Молекулярная метилметакрилата

Влияние температуры полимеризации на молекулярный вес полимера и строение его макромолекул. Общая энергия активации процесса полимеризации в присутствии инициаторов составляет около 20—22 ккал/моль. Это соответствует повышению скорости полимеризации в 2—3 раза при возрастании температуры реакции на 10°, одновременно с этим уменьшается средний молекулярный вес полимера (рис. 52). Полимеризация стирола в присутствии перекиси бензоила при 20° в атмосфере азота продолжается год, средний молекулярный вес образующегося полимера около 550 000. При 120° эта реакция заканчивается за 24 часа, но средний молекулярный вес полимера снижается до 167 ООО. Полимеризуя метилметакрилат в атмосфере азота при 100°, можно получить полимер, степень полимеризации которого составляет 10 500 в случае полимеризации метилметакрилата при 130° степень полимеризации снижается до 7150, а при 150°—до 5160. [c.128]

Пример 52. Для регулирования молекулярной массы при полимеризации метилметакрилата (80 °С) использовали кумол [Сs = 2,4-10" ). Этот регулятор заменен смесью эквимольных количеств кумола и этилбензола С8 = 1,3- 10 ), причем среднечисловая молекулярная масса М не изменилась. Вычислите мольное соотношение между этой смесью и кумолом. [c.36]

Оцените значение константы передачи цепи на регулятор молекулярной массы при полимеризации метилметакрилата ([М] = 5,7 моль-л , 25 °С), если при концентрациях этого агента 0,8-10 и 2,0 10 моль л при прочих рав-тлх условиях образуется полимер со среднечисловой молекулярной массой 2,57 10 и 1,26 10 соответственно. [c.49]

Методом ДТА были определены /с таких аморфных полимеров, как полистирол, поливинилхлорид (рис. VII.5), поли-метилметакрилат, полиакрило нитрил и др. Значения с, найденные с помощью ДТА, для многих аморфных полимеров хорошо согласуются с данными, полученными другими методами. На рис. VII.6 представлена зависимость /с от молекулярной [c.109]

Деполимеризация полиметилметакрилата ускоряется в присутствии кислорода при этом наблюдается уменьшение молекулярной массы, но мономерный метилметакрилат не выделяется. [c.288]

Большим недостатком такого метода является возможность возникновения местных перегревов, в результате которых получается неоднородный по молекулярному весу полимер. Полимер прилипает к стенкам реактора, и этим затрудняется его извлечение. В промышленности этот метод находит ограниченное применение. Используется он, например, при полимеризации метилметакрилата для получения листового органического стекла. В лабораторной практике блочная полимеризация применяется довольно часто при исследовании скорости и механизма полимеризации. [c.189]

Отечественной промышленностью выпускается более 20 марок поливинилового спирта, различающихся по молекулярной массе, содержанию остаточных ацетатных групп и ацетата натрия [7]. По сравнению с другими водорастворимыми полимерами поливиниловый спирт обладает наиболее широким спектром областей применения. Он используется в качестве эмульгатора и стабилизатора при эмульсионной и суспензионной полимеризации винилацетата, винилхлорида, стирола, метилметакрилата, в качестве адгезива и связующего в полиграфии и строительстве и т. д. Поливиниловый спирт является отличной шлихтой для искусственного шелка, полиамидов. В качестве компонента текстильной шлихты [c.5]

Водные эмульсии метилметакрилата легко полимеризуются при 65—75° в присутствии надсернокислого аммония с образованием полимеров [32], молекулярный вес которых колеблется от 99 000 (с 3% катализатора) до 345 000 (с 0,5% катализатора). [c.146]

Молекулярный вес сополимеров, полученных из метилметакрилата и стирола, винилацетата или метилакрилата, взятых в количестве 5—25% его веса, достигает приблизительно 82 ООО. Пластикация полимера при 120—170° понижает его молекулярный вес примерно до 20 ООО, что делает полимер пригодным для формования под Давлением [98]. [c.148]

Инициирование гидроперекисью кумола полимеризации стирола или метилметакрилата служит характерным примером молекулярно-индуцированного разложения. [c.115]

Величина наблюдаемого самоускорения и глубина реакции, при которой оно наступает, колеблется в довольно широких пределах и зависит от природы мономера, молекулярной массы полимера, температуры полимеризации, наличия инертных растворителей и т. д. У метилакрилата при 30°С самоускорение заметно уже при глубине полимеризации, меньшей 1%, у метилметакрилата (30°С) — при 15%, а у стирола (50°С) — при 50%. По мере течения полимеризации одновременно возрастает скорость ее, которая у метилметакрилата (50°С) достигает максимума при глубине реакции порядка 60%. Сразу же после этого вся реакционная масса застывает в гель и скорость полимеризации резко падает, так как передвижение мономерных молекул в такой вязкой системе встречает большое сопротивление при снижении содержания мономера в геле приблизительно до 15% реакция прекращается. Однако она может быть практически доведена до конца, если разбавить систему инертным растворителем. [c.102]

А. Роговин с сотрудниками нашли, что при давлении 8000 атм полимеризация метилметакрилата протекает в три раза быстрее, чем при атмосферном давлении, а молекулярная масса полимера становится в два раза больше. Другими исследователями установлено, что дивинил при 7000 атм без катализатора полиме-ризуется на 95% через 46 ч при атмосферном давлении и той же температуре (48° С) для этого необходимо несколько сот дней. Согласно уравнению [c.125]

Рис. 31. Изменение мгновенного состава мономерной смеси и сополимера в ходе сополимеризации стирола (М1) с метилметакрилатом (Мз) -начальные значения и 2 равны соответственна 0,М и 0,20 Г1 = 0,53, Г2 = 0,56 а р2 — средние значения молекулярных долей остатков соответствующих мономеров в сополимере [c.134]

При применении мономеров, обладающих сравнительно хорошей растворимостью в воде (например, акрилонитрил), и водорастворимых инициаторов полимеризация протекает сначала в молекулярном (истинном) растворе, а затем в выпадающих из раствора агрегатах макромолекул. Если растворимость мономера в воде составляет 1—3% (виниловые эфиры, метилметакрилат и др.) и инициатор водорастворим, происходят, по-видимому, одновременно процессы, характерные для мономеров как с хорошей, так и с плохой растворимостью. Когда применяются нерастворимые в воде инициаторы, инициирование и полимеризация, независимо от растворимости мономера, протекают в мицеллах мыла, содержащих растворенные мономер и инициатор (а также в каплях эмульсии). [c.254]

Различают быструю и медленную полимеризацию в твердой фазе. Быстрая полимеризация была изучена методом молекулярных пучков , заключающимся в испарении мономера (метилметакрилат, ацетальдегид и др.) и инициатора (галогениды металлов, металлический магний) в вакуум с последующей совместной конденсацией паров их на стенку, охлажденную до [c.257]

Перенос цепи мономером (т. е. отделение галоида или водорода до присоединения по двойной связи) обнаруживается при реакции стирола и метилметакрилата еще легче протекает он с винилацетатом, где, по-видимому, он является главным фактором, определяющим молекулярный вес полимера, при различных условиях [94].,Особое значение приобретает этот фактор у сравнительно нереакционноспособных а-метилолефинов (сравни аллилацетат), где разрыв С—Н связей облегчен тем, что они находятся в аллильной структуре. В этом случае обрываются как физические, так и кинетические цепи (этот процесс рассматривается дальше при ингибитировании цепей). [c.127]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Методом привитой сополимеризации получен сополимер метилметакрилата и акриловой кислоты. Основная депь полимера представляет собой линейный полимер акриловой кислоты, в котором часть карбоксильных групп была замещеьа перекисными группами. Такой полимер вводили в метилметакрилат, количество иолимера составляло 0,12—0,3/и от веса мономера. Полученный новый сополимер имел вязкость раствора, в 2,5—4,5 раза превышающую вязкость раствора нолиметилметакрилата, полученного в присутствии перекиси бензоила в тех же температурных условиях. Фракционированием был извлечен линейный полимер, количество которого составило 25% от веса всего полимера. Остальная часть полимера обладала плохой растворимостью и настолько высокой разветвленностью, что отношение величин молекулярного веса его, определенных осмометрическим и вискозиметрическим методами, составляло 3,45—4,8. [c.190]

Количество гидроиерекисны.х групп в окисленном поли-п-изопропилстироле достигает 5,12%. Полимеризацией метилметакрилата в присутствии продуктов окисления поли-п-изопропил-стирола был получен труднорастворимын разветвленный сополимер с молекулярным весом около 3 ООО ООО, [c.191]

Полимеризация метилметакрилата в растворителях сопровождается также гаметным уменьшением среднего молекулярного веса полимера по сравнению с блочным полимером. Степень [c.343]

Рассмотрим действие давления на полимеризацию метилметакрилата СН2ССН3СООСН3 полиметилмета-крилат широко применяется в различных отраслях промышленности. При исследовании этой реакции в интервале давлений до 500 МПа и температур от 50 до 200 °С было показано, что рост давления ускоряет процесс полимеризации и увеличивает степень полимеризации продукта. Повышение температуры и увеличение концентрации катализатора, как всегда, ускоряют полимеризацию, но и снижают относительную молекулярную массу полимера. Данные работы, подтверждаюш,ие этот вывод, приведены в табл. 25. Степень полимеризации, а значит, и относительная молекулярная масса полимера оценивались по вязкости раствора продукта реакции в определенной массе растворителя. Чем крупнее молекулы продукта, тем выше вязкость раствора. Оценка степени полимеризации определяется по калибровочному графику, связывающему вязкость раствора с относительной молекулярной массой растворенного полимера. [c.197]

Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от концов молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. Прн этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется в результате свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.233]

Полимеры в стеклообразном состоянии обладают прочностью твердых тел если прилолсить значительную силу (при сжатии, растял ении, изгибе), они деформируются незначительно. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии молекулы связаны наиболее прочно и наименее гибки. В сравнении с низко-молекулярными стеклами полимерные стекла могут несколько изменять свою форму под действием деформирующих усилий. Объясняется это тем, что часть звеньев сохраняет подвил<ность при наличии прочной связи на многих других участках макромолекулы. Низкомолекулярные стекла разрушаются без деформации или претерпевая едва заметную деформацию. В этом легко убедиться, если сравнить свойства органического стекла (поли-метилметакрилата) с обыкновенным (силикатным) стеклом. Чем нил<е температура в области стеклообразного состояния, тем меньшее число звеньев обладает подвилсностью, и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, полимерные стекла разрушаются без деформации, подобно низкомолекулярным стеклам. Более хрупки в равных температурных условиях стеклообразные полимеры, построенные из глобулярных частиц. Глобулярные молекулы теряют подвижность в целом, подобно молекулам низкомолекулярных соединений, и полимеры глобулярного строения раскалываются по линии раздела глобулярных частиц. Весьма валено поэтому в процессе переработки полимеров преобразовать глобулярную структуру в фибриллярную, что удается, например, при переработке поливинилхлорида. [c.17]

II с большим экзотермическим эффектом, чем эфиры метакриловог кислоты. Полимеризацию метилметакрилата обычно проводят блочным способом — получают прозрачный полимер с высокими оптическими свойствами (органическое стекло). С повышением температуры увеличивается скорость полимеризации, но снижается молекулярная масса полимера. В зависимости от метода и условий [c.472]

Установлено, что спиновые ловушки, С-фснил-Н-трет.бутилнитрон, 2-метил-2-нитрозопропан, I -трет.бутил-З-фенил-1 -окситриазен являются эффективными регуляторами роста цепи радикальной полимеризации метилметакрилата бутил метакрилата, бутилакрилага, стирола, при этом наблюдаются основные признаки полимеризации в режиме живых цепей подавляется гель-эффект значения молекулярной массы полимеров равномерно нарастают с увеличением конверсии мономера и величины коэффициента полидисперсности значительно меньше таковых для полимеров, синтезированных без добавок, В присутствии С-фенил-N-трет.бутилнитрона впервые осуществлен контролируемый рост молекулярной массы в процессе полимеризации винилхлорида. На основании полученных экспериментальных данных, результатов исследований методом ЭПР и квантово-химических расчетов предложены оригинальные схемы контроля роста полимерной цепи, связанные с образованием лабильной связи растущего и нитроксильного радикалов. [c.128]

Разработаны и предложены оригинальные схемы роста полимерной цепи в условиях контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров в условиях металлоорганического катализа. Установлено, что а-метилстирол-хромтрикарбонил позволяет проводить контролируемую радикальную полимеризацию метилметакрилата и некоторых других мономеров в энергетически выгодных режимах, полностью подавляя гель-эффект и целенаправленно регулируя молекулярно-массовые характеристики полимера. Получен гетерогенный катализатор на пенокерамическом носителе ХИПЕК , промотированный продуктами распада ацетилацето-натов Си и Со. [c.17]

Низшие меркаптаны (Сх—С5), благодаря их сильному специфическому запаху, с давних пор применяют как одорирующие добавки к топливным газам. С этой целью употребляют как индивидуальные меркаптаны, так и их смеси, а также смеси меркаптанов с другими органическими соединениями серы. Имеются сведения о применении алкилмеркаитанов — l2 и смесей меркаптанов С1—Сд в качестве регуляторов молекулярного веса в производстве поли-метилметакрилатов и сополимеров акриловых и метакриловых эфиров [231. [c.29]

Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией ноли, 1сра существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, ю при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилат а с акрило-нитрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем полиметилметакрилат, из-за стабильности радикала — СН-С—, образованного в ре- [c.107]

Из других работ, в которых исследовались эфиры метакриловой кислоты, укажем на работу Лакошты [118], в которой приведены примеры определения полярографическим методом остаточного метилметакрилата в его полимерах и полиэфирных смолах, а также в стирол-метакриловых сополимерах. Как видно из табл. 9, где представлены значения полярографических характеристик метилметакрилатов и метилакрилатов [140], потенциалы полуволн метакрилатов смещаются в область более отрицательных значений по мере увеличения молекулярной массы эфира. Здесь сказывается в определенной мере положительный индукционный эффект алкильных групп, возрастающий [c.106]

Метилметакрилат может нолимеризоваться нод влиянием тепла или света в отсутствие или в присутствии катализатора, отдающего кислород, например перекиси бензоила. Полимеризащ1Ю обычно проводят в блоке, но для некоторых целех желательно проводить реакцию в эмульсии или в суспензии. Условия проведения полимеризации, т. е. чистота мономера, температура, концентрация катализатора и т. д., влияют на свойства продукта полимеризации [64]. Вообще, при более низких температурах и концентрациях катализатора образуются полимеры высокого молекулярного веса, в то время как повышение любого из этих факторов приводит к образованию полимеров более низкого молекулярного веса. [c.145]

Разновидностью метода фракционирования на колонке является гель-хроматография [86]. В качестве разделительного вещества применяют органические или неорганические вещества (например, силикагель) пористой структуры с размером пор, зависящим от плотности сшивок и условий получения. Для фракционирования полимеров, растворимых в воде, чаще всего применяют набухший в воде декстран с различной степенью сшивания (сефадекс). Для растворов полимеров в органических растворителях применяют сшитые полистиролы или сополимеры метилметакрилата с этилен-гликольдиметакрилатом. Образец полимера растворяют, заливают в колонку и элюируют, используя тот же самый растворитель. Небольшие молекулы полимера свободно диффундируют внутрь геля. Размеры некоторых молекул оказываются настолько большими, что им не удается проникнуть внутрь пор, в результате чего они первыми выходят из колонки при элюировании. Продолжительность элюирования фракций возрастает с уменьшением размера макромолекул. Существует критическое значение молекулярной массы, ниже которого макромолекулы полимера могут проникать в поры сетки и поэтому могут быть разделены. Молекулы большего размера уже не могут быть разделены, так как они не могут диффундировать в гель. Частота сетки геля и критическое значение молекулярной массы связаны между собой простой зависимостью чем чаще сетка, тем меньше критическое значение молекулярной массы. [c.83]

Нами уже приводились некоторые данные (стр. 190) о влиянии давления на полимеризацию метилметакрилата. Кинетика этой реакции при высоких давлениях была исследована Е, В, Мелехиной и Г, В. Кувшинскнм [330]. Авторы установили, что-при повышении давления от 1 до 4500 кГ/см скорость полимеризации возрастает приблизительно в тысячу раз при 25° и приблизительно в 70 раз — при 70°. Молекулярный вес поли-метилметакрилата заметно возрастает нри увеличении давления. В работе измерена также усадка при полимеризации метилметакрилата — она уменьшается с 26,7 см. /молъ нри атмосферном давлении до 11,5 см /моль — при 4500 кГ/см. . [c.206]

Такегами и сотр. [ 203] получили сополимер типа ABA (ПММА-ПЭГ-ПММА) при полимеризации метилметакрилата (ММА). В качестве инициатора использовали натриевую соль полиэтиленгликоля (ПЭГ), реакция проводилась в присутствии дициклогексил-18-краун-6. Содержание синдиотактических полимеров было намного выше, чем в продукте, полученном в отсутствие краун-эфира. Результаты исследований, посвященных улучшению растворимости щелочных металлов в присутствии краун-эфиров (разд. 3.2.4 и 3.3.2.В), были применены для использования щелочных металлов как инициаторов анионной полимеризации. Используя дициклогексил-18-краун-6, Кемпф и сотр. [ 204] провели гомогенную анионную полимеризацию бутадиена, изопрена и метилметакрилата с растворами Na, К, НЬ и s в ТГФ и бензоле- Во всех случаях полимеризация шла настолько быстро, что превращение мгновенно происходило нацело. Микроструктура полимера, полученного при Ю°С в бензольном растворе, аналогична структуре полимера, полученного в полярном растворителе. Молекулярная масса полимера оказалась намного выше, чем значение, рассчитанное, исходя из отношения (мономер)/ иниЩ1атор). Молекулярно-массовое распределение полимера было широким = 3-4). Полимеры существенно отличались от полученных другими известными методами полимеризации. [c.255]

Кемпф и сотрудники изучили анионную полимеризацию, инициированную щелочными металлами. Последние переводили в раствор с применением краун-эфиров или криптандов. Описана анионная полимеризация винильных мономеров, таких, как стирол [ 205 - 2071, изопрен [ 20б1, метилметакрилат [ 205, 2061 и винилпиридин [ 2061 в полярных и неполярных растворителях. Некоторые результаты этих исследователей представлены в табл. 4.12. Почти во всех случаях наблюдались столь высокие скорости полимеризации, что реакция мгновенно завершалась количественно. Однако молекулярная масса была выше, чем рассчитанная по отношению (мономер)/(инициатор). Эти результата предполагают наличие в системе двух типов активных частиц пар крип-тат-ионов и свободных ионов, причем скорость инициирования и продолжения цепи первыми оказывается значительно больше. [c.255]

Известно, что в ныне существующих полимеризационных системах в качестве инициаторов используют Na-нафталиновый комплекс и димер(или тетра-мер)-анион динатрий-а-метилстирола в ТГФ. Кемпф и сотр. [ 206] провели исследования анионной полимеризации бутадиена, изопрена, стирола, метилметакрилата и 2-винипиридина с использованием Na-нафталина, дианиона олигомера а-метилстирола и дианиона 1,1-дифенилэтилена., полученных в бензоле с применением криптандов. Как и с растворенными щелочными металлами, полимеризация быстро проходит полностью, и получается полимер с высокой молекулярной масоой и структурой, ана.чогичной структуре полимера, синтезированного в полярных растворителях. [c.255]

Наиболее удобным методом явилось бы изготовление тончайших, механически прочных и химически стойких пленок из лк-ченного С органического вещества со сравнительно небольшим молекулярным весом. Такую пленку оказалось возможным получить из полиметилметакрилата, меченного С . Для получения активного полиметилметакрилата прежде всего нужно было приготовить меченный С мономер—метиловый эфир метакриловой кислоты—метилметакрилат. [c.183]

Рис. 38. Зависимость. молекулярной массы поли.метилметакрилата от глубины поли.меризации при —60 С (катализатор — jHgLi — Zn (С,Н j). среда — толуол)

Механодиопергирование AI2O3 и СггОз вызывает быструю полимеризацию стирола и метилметакрилата, причем молекулярная масса полиметилметакрилата достигает 25 ООО. Винилацетат в этих условиях не полимеризуется. Свежеприготовленный ацет-альдегид полимеризуется, как предполагают, по катионному механизму при виброизмельчении AI2O3 при 70 °С с отчетливо выраженным постэффектом. Благодаря наличию активных центров свободнорадикального характера на цоверхности частиц диспергируемых оксидов происходит прививка к ним полимерных фрагментов с образованием [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология