Параметры пика характеристически

Рис. Х1У. . Установление характеристических параметров пика по первой и второй производным функции сигнала.

Группы пиков на рис. 9.3-1 обладают характеристической структурой квадруплет, синглет и триплет (слева направо). Кроме того, мы видим, что внутри квадруплета и триплета пики равноудалены друг от друга. Расщепление на характеристические мультиплеты вызвано взаимодействием между ядерными магнитными диполями, разделенными малым количеством химических связей. Этот эффект называется спин-спиновым взаимодействием и характеризуется константой спин-спинового взаимодействия. Эта константа представляет собой второй спектральный параметр. В ней содержится информация, которая помогает оценить строение, конфигурацию и конформацию молекулы. [c.202]

Таблицы времен удерживания характеристических пиков пирограмм эталонных каучуков составляют следующим образом. Берут навески эталонных каучуков (1,5 0,05 мг) и снимают пирограммы. Рассчитывают времена удерживания /д и /отн (относительно бензола) характеристических пиков. Полученные данные сводят в таблицу (см. табл. 3 Приложения), одновременно отмечая относительный параметр пиков. Для получения относительных времен удерживания рекомендуются в качестве эталонов бензол, гептан, нонан, времена удерживания их соответственно 4,4 5,6 19,4 мин. Вещества вводят через пиролитическую приставку при соблюдении рабочего режима (бензол можно получить при деструкции ПВХ). [c.30]

Масс-спектры индивидуальных соединений позволяют оценить границы характеристических групп ионов в групповых масс-спектрах и пределы изменения сумм интенсивностей пиков этих ионов, а когда этих спектров достаточно много — и средние значения сумм интенсивностей пиков характеристических ионов. При анализе узких фракций могут быть найдены распределения групп ионов, характерные для различных встречающихся на практике выборок соединений каждой группы, и оценены суммарные интенсивности их пиков. Для лучшего соответствия калибровочных коэффициентов анализируемым смесям эти эталонные фракции должны быть близки к анализируемым смесям по молекулярной массе и форме распределения интенсивностей пиков в характеристических группах ионов. Эти эталонные смеси могут служить основой для моделирования групповых масс-спектров других групп соединений со сходными структурными фрагментами (например, с ароматическим ядром) при ограниченном количестве экспериментального материала. В этих случаях можно использовать методы экстраполяции и установления количественных корреляционных зависимостей между структурными параметрами и калибровочными коэффициентами. Так, при разработке масс-спектрометрической методики анализа ароматических концентратов [30] были установлены количественные зависимости, связывающие интенсивности пиков характеристических ионов (М—К)" с длиной алкильных радикалов и числом колец в конденсированной ароматической системе. На основании сходства основных процессов распада (под действием электронного удара) молекул всех ароматических соединений, как углеводородов, так и гетероатомных, эти зависимости были распространены также на серо- и азотсодержащие соединения (рис. 15). [c.82]

Идентификация соединений в образцах сложного состава, содержащих смеси высокомолекулярных соединений и другие органические и неорганические продукты, а также в образцах при отсутствии информации о его составе и происхождении в большинстве случаев не может быть с достаточной степенью надежности выполнена методом отпечатков пальцев . В этих случаях используют индивидуальные характеристические продукты пиролиза [87, 88]. Применение метода идентификации по индивидуальным продуктам пиролиза основано на результатах предварительного исследования состава продуктов деструкции, образующихся в условиях ПГХ и корреляции между содержанием отдельных характеристических компонентов в продуктах пиролиза и строением исходного образца. Идентификацию осуществляют на основе пирограммы по присутствию пиков характеристических компонентов и их количественному содержанию. Количество получаемой при этом информации увеличивается с ростом числа используемых характеристик, т.е. с числом используемых характеристических пиков, значений относительных площадей пиков, количественного выхода, зависимости от параметров опыта и др. Усложнение состава или отсутствие предварительной информации об анализируемом образце обычно требует увеличения числа возможных характеристик при идентификации. [c.82]

Помещаем пучок на эталон из меди (может использоваться медная сетка для электронного микроскопа) и измеряем характеристическое излучение Сик , (пик минус фон) при стандартных параметрах прибора и получаем значение 1щ. Одновременно измеряем непрерывное излучение в каналах, выбранных для измерения непрерывного излучения (например, в диапазоне 4,6—6 кэВ), и получаем значение /в- [c.91]

Было проведено [86] широкое исследование потенциально опасных загрязнении окружающей среды с помощью ГХ—МС метода При этом особое внимание обращалось на выбор характеристических масс спектральных пиков и оптимизацию хромато масс-спектральных параметров для обеспечения идентификации и качественного анализа Использовался метод получения полного масс спектра в различных точках хроматографи- [c.140]

Помимо характеристических параметров системы фаз, непосредственно влияющих на разрещение хроматографических пиков, в ЖЖХ важную роль играет взаимная растворимость. Взаимная растворимость довольно существенна, и ею нельзя пренебречь без риска получить невоспроизводимые результаты. Для ЖЖХ характерно постепенное изменение соотнощения объемов стационарной и подвижной фаз в хроматографической колонке в процессе элюирования, если подвижная фаза предварительно не насыщена стационарной. Соответственно происходит загрязнение элюата стационарной фазой. С последним приходится считаться при проведении разделения [c.211]

Природу процесса характеризуют термодинамические и кинетические параметры. Их влияние на полярограммы проявляется через изменение функции тока и потенциалы Ер, Ер/2, Е и АЕр ка. Характеристические критерии выводятся из уравнения для тока и потенциалов. Уравнения токов пиков для электродных процессов ЭО, ЭН, ЭХ, ХЭ, ЭХК, ЭЭ, ЭХД механизмами (гл. I, 5) различаются показателями степени при параметрах [c.62]

В случае, когда в данном гомологическом ряду нельзя найти два свободных от наложений пика для определения параметра д, для него может быть взято среднее значение, полученное из масс-спектров более простых смесей, не содержащих перекрывающихся характеристических групп ионов. Ниже приведены средние значения и среднеквадратичные отклонения значений параметра д для некоторых групп ароматических углеводородов, найденные путем анализа масс-спектров узких фракций [c.63]

Другим способом разделения перекрывающихся групп характеристических ионов является использование модельных распределений интенсивностей пиков в этих группах. В качестве модельных распределений могут быть взяты реальные распределения, полученные из масс-спектров более простых фракций, или стандартные дискретные распределения. Наиболее удобным для этой цели является распределение Пуассона, которое определяется только одним параметром и описывает распределения с разными формами огибающей. Распределение Пуассона имеет вид [c.64]

Центры распределений характеристических групп ионов и соответствующие им суммарные интенсивности пиков образуют линейчатый спектр, который можно непосредственно сравнивать со спектрами чистых типов соединений или эталонных смесей. Несмотря на то что границы распределений пиков в характеристических группах ионов довольно широки и в разных смесях различны, центры распределений пиков в этих группах в разных смесях сдви/аются мало. Поэтому положения центров распределений пиков в характеристических группах ионов являются хорошими аналитическими параметрами для качественного анализа типов соединений в смесях. Центры распределений групп молекулярных ионов характеризуют средние молекулярные массы соответствующих типов соединений в смеси (для точного определения средних молекулярных масс необходим учет наложений, естественной распространенности изотопов и относительных коэффициентов чувствительности). Центры распределений групп пиков ионов, образованных при отщеплении алкильных заместителей, характеризуют средние размеры конденсированного ядра (или другого структурного элемента молекулы) с оставшимися заместителями [23]. [c.68]

Разработаны методики масс-спектрометрического анализа сульфидов и сернисто-ароматических концентратов, базирующиеся на новом расширенном наборе аналитических характеристик, которые имеют сравнительно небольшую зависимость от структурных параметров [191]. Так, в характеристические суммы, кроме осколочных ионов с нечетными массами, были включены ионы с четными массами, которые следовало бы учитывать, поскольку их немало. Кроме того, набор аналитических характеристик был дополнен группами серусодержащих ионов вторичного распада и углеводородных ионов. На основании распределения интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов возможно определение среднего числа заместителей и распределение алкильных цепей по числу атомов углерода для каждого типа соединений в смеси [192]. Особенно важную роль среди физико-химических методов анализа играет в настоящее время масс-спектрометрия высокого разрешения. Она позволяет разделить пики углеводородных и гетеро-атомных ионов и тем самым, во-первых, увеличить число определяемых типов соединений, во-вторых, значительно уменьшить взаимные наложения пиков разных типов соединений в смеси. [c.53]

Идентификация пиков является принципиально важным моментом в обработке результатов хроматографических измерений. Наряду с суждением о том, представляет ли некоторый определенный ряд измеренных величии пик вещества или нет, возникает обычно вопрос об определении его характеристических параметров. Оба эти обстоятельства тесно связаны между собой. [c.449]

Из-за большого числа возможных комбинаций значений этих параметров трудно указать характеристические формы пиков, которые позволили бы без труда оценить чистоту отбираемых фракций. Выбор положения границ отбора фракций можно осуществлять на основе следующих трех обших методов [c.188]

Применение подобных квадратных таблиц на стадии классификации отличается крайней простотой, а содержащаяся в них информация фактически объединяет данные таблиц характеристических массовых чисел и их разностей. Однако в такой их форме оказывается затруднительным кодирование и использование сведений о номерах гомологических групп максимальных пиков спектров, которые могут дать полезную дополнительную информацию. Пример с алифатическими спиртами, характеризуемыми одинаковыми наборами параметров у, но разными сочетаниями г/тах, показывает целесообразность использования этих важных данных. Поэтому в настоящем руководстве предлагается иной принцип составления массива данных для групповой идентификации по главным пикам. [c.81]

Исходными параметрами при идентификации являются характеристические пики на пирограмме, присутствие их устанавливают на основе данных удерживания. При этом идентификация продуктов пиролиза, соответствующих каждому пику, не [c.82]

Таким образом, выбор характеристических продуктов пиролиза осуществляется в соответствии с перечисленными общими задачами анализа высокомолекулярных соединений. Для соединений, деструкция которых протекает по цепному механизму с образованием заметных количеств мономера, при измерении количественного содержания какого-либо высокомолекулярного соединения в образце или при определении мономерного состава сополимеров в качестве характеристических продуктов пиролиза целесообразно принять пики, соответствующие мономерам. При деструкции образцов по иному механизму, когда не образуются определенные компоненты, содержащиеся в продуктах пиролиза в преобладающем количестве, проводят поиск индивидуальных соединений, которые однозначно отражали бы измеряемую характеристику исходного образца. Выявление наличия характеристических продуктов пиролиза в таких случаях осуществляется эмпирически на основе устанавливаемой экспериментально зависимости площади (или высоты) пика от определяемого параметра. При этом первоначально за основу берут соединения, содержащиеся в продуктах пиролиза в заметных количествах. Однако компонент, преобладающий по количественному содержанию в продуктах пиролиза, не всегда является характеристическим для определяемой величины данного образца. [c.85]

Ясно, что подбор параметров д и СТВ, при которых теоретический спектр совпадает с экспериментальным,— весьма трудоемкая задача. Использование метода наименьших квадратов для формы линии Р (Я), выражаемой через двойной интеграл (3.82), сильно ограничено быстродействием имеющихся ЭВМ, хотя с появлением более быстрых ЭЦВМ метод получит, вероятно, широкое распространение. Поэтому ценным является поиск характеристических точек спектра, по положению которых можно было бы определить величины параметров спектра или хотя бы найти возможный интервал их значений. Положение таких точек определяется из анализа теоретических спектров. Для нескольких простых спектров с / = 1/2 и / = 1 они показаны на рис. 3.36. Аналогично аксиальному случаю здесь можно привести соотношения для определения положений пиков ДП. Эти точки (если они существуют) находятся па плоскостях уг, хг, ху. [c.121]

Ввиду высоких требований, предъявляемых к компьютерам, в вычислительных машинах-интеграторах и системах обработки данных для определения характеристических параметров пиков предусмотрены методы обработки результатов измерений в реальном масштабе времени. Если системы обработки данных имеют возможность накапливать полные записи начальных данных в запоминающем устройстве, то они, следовательно, могут повторить обработку данных с другим набором параметров. Методы обработки результатов измерений в фоновом режиме реализуются на больших вычислительных машинах и, таким образом, могут применяться только в иерархических системах. Отчасти по причине возросших возможностей для обработки результатов измерений в реальном масштабе времени в лабораторной практике анализы, для которых требуется обработка в фоновом релсиме, как правило, редки. Поэтому организованные по модульному принцииу иерархические системы, способные решать непрерывно расширяющийся круг задач, с успехом смогут удовлетворить требованиям хроматографии на ближайшее будущее. [c.438]

В таблицу для определения гомологических рядов и брутто-формул не включены галогенпроизводные и сернистые соединения, так как число атомов хлора, брома и серы целесообразнее определять по группам изотопных пиков уже на ранней стадии интерпретации масс-спектра. Поэтому, установив число атомов указанных галогенов, следует рассчитать массу незамещенной галогенами частицы (т. е. вычесть сумму атомных масс этих галогенов из массы частицы и к разности прибавить число атомов галогенов, равное массе атомов водорода). По вычисленной таким образом массе частицы определяют параметры х и у, а затем, пользуясь классификационной таблицей, устанавливают альтернативные брутто-формулы тех соединений, производными которых являются исследуемые галогенсодержащие вещества. Эта же таблица пригодна и для предварительной идентификации сернистых соединений они имеют те же значения координат, что и их кислородные аналоги, содержащие вместо атома серы изобарную ему группу Ог (характеристические осколочные ионы, разумеется, будут разными). Иод и фтор маноизэтопны и анализом изо- [c.184]

Как с теоретической, так и с практической точек зрения в этом методе представляет интерес связь между параметрами опыта (длиной колонки и печи, градиентом температуры, скоростью печи и т. д.) и величиной удерживания в данном варианте характеристической температурой, с одной стороны, и шириной пиков в стационарном состоянии и связанной с нею разделительной способностью — с другой. Интерес представляет также скорость установления стационарного состояния. По этому вопросу имеется множество публикаций, из которых здесь следует упомянуть работы Жуховицкого и Туркельтауба (1954), Жуховицкого, Туркельтауба и Шварцман (1954) и Олайна и де Форда (1963). [c.416]

Обнаружено , что основной максимум спектра энергетических потерь при дифракции электронов (в диапазоне 20-50 эВ) в напыленных углеродных пленках, полученных разными методами, лежит в области 23 эВ, что несколько ниже, чем для аморфного углерода и значительно ниже, чем для графита и алмаза (27 и 34 эВ соответственно). Автор считает, что положение этого максимума является характеристическим параметром структуры таких пленок. В некоторых образцах наблюдались слабые пики в диапазоне 7-33 эВ. Отмечено, что при отжиге и выдержке пленок происходит изменение их структуры (точнее спектра энергетических потерь). Для карбина, а точнее для сложной совокупности цепных, кольцевых, алмазных и других фрагментов, также обнаружен пик 23 эВ. Однако его рассматривали как ложный, обусловленный наличием примесного кислорода. Для всех изученных типов углерода (графит, плазменная сажа, карбин, алмаз) наблюдалась широкая полоса в районе 17 эВ. В спектре карбина присутствовали две подполосы (16 и 17 эВ), напоминающие аналогичные подполосы алмаза. [c.32]

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

Для высокополимеров применим принцип универсальной калибровки хроматографа. Б соответствии с ним, откалибровав систему хроматографических колонок по каким-либо полимерным стандартам, можно использовать полученную зависимость удерживаемых объемов от логарифма произведения молекулярной массы на характеристическую вязкость для любых типов полимеров. Однако при этом надо добиться полного исключения взаимодействия макромолекул с поверхностью (матрицей) сорбента. Об отсутствии сильной адсорбции полимера в колонке позволяет судить равенство его количеств на входе в хроматографическую систему и на выходе из нее. Если при этом не наблюдается характерной для адсорбции полимеров концентрационной зависимости и хроматографические пики узких фракций не очень аси мметричны (т. е. нет длинных хвостов ), можно говорить и об отсутствии слабой адсорбции. В противном случае адсорбцию следует подавить либо предварительной обработкой сорбента, либо добавлением в раствор небольшого количества хорошо сорбирующегося на данном сорбенте низкомолекулярного вещества, либо варьированием температуры опыта. При использовании полимерных, в частности стирогелевых, сорбентов для исключения взаимодействия с матрицей рекодюндуется использовать растворители, где константа Марка — Куна а 0,65 и параметр растворимости полимера меньше параметра растворимости элюента. [c.146]

Объем, измеряемый от момента ввода пробы до момента появления максимума пика, называется неисправленным удерживаемы.м объе.мом. Эта величина не может быть сопоставлена с аналогичными величинами, полученными на других колонках, а поэтому не применяется в хроматографии в качестве характеристической величины. Она зависит от длины и диаметра колонки, вида и количества стационарной фазы, температуры колонки, типа газа-носителя, мертвого объема прибора и перепада давления. Если в неисправленный удерживаемый объем ввести поправку на мертвый объем прибора и измерять его от момента появления пика воздуха или передней границы пика растворителя для ионизационных детекторов до появления максиму.ма соответствующего пика, то мы г.олучим исправленный удерживаемый объем. Этот параметр зависит от тех же переменных, что и [c.44]

КО косметический эффект ). Поэтому нет оснований полагать, что параметры, рассчитанные с использованием сглаженных значений, должны нести в себе меньше ошибок по сравнению с параметрами, рассчитанными на основании несглаженных данных. По этой причине, например, представляется целесообразным проводить интегрирование пиков, исходя из несглаженных результатов измерений. С другой стороны, сглаживание делает важные характеристики более заметными как для человеческого глаза, так и для автоматических устройств обработки данных. Сглаживание создает условия для установления пределов интегрирования и других характеристических величин с повышенной статистической надежностью. [c.448]

В меньшей степени зависит от эксплуатационных характеристик колонки фактор разделения Пёрнелла или число чистых теоретических тарелок п [см. уравнение (1-43)]. Для того чтобы оценить эту величину на практике, требуется знать время удерживания несорбируюш,егося компонента для данной колонки, что может представлять известные трудности. Поэтому были предложены характеристики разделяющей способности колонок, расчет которых не требует знания точных значений объемов удерживания или параметров элюирования несорбирующихся компонентов. Таким характеристическим параметром Харрел и Перри [22] предложили считать эффективное число пиков, равное уменьшенной на единицу степени разделения двух последовательных членов какого-либо гомологического ряда (i z) [c.47]

Для достоверной идентификации источника нефтяного загрязнения можно использовать различные характеристические свойства и параметры нефтей. Это количество, форма, положение (волновые числа, времена удерживания) линий поглощения ИК-спектров в области отпечатков пальцев или пиков хроматограмм нормальных алканов (предельных линейных углеводородов С15—С25), а также пристава и фитана спектральные коэффициенты (соотношения относительных интенсивностей для максимумов линий поглощения ИК-спектров в области отпечатков пальцев ) соотношения площадей пиков хроматограмм для нормальных алканов, пристана и фрггана относительные содержания нормальных алканов, пристана и фитана соотношение ИК-спектров в интервале волновых чисел 650 — 950 см , метод отпечатков пальцев соотношение хроматограмм полученных с помощью метода ХМС. [c.298]

На рис. 45 приведена схема компоновки источников вторичного мягкого характеристического рентгеновского излучения. Представляется важным оценить главнейшие параметры источников при такой конструкции, а именно выход и спектральную чистоту характеристического излучения. Источник первичного излучения имел форму кольца с внешним диаметром 25 мм и диаметром центрального отверстия 8 мм. На нижнюю поверхность кольца был нанесен радиоизотоп Ре с обогащением 2% [удельная активность 1,48 10 с" г (40 Ки/г)]. Общая активность источника составляла около 3,7 10 ° с (1 Ки). Мишень из элемента, характеристическое излучение которого требовалось получить, располагали под кольцом на расстоянии 3—4 мм от его активной поверхности. Для уменьшения интенсивности тормозного спектра, доля которого составляет (1 -Ь2) 10 от интенсивности Мп/(, весь источник, за исключением отверстия для выхода излучения, закрывали слоем свинца толщиной 2 мм. Регистрацию излучения осуществляли счетчиком СРПП-22. Сигнал от счетчика поступал на вход счетной стойки ССД. Вследствие высокой интенсивности вторичного излучения перед окном детектора помещали сменные диафрагмы с отверстиями таких размеров, чтобы интегральная загрузка спектрометрического тракта не превышала 2-10 имп/с. Выход характеристического излучения определяли по скорости счета в каналах дискриминатора, настроенных на пик амплитудного распределения им- [c.137]