Энергия электронная при полимеризации

Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного,радикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов). [c.92]

Второе замечание, которое я хочу сделать по вопросу об энергетическом развитии цепи, состоит в следующем. Есть два типа мономеров, которые полимеризуются при низких температурах. В одних случаях для полимеризации требуется только изменение электронных оболочек, расстояния же между ядрами не меняются, в других — в процессе полимеризации происходит изменение расстояний между ядрами. При попытке применить ко второму случаю представление об энергетическом развитии цепей нужно быть осторожным, так как здесь требуется, чтобы электронно-возбужденное состояние существовало столь долго, чтобы ядра успели сблизиться на необходимое расстояние. Однако при этом существует возможность того, что энергия электронного возбужденного состояния перейдет в энергию движения ядер и таким образом возбуждение диссипирует и процесс полимеризации прекратится. Такую возможность нужно учитывать. [c.291]

С целью проверки возможностей экспериментальной методики были проведены калориметрические измерения в процессе облучения тонкой пленки акрилонитрила при 130° К. Было получено четкое превышение регистрируемой теплоты над теплотой, выделяемой электронным пучком, равное 100% последней. Интересно, что этот результат получен при энергии электронов 2 кэв и мощности дозы 2-10 рд/сек. Вычисленный радиационный выход реакции полимеризации составляет 100 элементарных актов на 100 эв поглощенной энергии. Мы рассматриваем эти результаты как подтверждение явления, обнаруженного В. И. Гольданским с сотрудниками. Радиационный выход реакции в нашем случае оказался на два порядка ниже, чем в отмеченной работе. Этот результат может быть объяснен либо ускоренной рекомбинацией активных частиц при большей мощности дозы, либо трековыми эффектами. [c.292]

Среди замещенных ацетиленов наиболее подробно исследовалась полимеризация фенилацетилена. Интересные результаты получены при изучении радиационной полимеризации фенилацетилена под действием электронов с энергией 1,5 Мэе. Было установлено, что выход полимера увеличивается пропорционально дозе облучения. Выход полифенилацетилена на 100 эв поглощенной энергии при полимеризации в массе не превышает 8—9 моль, что [c.55]

Н. Н. Семенов [92] выдвинул представление о механизме полимеризации в кристаллическом веществе, согласно которому в кристалле радикал присоединяет сразу группу молекул мономера. В кристалле имеется как бы заранее подготовленная структура макромолекулы, чего нет в однородной жидкости. Наличие такой подготовленной структуры обусловливает то, что под действием излучений полимеризация в твердом теле, как правило, происходит быстрее, чем в жидкости. Энергия, выделяющаяся при присоединении молекулы мономера к радикалу, передается в форме энергии электронного возбуждения соседней молекуле мономера и т. д. [c.340]

Отверждение электронным лучом высокой энергии неэкономично вследствие бесполезного расхода энергии, больших капитальных затрат на обслуживание, необходимости помещения изделия в вакуум и порчи подложек в результате их нагрева. Кроме того, электронный пучок высокой энергии содержит другие опасные виды радиации, от которых трудно избавиться в производственных условиях . Поэтому целесообразнее отверждать покрытия с помощью электронов низкой энергии. При этом упрощается конструкция установки, так как пучок электронов низкой энергии вызывает полимеризацию в присутствии воздуха при атмосферном давлении. Использование электронного пучка низкой энергии рекомендуется для лакокрасочных материалов на полиэфирной основе, так как материалы на основе метакрилатов, виниловых эфиров, олефинов, ацетиленов и ненасыщенных масел мало чувствительны к отверждению электронным пучком при дозах радиации, которые считаются экономичными . Добавки других инициаторов полимеризации (например, перекисей) не ускоряют отверждения электронным пучком. [c.97]

Электронная плотность у атома кислорода в трехчленном кольце окиси этилена аномально мала по сравнению с электронной плотностью у атомов кислорода циклических эфиров с большим числом членов в цикле. Энергия напряжения цикла, равная 54,5 кДж, обусловливает относительную легкость полимеризации окиси этилена с раскрытием эпоксидного кольца при этом разрывается высокополярная углерод-кислородная связь. Как правило, подобные реакции с раскрытием цикла протекают по ионному механизму. Энергия активации полимеризации окиси этилена 15—120 кДж/моль. [c.99]

Весьма интересно влияние энергии излучения на скорость полимеризации акрилонитрила в твердом состоянии при облучении электронами высокой энергии от линейного ускорителя. Скорость процесса увеличивается с возрастанием энергии электронов. [c.83]

Аналогичный эффект ориентации мономера до начала полимеризации создается и его адсорбцией в каналах кристаллических алюмосиликатов ( молекулярные сита ). Адсорбционное взаимодействие обусловливает смещение электронной плотности у двойной связи мономера, благодаря чему снижается энергия активации полимеризации, повышается скорость процесса. Если адсорбционные силы не столь велики, чтобы препятствовать сближению молекул мономера в процессе полимеризации, то достигаются высокие степени конверсии и макромолекулы приобретают стереорегуляр-ное строение. Примером такого процесса может служить полимеризация ацетальдегида, адсорбированного из газовой фазы на отожженной и охлажденной поверхности окиси алюминия . [c.149]

Для объяснения причин различий экспериментальных и рассчитанных по энергиям связи теплот полимеризации проведен ряд исследований. Их результаты показывают, что этими причинами являются 1) стабилизация электронов в мономере или полимере функциональными группами 2) стерические на- пряжения при полимеризации циклических мономеров 3) образование связей между молекулами мономера или полимера (типа водородных) и сольватация. Наибольшее значение имеет влияние заместителей, вызывающее стабилизацию электронов. [c.261]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Реакции восстановления, гидрирования, окисления, изомеризации, полимеризации в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии катализаторов — комплексных соединений (ионов металлов УГИ группы Ре, Со, N1, Ни, а также Си, Ад, Иц, Сг, Мп). Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов выступают как доноры или акцепторы электронов. Химическое взаимодействие между реагирующими молекулами, координированными около центрального иона металла, облегчается благодаря поляризации молекул и понижению энергии отдельных связей. Центральный ион металла является мостиком, облегчающим электронные переходы между реагирующими молекулами. [c.295]

При радиационно-химическом инициировании радикальной полимеризации используются излучения высокой энергии (v-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Энергия активации фотохимического и радиационно-химического инициирования близка к нулю. Особенностью двух последних способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения облучающего излучения, что важно при некоторых исследовательских работах. / [c.9]

Например, в молекуле стирола л-электроны двойной связи находятся в сопряжении с я-электронами бензольного кольца. Потеря энергии сопряжения при полимеризации стирола равна 13,4 кДж/моль [c.102]

При цепной полимеризации ненасыщенных соединений электронная структура химических связей изменяется, раскрываются п-связи и образуются 0-связи, что сопровождается выделением энергии [c.139]

Таким образом, при полимеризации диенов под действием каталитических систем могут формироваться несколько типов АЦ, различие в структуре которых приводит к изменению заряда на атоме V, и как следствие, различию в полной электронной энергии п- и а- структур. При этом те АЦ, у которых энергетически более выгодны р-структуры, ведут к образованию 1,4-г мс-звеньев, а АЦ, у которых более выгодны з-структуры, ведут к образованию 1,2- и 1,4-транс-звеньев. В процессе акта роста полимерной цепи вначале образуется 1,2-звено, которое вследствие изомеризации (через р-структуру) может переходить в 1,4-транс-звено. [c.20]

Количество возбудившихся молекул Газа сложным образом зависит от энергии участвующих в столкновёнйи электронов. Электроны с малыми энергиями (в частности, первоначально эмитируемые катодом) вообще не могут ни возбуждать, ни ионизировать молекулы газа. Уменьшается количество эффективных возбуждающих соударений электрона с молекулами и при избыточных энергиях электронов. Поэтому атомизация и образование радикалов происходят только в определенных зонах тлеющего разряда. Для процесса полимеризации наибольшее значение имеют зоны положительного столба и катодного свечения. Именно в них происходят первичные химические превращения, обусловливающие последующее осаждение полимера на электродах раз-ряд аой установки. [c.56]

Первые патенты по использованию излучений высокой энергии для полимеризации систем с ненасыщенными полиэфирами появились в 1956 г. [131, 174]. В этих патентах предложен способ отверждения ненасыщенных полиэфиров в сочетании с различными мономерами — эфирами акриловой и метакриловой кислот, акрилонитрилом и винил-хлоридом. Сополимеризация с образованием твердых продуктов осуществлялась под действием электронов высокой энергии при мощности поглощенной дозы 1-10 р сек. В 1957 г. опубликован патент по радиационной полимеризации ненасыщенных эфиров органических кислот Сз 2о и органических спиртов i-зо. Полимеры рекомендованы как присадки к смазочным маслам [164]. В ряде патентов Аллелио (1960—1963 гг.) [178, 191—194] предложены способы улучшения свойств (теплостойкости, эластичности, устойчивости к растворителям) линейных алифатических насыщенных полиэфиров при облучении их ускоренными [c.138]

Интересные данные, подтверждающие существование явления передачи энергии, получены при исследовании радиолиза растворов перекиси бензоила [К51, К52, К54]. Если энергия передается молекулам перекиси бензоила, в них происходит разрыв связи кислород — кислород с образованием свободных радикалов. Последние способны инициировать полимеризацию винильных мономеров (см. также стр. ПО). Изучение радиолиза смесей органических растворителей, содержащих в качестве акцептора свободных радикалов дифенилпикрилгидразил (ДФПГ), дает, как и в случае введения иода [W16], доказательства осуществления передачи энергии. Результаты этих опытов в сильной степени зависят от того, присутствует ли в облучаемой системе молекулярный кислород. Зависимость выхода свободных радикалов от соотношения компонентов в смесях при действии у-излучения представлена графически на рис. 19—24 и объяснена на основании предположения о возможности межмолеку-лярной передачи энергии электронного возбуждения [М3]. [c.160]

Определенный итог рассмотрению механизмов фотоинициирования радикальной полимеризации мономеров, адсорбированных на поверхности твердых тел, подводит схема, приведенная на рис. 3.7. На ней представлены три основных канала поглощения системой кванта излучения непосредственно адсорбатом, решеткой твердого тела с последующей передачей энергии электронного возбуждения адсорбатам, поглощение на примесных уровнях. Пути релаксации, приводящие к инициированию, указаны сплошными стрелками, пути, приводящие к диссипации энергии и тушению возбужденного состояния,-пунктирньпин, волнистой-переход, происходящий путем интеркомбинационной конверсии. Применение нанесенных или привитых к поверхности фотосенсибилизаторов позволяет существенно повысить эффективность инициирования полимеризации при УФ-облучении. В ряде работ для сенсибилизации фотополимеризации на ЗЮг проводили предварительную модификацию адсорбента прививкой хлорсиланов [107], пероксидов [109, 110], три-хлорида фосфора [110], физически адсорбированными хинонами [111]. [c.56]

Таким образом, наиболее вероятным механизмом радиационного инициирования радикальной полимеризации на поверхности твердых тел является рекомбинация избыточных носителей, возникающих в рещетке твердого тела при облучении, на поверхностных уровнях, образуемых адсорбированными мономерами, с передачей выделяющейся энергии рекомбинации молекулам мономера, приводящей к образованию радикалов. Первой стадией этого процесса является захват электрона или дырки адсорбированной молекулой с образованием соответствующего ион-радикала, который затем рекомбинирует с избыточным носителем противоположного знака. Передача энергии электронного возбуждения от решетки твердого тела к адсорбированным мономерам в виде экситонов, а также излучательным путем для тел диэлектрической природы, по-видимому, маловероятна. [c.69]

По мнению ряда исследователей [306, 307], в основе механизма радиационной твердофазной полимеризации лежит процесс безызлучательного перехода в области протяженных дефектов кристалла экситонов в фононы. При этом энергия электронного возбуждения переходит в энергию движения молекул, находящихся вблизи дислокаций, что способствует возникновению полимерной цепи. Некоторым подтверждением подобного механизма являются опыты по полимеризации метакриловой кислоты в кристаллическом состоянии [308]. При облучении ее кристаллов длинноволновым УФ-излучением наблюдалось ускорение реакции полимеризации. Явление было объяснено образованием фононов из экситонов при встрече последних с дефектом решетки. Длину света выбирали так, чтобы исключить возможность образования радикалов. , [c.77]

Беглей и Пеннела [582] также пришли к выводу о том, что перед внедрением олефин дестабилизирует Ме—С-связь в фрагменте комплекса НИСЦ-олефин. По их расчетам, энергия активации перехода электрона с высшей занятой орбитали на низшую свободную в комплексе близка к энергии активации полимеризации (42—59 кДж/моль). Кроме того, ими показано, что титан-угле- [c.111]

Многие работы были связаны с полимеризацией паров силиконового масла чаще всего в качестве исходного материала использовалось силиконовое масло ДС-704 — тетраметплтетрафспилтрпсилоксап. Наличие в соединении фен ильных групп повышает его стойкость к термическому разложению. Чаще всего эксперименты проводили в вакуумной системе при использовании в диффузионном насосе силиконового масла. Наличие в рабочей камере дополнительного источника паров масла с площадью поверхности 30 см2 при комнатной температуре увеличило скорость образования пленки только на 20% [113]. Скорость роста пленки не зависела от общего давления в пределах от 4-10 ( до 2-10 5 мм рт. ст., нона нее очень сильно влияло парциальное давление паров масла. При температуре подложки 25 С, плотности тока электронного луча 0,4мм/см2, энергии электронов 225. > максимальная скорость роста полимерной пленки составляла 0,3 А/сек. С повышением температуры подложки до 80 С скорость роста уменьшалась в 2 раза. Образование полимерной пленки на подложке, облучаемой электронами, находилось в линейной зависимости от времени. Скорость осаждения нелинейно зависела от плотности тока электронного луча и достигала максимальной величины при высоких плотностях тока. Скорость роста пленки была пропорциональна потоку молекул силиконового масла в том случае, когда имелся недостаток молекул на поверхности. [c.353]

При облучении мономеров а-, -, v-лучами, рентгеновскими лучами, ускоренными электронами и другими частицами высокой энергии (радиационная полимеризация) также происходит образование свободных радикалов, которые инициируют реакцию далимеризации. Процесс цепной полимеризации, инициируемый излучением, протекает преимущественно по радикальному и лишь в редких случаях по ионному механизму. [c.108]

Показано, что МСС можно рассматривать как статистический ансамбль квазичастиц (псевдокомпонентов), средние энергетические характеристики молекулярных орбиталей которых определяют реакционную способность, термостойкость и другие свойства. Химическая активность нефтяных систем обусловлена особыми квазичастицами, включающими в определенной статистической пропорции все компоненты системы. Реакционная способность системы в целом обусловлена характеристиками электронной структуры этих частиц. Для углеводородных систем можно эмпирически определить параметры реакционной способности. Предложены способы определения энергии этих псевдомолекулярных орбиталей, основанные на установленной взаимосвязи интефальных показателей поглощения молекул органических соединений с их усредненными по составу эффективным потенциалом ионизации (ПИ) и сродством к электрону (СЗ). Установлено, что энергии псевдомолекулярных фаничных орбиталей определяют реакционную способность МСС в процессах полимеризации и олигомеризации, реакционную способность ароматических фракций в процессах карбонизации, растворимость асфальтенов. Исследованы эффективные СЭ и ПИ высокомолекулярных соединений и различных фракций, в том числе асфальто-смолистых веществ (АСВ). Доказана повышенная электронодонорная и элекфоноакцепторная способность последних. На основе представлений о поливариантности химических взаимодействий в многокомпонентных системах и образования [c.223]

Получены многокомпонентные полимерные системы. Системы на основе концентратов асфальто-смолистых соединений и диеносодержащих кубовых остатков получены конденсацией прн температуре 100-170 " С в присутствии концентрированной серной кислоты, как каталитического и сульфирующего вещества [36] На основе асфальта деасфальтизации гудрона и смол от производства изопрена (зеленого масла) получены олигомеры Асмол и Асмол2 [37,38]. Другая группа полимерных систем получена неглубокой термической полимеризацией стирола в среде высокомолекулярной ароматической фракции арланской нефти при температурах до 200 - 250 °С [39], Химизм процесса в обоих случаях крайне сложен и мало изучен, тем не менее, отдельные де1 али процесса удается выявить. Реологическими исследованиями и спектральными методами определена энергия активации вязкого течения На рис 5 4 показана зависимость среднечисловой молекулярной массы, определенной по крио-скопическим данным от эффективного ПИ Для обоих систем, чем выше молекулярная масса, тем ниже ПИ. Известно, что с ростом степени конденсации я-электронных систем уменьшается ПИ и растет СЭ. Эти результаты означают увеличение доли полисопряженных ароматических систем в ходе полимеризации [c.102]

ГОРЯЧИЕ АТОМЫ — атомы, возника-10щие в результате ядерных превращении. Они называются Г. а., т. к. их энергия соответствует энергии атомов, нагретых до миллионов градусов. Г. а. называют также атомами отдачи, поскольку они воспринимают кинетическую энергию отдачи материнского ядра. Благодаря высокой кинетической энергии, возбужденному электронному состоянию и высокому положительному заряду, Г. а. способны вступать в такие химические реакции, в которые обычные атомы не вступают. Г. а. все большее применение находят при синтезе меченых соединений. Перспективно использование реакций Г. а. в процессах синтеза аммиака, полимеризации, проведении реакций без катализатора и др. [c.80]

ТИ8НЫХ Промежуточных частиц атомов, свободных радикалов, ионов или реже молекул с повышенным запасом энергии (колебательно- или электронно-возбужденных молекул). К цепным процессам принадлежат гомогенные газовые реакции горения и медленного окисления, многие реакции крекинга, разложения и полимеризации углеводородов, разложения ряда твердых, жидких и газообразных органических соединений, синтеза НС1, НВг, реакции расщепления ядер урана и др. Различают неразветвленные и разветвленные цепные реакции. В неразветвленных цепных реакциях каждая исчезающая активная промежуточная частица вызывает появление одной новой активной частицы. Типичным примером не-разветвленной цепной реакции служит образование хлористого водорода из хлора и водорода под действием светового потока [c.381]

Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, поляризации молекул реагентов и многих других взаимодействий. Согласно Борес-кову, наиболее полно компенсация энергии разрывающихся связей осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по слитному (или ассоциативному) механизму такой механизм типичен для низкотемпературных (300—400 К) гомогенных реакций, как кислотно-основных (изомеризация, алкилирование, дегидратация и т. д.), так и окислительно-восстановительных реакций (стереоспецифическая полимеризация, избирательное гидрирование и др. они обычно катализируются металлкомплексными соединениями). [c.98]

Галогенпроизводныг углеводородов. Данные соединения получают замещением в углеводородах атомов водорода атомами галогенов. Наибольшее практическое значение имеют фтор- и хлорпро-изводныг углеводородов как важные промежуточные продукты органического синтеза. Отличительная особенность галогенпроизводных заключается в их склонности к реакциям замещения галогенов на другие атомы, радикалы или функциональные группы. Это обусловлено повышенной полярностью связи углерод — галоген. Однако при наличии двойной связи у углерода, соединенного с галогеном, происходит упрочнение связи углерод — галоген, так как р-электроны углерода взаимодействуют с неподеленными парами электронов атома галогена. Особенно высокую прочность имеет связь С—Р (энергия связи 473 кДж/моль). Поэтому фторированные углеводороды обладают инертностью и химической стойкостью. Так, например, вещество, имеющее высокую химическую стойкость, политетрафторэтилен — продукт полимеризации тетрафторэтилена р2С=С 2, называемый фторопластом-4 или тефлоном. [c.264]

Один из способов получения привитых сополимеров основан на использовании так называемых макромолекулярных инициаторов, т. е. полимеров, содержащих активные группы, способные при определенных условиях вызывать полимеризацию введенного в систему моиомера. Для этого, например, полимер окисляют (кислородом или озоном), либо облучают частицами высокой энергии (у-лучи, быстрые электроны, нейтроны и др.). Образовавшиеся в полимере перекисные группы при нагревании распадаются, генерируя макрорадикалы, которые осуществляют прививку. [c.90]

Радиационная полимеризация. Под действием ионизирующих излучений (а-частиц, улучей, рентгеновых лучей, ускоренных электронов и других частиц с высокими энергиями) из мономера образуются свободные радикалы, инициирующие реакцию полимеризации. Под влиянием облучения свободные радикалы возникают не только из мономеров, но и из некоторых растворителей, в которых осуществляют полимеризацию. Например, четыреххлористый углерод под влиянием облучения образует радикалы, инициирующие процесс полимеризации мономера [c.449]

Полимеризация в твердой фазе. Многие мономеры способны полимеризоваться не только в жидкой фазе, но и о кристаллическом состоянии, ниже температур плавления. Такую полимеризацию называют тверлофа. иой. Чаще всего ее инициируют, облучая кристаллы мономера рентгеновскими и.- и у-лучами, быстрыми электронами и другими частицами высокой энергии. Кристаллическая решетка мономера может оказыпать влияние иа скорость роста ценой, на строение образующихся -макромолект л и на их взаимную упаковку. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология