствует о том, что зависимость приведенной вязкости значительно сложней, чем это следует из уравнения Штаудингера. Она усложняется формой молекул и взаимодействием между ними даже в очень разбавленных растворах. Поэтому в формулу Штаудингера вводится эмпирически определенная поправка в виде показателя стенени а, характеризуюш,ая форму макромолекул в растворе. Тогда формула приобретает такой вид [c.67]

Как видно, максимум характеристической вязкости не соответствует максимальной адгезии, что свидетельствует об отсутствии однозначной зависимости между адгезией и конформацией макромолекул в растворе. [c.77]

Важное значение имеют понятия критическая молекулярная масса Мкр и критическая концентрация Скр. Загущающая способность вязкостной присадки невелика, если ее молекулярная масса меньше Мкр, а концентрация меньше Скр. При достижении и превышении критических значений вязкость раствора присадки резко возрастает. Это объясняется тем, что при М > Мкр в полимерной системе в результате контактов между макромолекулами или их агрегатами образуется пространственная флуктуационная сетка [54, с. 222]. Значения М р находят по графику зависимости логарифма вязкости раствора от логарифма молекулярной массы полимера [54, с. 383]. Точка излома ломаной линии, выражающей эту зависимость, соответствует Мкр, а тангенс угла наклона дает значение р при М < Мкр. Для различных вязкостных присадок р изменяется от 1 до 2,5. Например, у разбавленных растворов ПМА с молекулярной массой от 7000 до 17 000 р = 1. Когда молекулярная масса достигает значения Мкр, то для всех полимеров р становится равно 3,4. [c.33]

При нахождении количественной зависимости между изменением характеристической вязкости и интенсивностью рассматриваемых процессов необходимо учитывать, что характеристическая вязкость является функцией гидродинамического обьема макромолекулы и зависит от полидисперсности. [c.31]

Один из методов установления средней формы макромолекул в растворе — это метод нахождения зависимости между молекулярным весом и собственной вязкостью он основан на том, что если собственная вязкость полимера подчиняется уравнению [c.449]

Сопротивление перемещению макромолекулы с ростом ее молекулярного веса возрастает неодинаково, в зависимости от области молекулярных весов, в которой ведется исследование. Прежде всего можно считать очевидным, что с прибавлением к макромолекуле каждой следующей мономерной группировки сопротивление перемещению увеличивается на определенную величину. Чем больше степень полимеризации, тем больше вязкость. Для многих полимеров с небольшой степенью полимеризации экспериментально обнаружена прямая пропорциональность между вязкостью и степенью полимеризации (молекулярным весом) полимера [c.164]

ИОНОВ. В ТО же время наблюдается заметное уменьшение первоначального положительного наклона зависимости приведенной вязкости, отражающее уменьшение взаимодействия между заряженными макромолекулами. [c.282]

Можно предполагать, что чем больше длина макромолекул, тем больше гидродинамическое сопротивление, оказываемое ими потоку. Отсюда следует, что должна существовать зависимость между величиной характеристической вязкости и длиной цепи растворенного полимера. Действительно, для растворов полимеров, имеюш,их одинаковое химическое строение, но разные молекулярные веса, величины характеристических вязкостей тем больше, чем выше молекулярный вес полимера. [c.163]

По Штаудингеру,, зависимость удельной вязкости растворов от природы растворителя объясняется неодинаковой сольватацией макромолекул в различных растворителях, т. е. различием в силах взаимодействия между цепями полимера и молекулами растворителя. [c.164]

Предельного числа вязкости будут производиться з том же растворителе и при той же температуре. Показатель а отражает влияние преимущественной конформации, которую прини.мает макромолекула в данном растворителе, на зависимость между предельным числом вязкости раствора и молекулярным весом полимера. [c.74]

Когда молекулы имеют шаровидную форму, то, при одинаковом строении их, вязкость растворов одинаковой концентргг-ции не зависит от степени дисперсности растворенного вещества, а следовательно, не зависит от величины молекулы. Напротив, при нитевидной форме макромолекул наблюдается определенная зависимость между вязкостью и величиной молекулярного веса. [c.47]

В качестве пластификаторов применяют низкомолекулярныо растворители, которые прн иведении в полимер распределяются между макромолекулами илн между надмолекулярными структурами в зависимости от качества растворителя — пластификатора. В результате уменьшается когезия между макромолекулами, образуется подвижная структура, обладающая малой вязкостью и высокой эластичностью. [c.391]

Общей причиной аномального поведения полимеров при течении является одновременное развитие всех видов деформации [см. уравнение (1.1)] и их релаксационный характер. В первой области скорость накопления высокоэластической деформации меньше скорости релаксации, вследствие чего величина накопленной высокоэластической деформации незначительная и материал течет с постоянной ньютоновской вязкостью х . Увеличение напряжения или скорости деформации приводит к тому, что деформация не успевает релаксировать. Поэтому часть общей деформации носит высокоэластический характер. Увеличение скорости деформации приводит к тому, что между скоростью накопления высокоэластической деформации и скоростью ее релаксации устанавливается динамическое равновесие. Этому режиму деформации полимера соответствует свое значение сопротивления деформации, мерой которого обычно считают величину коэффициента эффективной вязкости. Таким образом, зависимость эффективной вязкости от скорости деформации определяется комплексом релаксационной структуры полимера. Кроме того, нужно иметь в виду изменения структуры полимеров в процессе течения, которые также являются причинами аномалии вязкости. Эти изменения предполагают уменьшение сил взаимодействия между соседними слоями, происходящее, в конечном счете, вследствие очень высоких значений молекулярной массы полимера. Изменение структуры материала может происходить в следующих направлениях анизодиаметричность макромолекул и возможность ориентации их в потоке, межмолекулярное взаимодействие и затраты сравнительно небольших усилий для его нарушения, разрушение [c.18]

Это согласуется с экспериментальными данными — с зависимостью характеристической вязкости [т)] от М. Птицын развил более строгую статистическую теорию заряженных макромолекул [78]. Исходное предположение этой теории состоит в том, что из-за большего экранирующего действия противоионов заряженные группы макромолекулы, расположенные далеко друг от друга по цепи, взаимодействуют лишь при их случайном сближении в результате флуктуационного изгибания цепи. Из теории Птицына следует, что кон-формационные свойства заряженных макромолекул промежуточны между свойствами ненабухших статистических клубков и [c.169]

Скорость деструкции эластомеров может быть оценена путем сопоставления количества поглоп] енного кислорода и соотношения начальной и конечной вязкости образца. Результаты, полученные различными методами, подтверждают вывод о том, что возможность разрыва цепей при высоких температурах больше, хотя нет точного количественного соответствия между результатами, полученными различными методами. Тем не менее, по-видимому, непосредственная зависимость между поглош ени-ем кислорода и числом разорвавшихся связей в макромолекуле суш,еству-ет, и скорость распада цепи зависит как от температуры, так и от концентрации кислорода. Определение изменения модулей является чувствительным методом для характеристики относительных скоростей деструкции и сшивания цепей при разных температурах. При более низких температурах преобладает реакция сшивания в саженаполненных смесях [c.461]

Одна из хорошо известных особенностей реологических свойств расплавов и концентрированных растворов разветвленных полимеров состоит в том, что их вязкость ниже вязкости линейных полимеров того Л е молекулярного веса [43—47]. Однако в некоторых случаях высказывалось прямо противоположное утверждение о том, что вязкость разветвленных полимеров значительно выше вязкости линейных полимеров с тем же молекулярным весом [41]. Другим известным эффектом, обусловленным разветвленностью макромолекул, является более сильная зависимость эффективной вязкости от молекулярного веса и концентрации полимера в системе для разветвленных образцов по сравнению с линейными [38, 45]. Эта особенность реологических свойств разветвленных полимеров наиболее резко проявляется в отноишнии концентрационной зависимости вязкости, особенно в области высоких концентраций. Подобные аномальные свойства разветвленных полимеров, по-видимому, связаны с их склонностью к образованию сильных зацеплений между сегментами внутри одной макромолекулярной цепи или между соседними цепями, в результате чего и частотные зависимости динамических свойств линейных и разветвленных полимеров должны различаться между собой. [c.308]

Во многих работах приведены данные исследования вязкости растворов поливинилового спиртаНайдено соотношение между вязкостью и молекулярным весом для поливинилового спирта, полученного из образцов поливинилацетата низкой конверсии >21. 122 = 4,28- 10-2 JJ = 6,70-10-2 ИЗ-мерена характеристическая вязкость растворов фракций поливинилового спирта в диметилсульфате при 30° С, полученные результаты описываются уравнением [т ] = 3,79-10- Это показывает, что диметилсульфат является лучшим растворителем для поливинилового спирта, чем вода. Определена константа Хаггинса К и [ti] для ряда систем, в том числе для поливинилового спирта. При малых концентрациях растворов энергия активации вязкого течения изменяется в зависимости от растворителя до 6 ккал1моль. Из даиных измерений по уравнению rim = r]oIl + 2 ф]/1 —ф (где rim— вязкость системы, -По —вязкость растворителя, ф — объем реологически неподвижного раствора) определен реологически связанный объем раствора, который составляет — 40 жуг 2 Исследованы реологические характеристики растворов полимеров При добавлении сшивающего агента к разбавленному раствору полимера происхо-. дит сшивание сегментов одной и той же макромолекулы без изменения молекулярного веса полимера, при этом изменение характеристической вязкости описывается соотношением ["п] сшит = = Ml — (У2/УЛ т)] (где у —количество молекул сшивающего агента иа одну линейную молекулу, Л , —число сегментов макромолекулы) [c.572]

Так как конформации частей макромолекулы в разбавленном растворе изменяются независимо друг от друга, то температурную зависимость вязкости таких систем можно использовать для изучения взаимодействия между компонентами. Например, Джирола-мо и Урвин [332] обнаружили острый максимум на кривой зависимости характеристической вязкости от температуры для блок-сополимера изопрена и стирола, растворенного в циклогексане, который является 0-растворителем для полистирольного компонента при 34 °С (рис. 4.1). Авторы считают, что аномалия вязкости связана с переходом полистирольной фазы в раствор. [c.116]

Т1С1з—А1(С2Н5)2С1 длительность роста цени при полимеризации пропилена составляет при 30°С 5 час., при 40°С 3—4 часа, при 50° 2—3 часа, при 60° 1,5—2 часа, а при 70° 1 час [474—476]. Этот вывод следует из того, что приведенная вязкость полимера (fl,J ) в процессе полимеризации олефина (этилен, пропилен или а-бутен) растет (рис. 18). При этом с повышением температуры кривые зависимости приведенная вязкость—время все более круто поднимаются вверх, приближаясь к некоторому предельному для данных условий значению. При низких температурах приведенная вязкость полимера увеличивается в течение многих часов. Между выходом и молекулярным весом полимера наблюдается линейная зависимость, что возможно, если в ходе полимеризации концентрация центров роста остается неизменной. Увеличение выхода полимера в этом случае обусловлено только ростом молекулярного веса первоначально образовавшихся макромолекул. В ходе полимеризации на каждом центре роста образуется и растет во времени только одна макромолекула [476]. [c.102]

Обсуждались также другие зависимости между радиационным сшиванием и деструкцией (или одним из этих процессов) и такими физическими свойствами полимеров, как набухание, модуль эластичности и вязкость. Они рассмотрены в упомянутых выше статьях и книгах по этому вопросу. Для исследования процессов сшивания и деструкции макромолекул существенное значение имеют физические методы. С другой стороны, излучение может быть использовано как средство для изучения физико-химических свойств полимеров, в особенности для получения информации о распределении молекулярных весов (В36 В37, В108, С44, С45, С48, С49, С53, С55, 864]. [c.181]

Сказанное выше относится только к линейным полимерам. Если макромолекулы полимера содержат боковые ответвления, достаточно длинные, чтобы, оказать влияние на конформацию полимерной цепи в растворе, то формула (9) уже не может быть применена для описания зависимости между характеристической вязкостью и молекулярным ве- г т сом. На рис. 14 приведены данные Трементоцци (в двойных логарифмических координатах). [c.141]

Эмпирически установлено, что в процессе синтеза алкида зависимость между КЧ и логарифмом вязкости выражается прямой линией (рис. У-2). Это позволяет при синтезе, который длится несколько часов, путем контроля КЧ и вязкости в начальный период и нанесения их на график найти экстраполяцией то значение КЧ, которое является предельным для данной рецептуры, поскольку отвечает желатинизации. Процесс уплотнения необходимо прекратить при значении КЧ на 2—3 больше того значения КЧ, при котором вязкость возрастает до бесконечности. Этот запас необходим также и потому, что на этой стадии синтеза возрастание средней молекулярной массы, а следовательно, и вязкости происходит не только за счет реакции поликонденсации, но частично и за счет реакций полимеризации по двойным связям жирнокислотных радикалов высыхающих и полувысыхающих масел, которые образуют боковые цепи макромолекулы. Основным побочным процессом является полимеризация (см. стр. 290), приводящая к удлинению олигомерных молекул. Поэтому, например, можно достигнуть больших степеней уплотнения алкида после практически полного исчерпания свободного фталевого ангидрида только за счет реакций масляного компонента. Другой побочной реакцией является взаимодействие гидроксильных групп глицеридов и олигомерных молекул с образованием простых эфирных связей [c.194]

Выводы ряда исследователей о возможности установления непосредственной связи между одним из показателей, характеризующих препараты окисленной целлюлозы, и ее свойствами (например, попытка Давидсона установить пря.чую зависимость между значениями медного числа и растворимостью окисленной целлюлозы в щелочи, вязкостью медноаммиачных растворов окисленной целлюлозы и ее прочностью на разрыв и т. д.), методологически неправильны. Имеющиеся в иностранной литературе 34, 49 попытки установить универсальную зависимость между отдельными показателями и свойствами различных препаратов окисленной целлюлозы, полученных в различных условиях и содержащих в макромолекуле различные функциональные группы, по нашему мнению, заранее обречены на неудачу. При изучении свойств окисленной целлюлозы необходимо учитывать все факторы, определяющие свойства этих препаратов и в ряде случаев влияющие в противоположных направлениях. Так, например, устойчивость глюкозидной связи в макромолекуле окисленной целлюлозы резко понижается (и одновременно повышается растворимость в щелочи) при образовании карбоксильных групп в положении 6. Однако устойчивость макромолекул окисленной целлюлозы к действию щелочи повышается при образовании СООН-групп вместо альдегидных в положениях 2 и 3 (дикарбоксилцеллюлоза более устойчива, чем диальдегидцеллюлоза). При увеличении значений медного или йодного числа (для препаратов диальдегидцеллюлозы) повышается растворимость в щелочи и уменьшается прочность. Однако растворимость окисленной целлюлозы в щелочи еще более повышается при низких значениях йодного. или медного числа и увеличении содержания карбоксильных групп для препаратов моно-ка рбоксижце л люлозы. [c.315]

Целью настоящего исследования являлось определение абсолютного молекулярного веса фракции некоторых образцов натрийбутадиенового каучука осмотическим методом и установление зависимости между молекулярным весом данного типа СК и собственной вязкостью его растворов. Нахождение этой зависимости, с одной стороны, имеет важное прикладное значение для вискозиметрического контроля процесса бесстержневой полимеризапии и, с другой — дает возможность составить некоторое суждение о форме макромолекул синтетического каучука в растворе. [c.449]

Кроме 5 номянутых методов повышения термостойкости полимеров, существуют чисто кинетические подходы, позволяющие продлевать жизнь термостойких материалов. Один из таких приемов, позволяющих регулировать термораспад макромолекул, использует эффект клетки, который обусловливает зависимость между термостойкостью полимеров и их температурой размягчения или плавления [125, 126[. Последнее связано с тем, что эффективность выхода радика.пов, образующихся при распаде связей, из клетки определяется вязкостью среды. Меняя температуру размягчения или плавления поли.мерной композиции, можно уменьшать скорость деструкции полимера. К сожалению, этот игетод не [c.223]