Колебаний квантование молекул

Затем, чтобы получить аналитическое решение, они взяли для колебаний двухатомной молекулы принадлежащие квантован- [c.184]

Для исследования возможности вращения молекул вокруг этих осей в работах [8, 17, 18] был произведен анализ формы контура полос поглощения колебаний адсорбированных молекул. В случае адсорбированных молекул метана [8] анализировались полосы поглощения колебаний V] и з. На рис. 180 приведены спектры газообразного метана (при 300° К) и метана, адсорбированного пористым стеклом (при 90°К), полученные при одной и той же разрешающей способности спектрометра. В спектре адсорбированного метана не наблюдается вращательной структуры полос поглощения. Это указывает на подавление при адсорбции свободных квантованных вращений молекул. [c.427]

S внутренних степеней свободы и общую энергию Е gs E — Е ) — общее число квантованных состояний той же самой молекулы, в которой энергия Е локализована в некоторой совокупности нормальных координат, таких, что если она сосредоточится там, то молекула разложится в результате одного колебания, и v — средняя скорость, с которой энергия переходит от одной нормальной координаты к другой. В терминах диаграммы потенциальной энергии (см. рис. Х.4) .,( ) представляет общее число возможных состояний, ограниченных гиперповерхностью энергии Е, в то время как gs E — Е ) представляет собой общее число состояний внутри той же самой гиперповерхности, которые удовлетворяют условию, что в надлежащих координатах имеется энергия, по крайней мере равная Е. В таком случае общая скорость реакции дается умножением к(Е) на вероятность Р Е) нахождения молекулы с общей энергией Е и суммированием по всем энергиям Е Е [c.220]

Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 °С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций. [c.327]

Таким образом, исчезновение вращательной структуры полос объясняется тем, что молекула распадается за время, меньшее времени одного оборота, хотя она успевает совершить при этом значительное число колебаний (- 100), поэтому квантование колебательных движений остается возможным. [c.67]

Внутренняя энергия молекул не может изменяться непрерывно. Каждая молекула обладает набором дискретных квантованных энергетических состояний, которые отличаются друг от друга энергией электронов, находящихся в электростатическом поле атомных ядер, энергией колебания этих ядер относительно друг друга и энергией вращения молекулы как целого. Если молекуле сообщается количество энергии, которое требуется для перехода ее из [c.5]

В предлагаемой схеме аналогий колебания на уровне статистических элементов являются карикатурой на высвечивание в простых молекулах и т. д. Еще раз предлагаем читателям самим поискать такие аналогии. Если превратить непрерывный релаксационный спектр в дискретный и переименовать релаксаторы в осцилляторы, мы получим — конечно, очень грубую и отражающую лишь формальную сторону дела —модель квантования. У этой модели есть одно бесспорное достоинство она наглядна. Приняв ее, остается лишь уменьшить размеры и пропорционально увеличить частоту. Тогда, как уже отмечалось, даже квантовые упругие и неупругие эффекты можно моделировать упругими и неупругими эффектами (соответственно при быстрых и медленных воздействиях) в макромолекулах. Ведь не случайно термины упругий и неупругий без всякого логического насилия были перенесены из обычной механики в квантовую. [c.53]

С уменьшением межатомного расстояния силы притяжения возрастают и потенциальная энергия понижается . На очень малых расстояниях силы отталкивания начинают преобладать над силами притяжения, потенциальная энергия резко и неограниченно возрастает. На некотором расстоянии Го силы отталкивания и притяжения уравновешиваются и потенциальная энергия принимает минимальное значение (устойчивое, невозбужденное состояние молекулы). В возбужденном состоянии молекула обладает повышенным запасом потенциально энергии и поэтому менее устойчива. Горизонтальные прямые, заполняющие потенциальную яму (рис. 4), соответствуют возможным (квантованным) уровням колебательной энергии молекулы. Их размер пропорционален амплитуде колебаний атомов около равновесного положения Го. При значении колебательного квантового числа и = со связь в молекуле разрывается. [c.17]

Для вычисления теплоемкости, внутренней энергии, энтропии и других термодинамических свойств необходимо знать такие молекулярные параметры, как моменты инерции, частоты колебаний, уровни энергии электронного возбуждения, которые определяют величины энергий всех квантованных состояний молекулы. Большинство моле- [c.118]

Поскольку все молекулы содержат колеблющиеся электроны, постольку между ними всегда действуют силы притяжения, изменяющиеся обратно пропорционально шестой степени межмолекулярного расстояния. Этот результат, полученный Лондоном [7], широко используется в физической химии. Его можно легко сопоставить с опытом, поскольку экспериментальные данные по скрытым теплотам исиарения дают падежные сведения о зависимости потенциальной энергии молекул от межмолекулярных расстояний, а данные по дисперсии света дают значения поляризуемости молекул а и частоты электрических колебаний v (см. гл. IX). Межмолекулярные силы, вызванные связью квантованных электрических осцилляторов, изменяются обратно пропорционально седьмой степени расстояния эти силы часто называются лондоновскими или дисперсионными силами. Вольно и менее точно их называют силами Ван-дер-Ваальса главным образом потому, что они дают объяснение сил притяжения, действующих между неполярными газовыми молекулами. Однако следует учесть, что в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса принимается, что силы взаимодействия молекул изменяются обратно пропорционально четвертой степени межмолекулярного расстояния. [c.169]

Использование Раман-эффекта в качестве способа изучения спектров молекулярных колебаний основано на том, что эти колебания подчиняются правилам квантования, так как представляют собой колебания в структурах молекулярных размеров. Если сквозь прозрачное вещество проходит электромагнитное излучение какой-нибудь одной определенной частоты (так называемый монохроматический свет), то некоторые молекулы вещества, поглощая энергию излучения, будут совершать вынужденные колебания. Если частота падающего излучения V,-, то энергия его равна hvl. Когда молекулярные осцилляторы поглощают часть энергии падающего излучения, его энергия, а следовательно, и частота уменьшаются до некоторого нового значения Vg, так что поглощенная веществом энергия = /гv,—/гvo. Но эта энергия была отнята у первичного пучка молекулами, вынужденными колебаться с какой-то собственной частотой V, и, следовательно, энергия, потерянная излучением, должна быть равна энергии, поглощенной молекулами, то есть [c.185]

Детальное описание взаимодействия нейтронов с ядрами находится вне рамок данного обзора. Его можно найти в соответствующей литературе [8, 20]. Для нейтронов с длиной волны намного больше 1 X взаимодействие с квантованными молекулярными колебаниями (фоно-нами) является слабым, и поэтому для расчета вероятности рассеяния с достаточной точностью можно использовать теорию возмущений второго порядка (особенно второе приближение Борна [20]). Слабое взаимодействие позволяет также описывать рассеяние с помощью "псевдопотенциала Ферми" [8, 20] и дает возможность разложить сечение рассеяния на произведение двух членов. Первый член выражает нейтронно-ядерное взаимодействие и содержит известные константы и экспериментальные параметры. Второй член, так называемый "закон рассеяния" [21] 5 (к, со), является функцией свойств и молекулярной динамики жидкости. Он выражает функциональную связь между энергией и количеством движения молекул А со и соответственно. [c.208]

В молекуле составляющие ее атомы колеблются вдоль. соединяющего их отрезка прямой, причем эти колебания характеристичны для данного вида молекул молекула также вращается как целое в пространстве. Вследствие этого вся система оказывается квантованной в соответствии с тремя основными видами энергии электронными уровнями, частотами колебаний атомов и вращательными энергетическими состояниями. [c.81]

До сих пор рассматривался процесс замедления нейтронов свободными протонами. Однако обычно атомы водорода входят в состав молекул или кристаллов замедлителя. Если энергия замедленного нейтрона порядка 1 эв, то наблюдаются квантовые эффекты. Нейтрон передает молекуле часть своей кинетической энергии, возбуждая ее, не выбивая при этом протон из молекулы. Эффективное сечение рассеяния (вероятность рассеяния) при этом сложно меняется с энергией нейтрона, испытывая скачки лри энергиях нейтрона, равных возможным квантованным значениям энергии возбуждения молекулы или кристалла. Если энергия нейтрона меньше энергии первого колебательного уровня молекулы, т. е. частота основного колебания, [c.164]

МОДЕЛЬ КВАНТОВАННЫХ КОЛЕБАНИИ МОЛЕКУЛ [c.283]

Внутренняя энергия молекулы не может изменяться непрерывно. В действительности каждая молекула обладает набором дискретных квантованных энергетических состояний, которые отличаются друг от друга энергией электронов, находящихся в электростатическом поле атомных ядер, энергией колебаний этих ядер относительно друг друга и энергией вращения молекулы как целого, Можно создать дополнительные уровни энергии, если поместить молекулу во внешнее электрическое или магнитное поле. Дополнительные уровни энергии возникают благодаря взаимодействию такого поля с вращающейся как целое молекулой или со спином электронов или ядер. [c.90]

С помощью методов оптической спектроскопии, в том числе спектроскопии в УФ, видимой и ИК-области, можно получить важные сведения о строении молекул. В настоящее время источником ценной информации для химиков стала еще одна область электромагнитных колебаний — микроволны, или волны радиочастотного диапазона, которые ранее представляли интерес лишь для инже-неров-электроников и связистов. Несмотря на то что приборы микроволновой спектроскопии не имеют почти ничего общего с приборами, применяемыми в оптической спектроскопии, в основе обеих групп методов лежат одни и те же принципы. Любые спектры возникают вследствие квантованных переходов в соответствии с условием частот Бора. [c.236]

В ИК-области, где энергия излучения слишком мала для электронных переходов, наблюдается колебательная абсорбция. При этом в спектре появляются узкие, близко расположенные пики поглощения, возникшие в результате переходов на разные колебательные квантованные уровни (см. рис. 24-2). Так, при поглощении фотона излучательной энергии амплитуда колебаний атомов в молекуле возрастает чтобы произошло поглощение, колебательный процесс должен сопровождаться общим изменением диполя. Изменения вращательных уровней также могут вызвать появление серии пиков для каждого вращательного состояния однако в случае жидких или твердых образцов вращение затормаживается ил предотвращается и влияние этих небольших изменений энергия не проявляется. Так, типичный ИК-спектр жидкости, приведенный на рис. 24-2, состоит только из серии колебательных пиков. [c.138]

Основным принципом любого типа взаимодействия излучения и вещества является принцип квантованного поглощения энергии. Какого бы типа изменение ни происходило—переход ли конкретного электрона на определенную возбужденную орбиту (УФ-область) или возбуждение колебаний конкретного атома в конкретной молекуле (ИК-область),— энергия, необходимая для этого, строго определенна и всегда постоянна. [c.52]

Молекула не представляет собой жесткой конструкции, построенной из атомов. Молекула скорее напоминает систему, состоящую из мячей различной массы, соответствующих атомам, и пружин различной жесткости, соответствующих химическим связям. Существуют два основных типа колебаний молекул валентные, при которых расстояние между двумя атомами уменьшается или увеличивается, но атомы остаются на оси валентной связи, и деформационные, при которых атомы отходят от оси валентной связи. Валентные и деформационные колебания происходят с определенными, квантованными частотами. Если на молекулу при этом падает свет той же частоты, то происходит поглощение энергии, и амплитуда колебания увеличивается. Когда молекула из возбужденного состояния возвращается в исходное, то поглощенная энергия выделяется в виде тепла. [c.31]

Происхождение поглощения в области основных полос. Как показывает название, большинство полос поглощения в этой области является результатом квантованного логлощения энергии при основных колебаниях рассматриваемой молекулы (разд. 2.4 —2.6). На рис. 4.3 показаны участки поглощения для различных типов основных колебаний (включающих элементы С, Н, N и О). Поглощение, обусловленное валентными колебаниями связей X — Н, X = V и X = V, наблюдается для каждой из указанных групп в узких непер скрывающихся областях и обычно может быть легко выделено в спектре. Оно представляет собой, следовательно, поглощение первостепенной важности область 3700—1500 в которой оно происходит, была названа областью функциональных групп. Полосы поглощения ниже 1500 см интерпретировать намного трудней эта область отпечатка пальцев часто используется для идентификации веществ. [c.123]

В действительности в молекулах непрерывно происходят колебательные движения. При физиологических температурах колебания в них сопровол<даются изменениями длин связей приблизительно на 0,05 А, а угла между связями на 5°. Энергия такого рода колебаний может принимать не какие угодно значения, а лишь строго определенные, квантованные. Различие между соседними колебательными энергетическими уровнями соответствует энергиям электромагнитного излучения в инфракрасной области спектра. Поэтому молекулы обладают способностью поглощать инфракрасное излучение соответствующей частоты, переходя при этом в возбужденное колебательное состояние. Инфракрасные спектры принято представлять в координатах процент пропускания — волновое число. Типичный инфракрасный спектр показан на рис. 9.11. Точное отнесение энергетических уровней к специфическим колебаниям зависит от масс атомов, участвующих в движении, а также от сопротивления колеблющихся групп деформирующим усилиям. Колебание двухатомной молекулы описывается хорошо известными уравнениями, рё шение которых приводит к результату [c.507]

Вывод классических уравнений движений из квантовых показывает, что классическая механика применима при условии малости длины волны де-Бройля X по сравнению с характерным размером I об.тасти действия потенциала, в котором движется частица. Из правил квантования следует, что условие к (ШР) <5 эквивалентно условию Пк для связанных состояний системы (колебательное и вращательное движение). Для тепловых энергий Т 1000 К) и молекул среднего атомного веса [М 20) X, составляет величину ппр>[дка К)" см, что заметно меньше размера молекул (3-10 сж). Для этих же условий наиболее вероятные значения вращательных квантовых чисел ] обычно превышают 10, тогда как для колебаний условие 1 к 1. как правило, не выполняется. Таким образом, описание поступательного и вращательного движения молекул в рамках классической механики полностью оправдано. Что касается колебательного движения, то опо может быть описано классически только в случае, когда колебательная энергия заметно превышает величину колебательного кванта, например в случае сильно г1Кзотермнческих реакций. [c.57]

Записанные формулы относятся к квазиклассическому приближению. Однако во многих случаях учет квантования энергии заторможенного вращения волчка оказывается необходимым даже при средних температурах (в особенности, если высота потенциального барьера велика и внутреннее вращение принимает характер крутильных колебаний вблизи положений, отвечающих минимуму потенциальной энергии), Но и в этом случае можно принять зависимость (IX.180), хотя выражение для QaaTojM.Bp становится отличным от выражения (IX.181). Из формулы (IX.179) следует, что термодинамические функции газа будут включать аддитивные вклады от вращения молекулы, рассматриваемой как жесткая (соответствующую величину пометим звездочкой), и внутреннего вращения волчка. Можем записать [c.247]

Нигде влияние молекулярного окружения на картину ИК-поглощения химических соединений не проявляется так резко, как при переходе от газа или пара к конденсированному состоянию (рис. 5.15). В газовой фазе молекулы оказывают незначительное взаимное влияние на колебание и вращение друг друга. Как уже было показано (стр. 140—143), результирующий спектр представляет собой ряд полос поглощения, каждая из которых состоит из многих узких линий, соответствующих отдельным колебательно-вращательным переходам, и перекрьтает широкую область длин волн. В жидкостях и растворах каждая молекула ограничена клеткой из других молекул, так что они непрерывно сталкиваются друг с другом и уже не могут совершать квантованного вращательного движения. В результате тонкая вращательная структура колебательной полосы исчезает и контур полосы поглощения становится несколько похожим на вероятностную функцию. Причины, вызывающие сильные локальные возмущения, включают дисперсионные силы, диэлектрические эффекты, диполь-дипольные и вандерваальсовы взаимодействия и такие специфические взаимодействия, как водородная связь. [c.175]

Такое несоответствие теории и эксперимента можно объяснить некорректностью самой кинетической теории, не учитывающей квантово-химической природы всех внутримолекулярных видов энергии. Известно, что поступательная энергия квантуется столь мелкими квантами энергии, что ее практически можно считать не квантованной величина кванта энергии растет при переходе к вращению молекулы, а затем к колебаниям атомов и группировок. Максимальный квант необходим для возбуждения электронных переходов. Поэтому при переходе от абсолютного нуля к комнатным температурам полностью возбудиться успевают лишь поступательные и вращательные компоненты всех газов. Колебательные составляющие при таких температурах начинают сказываться лишь в сложных молекулах с относительно слабой энергией связи (см., например, кривую для gHe на рис. 48). С ростом температуры колебательная составляющая растет до своего предела (3N - 5) или (3N - 6) R. При более высоких температурах (обычно свыше 1000 К) необходимо учитывать быстро увеличивающуюся электронную составляющую теплоемкости. [c.333]

То приближение, которое связано с отсутствием учета изменения термодинамических свойств поверхности, по-видимому, оправдано. Действительно, при адсорбции таких неснецифически адсорбирующихся молекул, как аргон и гексан, изменение частоты колебаний наиболее чувствительных к взаимодействию гидроксильных групп кремнезема меньше 1 %. В случае же взаимодействия молекул с решеткой поверхности адсорбента, имеющей более тяжелые атомы, эта величина будет еще меньше. Изменение вращательной составляющей поверхностных групп при адсорбции также мало, поскольку сейчас методом ИК-спектроскопии показано, что только меньшая часть поверхностных гидроксильных групп кремнезема совершает квантованные вращательные движения. [c.81]

КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛ, вид квантованного движения атомных ядер в молекуле, к-рое м. б. сопоставлено с рассматриваемыми в классич. механике колебаниями системы масс относительно положений равновесия при неподвижном центре тяжести системы и отсутствии вращат. момента. В простейшем случае двухатомной молекулы описание колебаний м. б. основано на рассмотрении гармонич. осциллятора, т. е. колеблющейся материальной точки с массой [c.265]

Когда квантование колебаний суш ественно (кГ /гсо ), для приближенного расчета к все еще можно пользоваться выражепием (19.22), в которое вместо истинного числа колебательных степеней свободы следует подставлять эффективное число эфф- Правила определения афф по я и частотам колебаний молекулы сформулированы в работах [854, 16141. [c.221]

ИК излучение, поглощенное органической молекулой, преобразуется в энергию колебания. Это поглощение квантованно частота поглощения фотона пропорциональна разности энергий основного и возбужденного состояний молекулы [c.13]

Спектры комбинационного рассеяния света [76]. Составные части молекулы подвержены различным квантованным движениям, связанным с поглощением молекулой света. Из них колебания электронов происходят с самыми высокими частотами и потому осуществляются при поглощении видимого и ультрафиолетового света. Колебательным и вращательным движениям, в которых участвуют сами атомы, свойственны более низкие частоты, и, хотя они иногда возникают при поглощении света, имеющего более высокз о частоту, они связаны все же в основном с поглощением в инфракрасной области спектра. [c.195]

С помощью простого механизма опишем это явление чередования резких и размытых полос. При поглощении происходит переход из основного в верхнее электронное состояние. Это состояние имеет большое время жизни, что позволяет молекуле совершать многократные колебания и вращения. Далее из верхнего состояния благодаря взаимодействию термов молекула переходит без излучения в нестабильное состояние. Этот переход сопровождается спонтанной диссоциацией молекулы и происходит Б течение времени, которое велико по сравнению с периодом колебаний с) и мало по сравнению с периодом вращения с) молекулы. Тогда колебательная энергия, определяющая грубую структуру полосатого спектра, остается квантованной, а вращательная энергия уже не является строго квантованной. При дальнейшем увеличении поглощенной энергии вероятность перехода в диссоциирующее состояние уменьшается, и снова наблюдается тонкая вращательная структура. [c.34]

Прекращение дискретного поглощения и появление области сплошного поглощения объясняется тем, что при переходе молекулы на асе более и более высокие колебательные уровни частота колебаний возрастает настолько, что колеблющиеся части молекулы не могут уже больше удерживаться друг о оло друга, и молекула распа- дается. Молекула, обладающая квантованными энергетическими уров- №и, перестает существовать как таковая, и поэтому спектр поглощения становится сплошным. Если молекула была двухатомной, то продуктами ее диссоциации должны быть два атома если молекула многоатомная, то обычно она диссоциирует на более сложные части. Таким образом, лишь в случае двухатомных молекул продукты фото-диссоциации можно точно идентифицировать, хотя и здесь может существовать неопределённость относительно состояния возбуждения образовавшихся атомов. В связи с тем что калориметрически определенные теплоты образования, применяемые в термохимических вычислениях, относятся всегда к основному состоянию, весьма важно, чтобы теплоты диссоциации дв)гхатомных молекул, полученные из спектроскопических данных, были также приведены к основному состоянию с помощью данных об уровнях энергии, так как иначе X нельзя будет использовать в обычных термохимических расчетах. Например, в спектре хлора длина волны, на которой кончается дискретное поглощение и начинается область сплошного поглощения, равна 4785 А (2,09 X Ю что отвечает 59 400 кал моль. Однако эта величина не может рассматриваться как теплота образования 2Q Из lj, если нет дополнительных спектроскопических данных или неизвестна определенная калориметрически теплота диссо1ща р , потому что по одной этой величине нельзя ничего сказать о степени [c.144]