Ионообменные смолы ионные пары

Как указывалось выше, состав растворителя в фазе ионита может значительно отличаться от его состава в жидкой фазе. В предыдущем разделе отмечалось также, что этот факт определенным образом сказывается на распределении неэлектролитов между раствором ш ионитом. Естественно ожидать, что различие в составе внешнего и внутреннего растворов должно оказывать влияние и на поглощение электролитов. Как правило, проникновение электролита в ионит усиливается при добавлении к равновесной системе смола — водный раствор какого-либо растворителя с низкой полярностью [14]. Ионообменные равновесия в смешанных растворителях зависят также от ряда других факторов (например, от образования ионных пар) и исследованы в значительно меньшей степени, чем аналогичные процессы, протекающие в водной среде. Ниже без каких-либо попыток теоретического рассмотрения этой проблемы кратко приводятся немногие данные, которые могут представить интерес для химика-аналитика. [c.135]

Если такой подход использовать для качественной проверки модели Гиббса — Доннана при анализе процессов ионного обмена в гибких сшитых ионообменных смолах, то можно предсказать лишь тенденцию хода селективности [22, 23]. Чтобы обойти недостатки такого способа проверки модели Гиббса — Доннана для предсказания селективности, был изучен обмен пар ионов, один из которых присутствует в макроскопических, а другой — в следовых количествах, между сшитым гелем и его линейным полиэлектролитным аналогом [24]. При описании этих систем коэффициенты активности стандартного состояния Б уравнении сокращаются. [c.373]

Полимеры находят все большее применение в качестве сорбентов, т. е. материалов, поглощающих, или сорбирующих ионы и молекулы различных веществ из разных сред. Это, в частности, разнообразные ионообменные смолы, а также полимерные сорбенты, не содержащие ионогенных групп, применяющиеся в гель-хроматографии. Процессы сорбции играют большую роль при взаимодействии полимерных волокон с различными реагентами и красителями, в процессе газо- и паропроницаемости полимерных материалов и т. д. Поэтому целесообразно рассмотреть особенности полимерных сорбентов, в том числе ионообменных смол, закономерности формирования пористой структуры полимеров и методы ее оценки, механизм сорбции низкомолекулярных жидкостей и паров на полимерах. [c.492]

Ионообменные реакции в неводной среде, особенно в неполярных растворителях, протекают очень медленно, со скоростью, составляющей лишь 0,001 скорости реакции в воде. С точки зрения одних исследователей последнее объясняется незначительной набухаемостью смолы в неводных растворах. Ряд исследователей считает, что в неводных средах смолы меньше диссоциируют, т. е. большая доля обмениваемых ионов образует с ионогенными группами матрицы ионную пару и не в состоянии диффундировать. Слабокислотные смолы в водородной форме и слабоосновные смолы в гидроксильной форме набухают незначительно, и обменные реакции на этих смолах осуществляются очень медленно [10а]. [c.81]

Очистка конденсата сокового пара. Как уже отмечалось, при производстве аммиачной селитры по рассматриваемой схеме происходит образование слабых растворов аммиачной селитры, которые собираются в баке 30. Очистку конденсата от иона МН4+ можно производить ионообменной смолой по реакции [c.132]

Очищенный соковый пар поступает в кожухотрубный поверхностный конденсатор, где, охлаждаясь, почти полностью конденсируется. Конденсат сокового пара проходит очистку от иона ЫН4+ на ионообменной смоле. [c.140]

Скорость обмена на карбоксильных ионообменных смолах изменяется довольно широко в зависимости от обмениваемых ионных пар. Для реакции обмена [c.40]

Большинство проведенных до сих пор математических исследований привело к разработке уравнений для концентрирования определенных видов ионов из неподвижного стоя ионообменного материала в форме элюата. Эти уравнения выражены в параметрах двух классов. Один ряд параметров применим только к данной конкретной физико-химической системе и меняется с каждой рассматриваемой парой смола — электролит. Вторая группа параметров состоит из рабочих параметров данного исследуемого процесса. Сюда относятся такие величины, как высота и диаметр слоя ионообменной смолы, скорость потока и удельный вес объема пор в общем объеме смолы. [c.219]

Согласно Бьерруму, классическое рассмотрение взаимодействия ионов в ионных парах базируется на основных законах электростатики и энергия взаимодействия вычисляется на основании значений диэлектрической проницаемости и обратных величин радиусов ионов. Так как энергия образования ионных пар в воде представляет собой небольшую разность больших чисел, неудивительно, что возникают большие трудности при таком рассмотрении ионных взаимодействий в воде. Действительно, тенденция к образованию ионных пар в водном растворе у больших ионов часто бывает эквивалентна или даже больше, чем у ионов меньших размеров [35], и соотношения Бьеррума чаще бы нарушались, чем выполнялись, если бы не использование переменных параметров, таких, как эффективные ионные радиусы или области диэлектрического насыщения, которые вводят для улучшения получаемых результатов. Так, измерения электропроводности и коэффициентов активности указывают на довольно интенсивное образование ионных пар в водном растворе иодида тетрабутиламмония, но образование ионных пар в растворах иодида тетраметиламмония и хлорида тетрабутиламмония происходит лишь в незначительной степени [36]. Энергия взаимодействия двух ионов обратно пропорциональна сумме эффективных радиусов и Г2, так что, как и в случае энергии кристаллической решетки, изменение Га в ряду анионов с постоянным катионом в зависимости от радиуса катиона может более сильно или более слабо влиять на энергию образования ионных пар, чем на энергию гидратации. Для больших катионов, таких, как алкиламмониевые группы ионообменных смол, возрастание энергии взаимодействия катиона с анионом при уменьшении размеров анионов в ряду 1 , Вг , С1 , Р происходит медленнее, чем возрастание энергии взаимодействия этих анионов с водой. Следовательно, более сильное связывание анионов больших размеров с ионообменными смолами может быть отнесено главным образом за счет того, что большие ионы, такие, как иодид, слабо взаимодействуют с водой и могут легко терять часть сольватной обо- [c.286]

Так, отрицательный заряд в моноанионах ацетата и фосфата распределен между двумя атомами кислорода, в то время как в перхлорате он распределен между четырьмя атомами. Поэтому перхлорат слабее взаимодействует с водой, и это позволяет ему более сильно связываться с ионообменной смолой [37]. Высокая плотность заряда характерна для анионов высокой основности, поэтому высокоосновные анионы особенно прочно удерживают окружающие их молекулы воды и слабо взаимодействуют с ионообменной смолой. Те же принципы применимы к образованию ионных пар [38]. Для небольших ионов, обладающих высокой плотностью заряда, энергия ион-ионного взаимодействия будет изменяться быстрее с изменением ионных радиусов, чем энергия гидратации, поэтому тенденция к образованию ионных пар будет возрастать с уменьшением ионных радиусов. Так, устойчивость комплексов с ионом 0Н возрастает в ряду К+ <С Ка с Ва < 8г + < Са +< Mg2 + < Ьа . В этом, а также еще в нескольких случаях удается найти простое количественное соотношение между ионным радиусом, плотностью заряда и устойчивостью ионных пар в воде [35]. Сильно-основные кислородсодержащие анионы, включая гидроксил и карбокси-латы, образуют комплексы, устойчивость которых соответствует приведенному выше ряду, и вполне вероятно, что здесь образуются ионные пары без включения молекул воды. [c.287]

Ионообменное разделение. Исключительно удобный метод разделения, используемый как с применением носителей, так и без них, состоит в адсорбции смеси ионов на ионообменной смоле и последующем избирательном вымывании отдельных ионов. В ряде работ описаны очень эффективные методы разделения с помощью катионитов и анионитов [17—21]. Большинство катионообменных смол (например, амберлит Ш-1 или дауэкс-50) представляет собой синтетические полимерные продукты, содержащие свободные сульфогруппы. Анионообменные смолы, например дауэкс-1, обычно содержат четвертичные аминогруппы с подвижными ионами гидроксила. Распределение любого элемента между раствором и смолой в большой степени зависит от природы ионных форм этого элемента (гидратированный ион или различные анионные или катионные комплексы), от их концентрации и, следовательно, от состава раствора. Можно подобрать условия, при которых почти для любой пары ионов это распределение будет различным. [c.401]

Возможность определения малых количеств вещества позволяет широко использовать радиоактивные индикаторы для изучения распределения того или иного микрокомпонента между двумя фазами. Роль таких фаз могут, в частности, играть а) две несмеши-вающиеся жидкости б) ионообменная смола (ионит) и раствор в) кристаллы твердой фазы и раствор г) газ (пар) и раствор д) газ (пар) и твердая фаза. Обозначим фазы, между которыми происходит распределение микрокомпонента, как фаза 1 и фаза 2. Равновесное распределение микрокомпонента между фазами 1 я 2 подчиняется формуле (5.3). На практике из-за трудностей определения термодинамических активностей пользуются, как уже говорилось в гл. V, формулой (5.4), которая связывает коэффициент распределения Кр с отношением концентраций микрокомпонента С1 и С2 в обеих фазах. В тех случаях, когда микрокомпонент содержит радиоактивный изотоп, объемные удельные активности фаз пропорциональны концентрациям в них меченого микрокомпонента. Поэтому формулу (5.4) можно преобразовать к виду [c.266]

Ионообменннки этого типа прн определенных условиях проявляют повышенную селективность к одному виду нлн небольшой группе ионов. Ионогенные группы смол образуют с ионами, находящимися в растворе, хе-латные комплексы, а также продукты взаимодействия свободных ионных пар и т. п. Типичный представитель селективных смол — коммерческий продукт Dowex А-1. Недостатком селективных ионообменников гелевой структуры является малая скорость обмена ионов иа макропористых матрицах скорость обмена выше. [c.37]

Первые ионообменные смолы представляли собой продукты поликонденсации формальдегида и фенола или формальдегида и аминов. Такие смолы содержали несколько химически различных ионообменных групп. Уолтон [40] установил, что если допустить присутствие в ионите двух различных ионообменных групп, каждая из которых характеризуется определенным значением константы селективности по отношению к паре противоионов А и В, то измеряемый на опыте коэффициент селективности К /А должен изменяться с изменением относительных количеств противоионов. Характер этого из] -нения в настояп] ее время хорошо известен с ростом коэффициент селективности Кв/а уменьшается. Эта концепция была развита Спиннером и сотр. [41 ], которые показали, что аналогичные соображения справедливы и в том случае, когда отдельные участки ионита различаются не по своей химической природе, а только по своему ближайшему окружению. [c.146]

Получены уравнения стационарного фронта динамики ионообменной сорбции разновалентных ионов. Экспериментальная проверка теоретических уравнений проведена для следующих ионных пар водород — кальций, натрий — кальций, водород — стронций, натрий — стронций, водород — иттрий, кальций — иттрий и стронций — иттрий. Опыты проведены на колонках смолы КУ-2. Использована радиохроматографическая методика. Получено удовлетворительное согласие теоретических уравнений с экспериментальными кривыми распре-делени т меченых ионов в стационарных фронтах. [c.244]

СПА-2 состоит из датчика и электронного блока. Датчик (рис. 96, а) имеет две ячейки — рабочую Яр и контрольную Як. Насос Н подает в эти ячейки слабый раствор соляной кислоты. Электромагнитный мембранный комнрёссор Км засасывает через фильтр Ф воздух с парами аммиака из контролируемого помещения и прогоняет его через рабочую ячейку Яр. При поглощении паров аммиака слабым раствором кислоты электрическое сопротивление раствора изменяется. Раствор далее очищается ионообменной смолой от ионов аммиака и снова подается насосом в ячейки. Производительность компрессора связана следящей схемой с количеством раствора, проходящего через рабочую ячейку (на рис. 96 эта связь не показана). [c.188]

Бройер и др. (18) предложили механизм набухания волоса, исходя из вклада, который дает набухание в общее изменение энергии, сопровождающее сорбцию воды. Основной термодинамической движущей силой при сорбции воды является связывание на центрах, т. е. взаимодействие с дискретными полярными боковыми цепями и пептидными связями. Но к этой движущей силе добавляются эффект капиллярной конденсации и выигрыш в энтропии при смешении воды с полимером. Механизм аналогичен тому, который описан для целлюлозных волокон 1[5]. Предложенный механизм с небольшими видоизменениями можно применить и к другим полимерам, обладающим высокой гидрофильностью и рассматриваемым в данном разделе. В результате исследования селективности пористых синтетических ионообменных смол в статье 23 сделан вывод о том, что различия в величине избыточной свободной энергии при взаимодействии иона и растворителя наибольшим образом отражаются на различиях в сродстве ионных пар к ионообменной смоле и, следовательно, на ионной селективности. [c.14]

Проверка применимости предложенного метода для предсказания распределения пар ионов между ионообменной смолой и простым нейтральным электролитом. Недавно было проведено обширное исследование [35] с целью дать термодинамическую основу для предсказания селективности при распределении ионов цинка и натрия в 0,1 н. смесях 2п(ЫОз)2, КаКОз и ионообменной смолы на основе полистиролсульфоната, сшитого ди- [c.379]

Описано несколько ионнообменных методов, некоторые Из них пригодны для отделения хлорида от других галогенидов. Катионообменные смолы используют для отделения хлоридов от тяжелых металлов. Анионообменные методы можно применить для разделения галогенидов. В работе [4] описано разделение смеси хлоридов, бромидов и иодидов, содержащей около 2,6 ммоль каждого галогенида для полного разделения требуется 3 ч. На колонке длиной 150 см, заполненной ионообменной смолой Вольфатит СБВ, разделили [5] смесь фторидов, хлоридов,. бромидов и иодидов, содержащую по 3 ммоль каждого иона. Галогениды вымываются из колонки последовательно, начиная с фторида и кончая иодидом. Для элюирования необходимо 2,6 л 1 М раствора NaNOs, элюирование галогенидов последовательно оксалатом натрия и NaNOa, как было найдено, является более эффективным для некоторых пар галогенидов. [c.288]

Более высокая селективность. Последовательность избирательной способности жидких ионообменников можно вообще предсказать исходя из такого же ряда аналогичных ионообменных смол. Например, последовательность избирательной способности амберлитов ЬА-1 и ЬА-2 в керосине следующая ЫОз > С1 > > СН3СОО . Однако коэффициенты селективности обычно гораздо больше для жидких ионообменников. Кроме того, коэффициент активности амина или кислоты в отношении данной пары ионов может изменяться при замене разбавителя или изменении концентрации органического раствора. [c.304]

Можно показать, однако, что это не так. Оказалось, что уравнения (I, 13) и (I, 15) справедливы только для определенной системы—пара ионов—ионит. Если же рассматривать несколько таких систем, отличающихся тем, что ионообменные смолы в каждой пз них обладают различной степенью набухания, но получены из тех же исходных веществ (с различным количеством мостикообразующего агента), то появляется возможность сопоставить константы обмена или, точнее, константы избирательности сорбции к уравнения (I, 16). Можно полагать, что с ростом степени набухаин>г ионитов величина г, зависящая от энергии взаимодействия сорбент—сорбат, будет падать, так как при этом увеличивается расстояние между сорбированными ионами и функциональными груннами ионита в случае полифункциональ-ного или сложного взаимодействия. Возможно, что при этом будет возрастать и величина ЛФ (опыты показывают, что в случае уменьшения при росте степени набухания ио- [c.18]

Ныне на повестку дня встает вопрос об экономически оправданной добыче соли из морской воды с последующим ее использованием в качестве сырья для получения соды. В этом направлении идут активные научно-исследователь-ские работы. С точки зрения термодинамики получение соли из морской воды состоит в отделении от нее водного раствора соли и перевода соли в твердое состояние. На одном из этапов этого процесса вода пребывает в виде пара, и, поскольку это приводит к значительным ее потерям, получение соли из морской воды связано с обильным расходом энергии. Поэтому в настоящее время усиленно изучаются возможности совершенствования оборудования для получения соли из игорской воды с помощью высоких давлений а также возможности применения метода концентрации с помощью электролиза и метода охлаждения. Сущность метода концентрации с номощью электролиза состоит в непосредственном улавливании из морской воды ионов натрия и ионов хлора. С этой целью исследуются возможности использования ионообменных смол Метод охлаждения особенно интенсивно изучается в Токийской экспериментальной лаборатории. Он заслуживает весьма серьезного внимания. Суть этого метода состоит в том, что неносредственно в морскую воду [c.303]

Редокс-ионообменники представляют собой обычные, ионообменные полимеры, содержащие обратимые окислительно-вос-становительные пары, например Fe + и метиленовый голубой— лейкометиленовый голубой.. Такие пары либо содержатся в полимерах, либо существуют в виде противоионов, либо возникают в результате как рпецифической, так и неспецифической сорбции. Анионообменники, содержащие ионы меди, были созданы для удаления кислорода, растворенного в воде. Как злектрообменники, так и редокс-ионообменники характеризуются окислительно-восстановительной емкостью (окислительно-восстановительный эквивалент ионообменной емкости), окислительно-восстановительным потенциалом (аналогичным потенциалу мембраны) и скоростями протекающих в них реакций. Скорости реакций, как правило, ниже, чем для аналогичных ионообменных смол. [c.163]

Механизм ионообменных реакций, при которых образуется слабый электролит в фазе раствора или ионита, подобен механизму реакции нейтрализации, поскольку смещение ионообменного равновесия происходит в результате связывания иона Н+ или ОН" в малодис-социированную ионную пару, но не между собой, а с другими ионами — в растворе или смоле. С другой стороны, в этих системах, в отличие от систем с нейтрализацией, происходит эквивалентное замещение ионов в обеих фазах без изменения общей концентрации электролитов, и, что весьма важно, раствор наряду со слабой кислотой или основанием содержит сильный электролит, имеющий общий с ними ион. [c.60]

В весьма обстоятельном труде Гирста и сотр. [202] подробно анализируется действие различных по природе анионов и катионов индифферентного электролита на электрохимические процессы восстановления деполяризаторов с различными по величине и знаку зарядами. Сопоставление величины анионного эффекта ряда анионов в паре с одним и тем же катионом с последовательностью изменения некоторых других свойств этих анионов (адсорбцией на границе вода — воздух, коэффициентом, характеризующим обмен на ионообменных смолах, коэффициентом распределения между водой и органическим растворите лем, вязкостью водного раствора и др.) указывает на известный параллелизм между ними [202]. Взаимодействие катионов и анионов, приводящее к образованию ионных пар, тем сильнее, чем ближе по характеру влияние противоположно заряженных ионов на структуру окружающего ионы слоя воды [202]. В соответствии с этим Гирст располагает ионы в последовательности усиления структуриро- [c.70]

Так как электропроводность ионообменных смол является полностью ионной, то на нее оказывают влияние те же факторы, которые влияют на электропроводность тех же ионов в растворе. Удельная проводимость катнонообменных мембран сильнокислого типа в водородной форме выше удельной проводимости мембран в любой другой форме, точно так же как водные, растворы сильных кислот имеют более высокую проводимость, чем растворы их солей. Подобным же образом анионообменные смолы сильноосновного типа в гидроксильной форме имеют более высокую проводимость, чем смолы в хлоридной или какой-либо другой форме. Удельная проводимость сульфокатионитов в форме соли щелочного металла увеличивается в зависимости от атомного веса ряда элементов от лития до цезия в такой же мере, как и в водном растворе. Кроме этого, большую роль играет особое взаимодействие между анионом смолы и подвижными ионами. Такое взаимодействие, часто называемое образованием ионных пар, связыванием ионов или неполной диссоциацией, изменяет величину проводимости, так как оно уменьшает количество свободно мигрирующих ионов. Установлено, что удельная проводимость сульфокатионитов, насыщенных многовалентными катионами, является низкой, и это объясняется большой силой связи между этими катионами и анионами смолы [18, 40, 631. Омолы в форме щелочных земель имеют довольно низкую удельную проводимость. [c.130]

Неблагоприятное равновесие между ацетоном и его альдолем ( диацетоновый спирт ) побудило использовать синтетический способ, в котором пары кипящего ацетона омывают гидроокись бария, кальция или железа [6] или сильно основную ани-онообменную смолу [7]. Катализ ионообменными смолами в настоящее время приписывают действию абсорбированных смолой противоионов [8, 9]. Ионы гидроксила, например, могут являться противоионами для смолы, содержащей в своей решетке положительно заряженные четвертичные аммониевые группы. Ацетон, диффундирующий в смолу, подвергается действию этих гидроксильных ионов. Продукты выделяются из смолы, а эти ионы в отсутствие других анионов, которые заняли бы их место, остаются. Если диацетоновый спирт образуется в экстракционной гильзе экстрактора Сокслета, он может дегидратироваться в окись мезитила кислой катионообменной смолой, добавленной к яшдкости, юшящей в нижней части аппарата Сокслета. [c.157]

Тот же общий подход, основанный на концепции силы анионного поля, был использован Эйзенманом для объяснения сродства различных стеклянных электродов к катионам и распространен затем на ряд химических и биологических систем, включая ионообменные смолы, образование ионных пар и взаимодействие с мембранами [39]. Относительную шкалу энергий взаимодействия различных катионов с анионами переменной силы поля можно построить для галогенных солей эмпирически, сравнивая свободные энергии гидратации со свободными энергиями образования кристаллических галогенидов щелочных металлов. Получающиеся при этом результаты совпадают с зависимостями, представленными на рис. 7, и показывают, что для больших анионов, таких, как иодид, сила взаимодействия уменьшается в ряду Сз" >ВЬ+ >К >Ма в то время как для анионов небольшого размера, таких, как фторид, соответствующий ряд имеет вид >-Na >КЬ+ >Сз . При промежуточных значениях силы поля получают промежуточные ряды, которые согласуются с наблюдаемыми последовательностями специфичност1т стеклянных электродов. Аналогичные сопоставления, основанные на энергиях галогенидов щелочных металлов в виде двухатомного газа, их коэффициентах активности в концентрированном водном растворе и на вычисленных энергиях электростатического взаимодействия как функции ионных радиусов, приводят по существу к тем же результатам. Основность, т. е. энергия взаимодействия с протоном, может рассматриваться как особый случай ионного взаимодействия и лиганды, обладающие высокой основностью, такие, как 0]г1 , также имеют большую силу анионного поля и предпочтительно взаимодействуют с другими небольшими катионами, такими, как и Ка . [c.287]

Из таблицы видно, что разделительная способность цеолитов заметно превышает разделительную способность органических обменников (в 2—4 раза). При этом следует иметь в виду, что /Стермод. характеризует среднюю величину разделения. Как уже отмечалось, избирательность сильно меняется с изменением степени обмена ионов. Это обстоятельство затрудняет расчет соответствующих разделительных колонн. Однако важно подчеркнуть, что использование цеолитов для разделения целесообразно, с одной стороны, при разделении особенно близких по свойствам пар ионов, типа — К"" и — Сз", разделение которых на смолах осуществляется с меньшей эффективностью с другой стороны, цеолиты обладают решающим преимуществом перед смолами при извлечении малых количеств катионов (особенно Сз", Ag ) из смеси с другими ионами ввиду сильного роста избирательности при уменьшении концентрации извлекаемого иона в растворе. Особенно перспективным, на наш взгляд, является использование цеолитов (помимо разделения некоторых изотопов) для разделения КЬ"" — и КЬ" — Сз" в комбинации с ионообменными смолами. На цеолитах при этом целесообразно проводить предварительное концентрирование требуемого катиона, а на смолах тонкую очистку с получением продукта большой степени чистоты. [c.92]

Существование на поверхности катализатора SiOa-AlaOg протонных центров, доступных для реакции с адсорбатами, хорошо известно и подтверждается проявлениями их взаимодействия с индикаторами протонной кислотности, в том числе спектральными [5—7]. Нами показано, что пары антрацена, а также других аценов, вступающие в контакт с этим катализатором в вакуумных условиях, обнаруживают в спектре возникающей окраски, наряду с описанными выше полосами катион-радикалов, также полосы, принадлежащие карбониевым ионам, т. е. протонированным молекулам аценов. Для антрацена такая полоса находится у 420 ммк (см. рис. 3, кривая 2). Когда на других протонированных адсорбентах (например, на Н -катионите, ионообменной смоле) при адсорбции паров антрацена возникает только эта полоса, сигнал ЭПР отсутствует. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология