Изменение молекулярного веса во время полимеризации

Таким образом, наблюдается существенное различие в изменении молекулярных весов поликонденсационных полимеров и полимеров, образующихся присоединением во время процесса полимеризации. При поликонденсации обнаруживается непрерывный переход от мономеров через молекулы возрастающего размера к конечным большим молекулам полимера. При полимеризации присоединением имеются мономеры и продукты завершившейся полимеризации с незначительным количеством вещества, находящегося в промежуточном состоянии. Это различие в росте показано [3] на рис. 92 на примере реакции поликонденсации хлористого бензила, катализируемой хлорным оловом. Эта реакция, по-видимому, соответствует реакции конденсации [c.395]

Изменение молекулярного веса во время полимеризации [c.73]

Проанализируем зависимость Р от глубины превращения мономера. Из формулы (П-23) следует, что в ходе полимеризации растет числитель (согласно закону, выраженному уравнением (11-30)1, но растет и знаменатель. В зависимости от соотношения констант и начальной концентрации инициатора изменение Р в коде реакции будет определяться соотношением скоростей расхода мономера и инициатора. Если инициатор будет выгорать относительно быстрее мономера, то должно возрастать с ростом а. Наоборот, если относительно быстрее расходуется мономер, то молекулярный вес полимера будет уменьшаться. И наконец, возможен третий вариант, когда концентрации мономера и инициатора изменяются пропорционально друг другу. Тогда молекулярный вес в течение всего процесса должен оставаться неизменным. Пример тому — термическая полимеризация стирола. -На практике в большинстве случаев стараются подобрать концентрацию инициатора так, чтобы он не выгорал полностью за время реакции. В этом случае изменение молекулярного веса в ходе реакции может быть незначительным. [c.66]

Предварительные р,езультаты, полученные в последнее время в Комплексной научной лаборатории Московского текстильного института, показывают, что эта задача может быть решена и путем радикальной полимеризации, если использовать применяемые обычно для регулирования степени полимеризации синтетических полимеров так называемые регуляторы процесса полимеризации. При введении небольших количеств регуляторов молекулярный вес привитого сополимера может быть резко снижен, однако одновременно вследствие реакции передачи цепи -образуется значительное количество гомополимера. Если удастся устранить этот существенный недостаток, то возможность изменения молекулярного веса привитых цепей в необходимых пределах будет практически решена. [c.75]

Очевидно, что реакции (111.21, а и б) должны существенно по-разному влиять на молекулярный вес образующегося полимера. В то время как реакция (И 1.21, а) не должна влиять на молекулярный вес полимера, реакция (Н1.21, б) должна приводить к его снижению. Поэтому, изучая изменение молекулярного веса с глубиной превращения и сопоставляя его с кинетикой расходования бутилацетата, можно выяснить относительный вклад реакции (П1.21, а и б) в процесс полимеризации. [c.141]

Изменение молекулярного веса полимера при полимеризации дает возможность оценить время роста полимерной цепи. Для этого из реактора по ходу процесса отбирали пробы при помош,и специального пробоотборника (рис. 6). Время отбора пробы не превышало 5 сек. В пробоотбор- [c.134]

В настоящее время можно считать доказанным, что величина коэффициента диализа определяется не только молекулярным весом вещества, находящегося в растворе, но и рядом других факторов, в частности степенью полимеризации и гидратации, формой молекулы, ее зарядом и т. д. Следовательно, диализ не может служить методом определения молекулярного веса вещества в растворе. Однако то обстоятельство, что внедрение лиганда в координационную сферу иона очень часто приводит к изменению гидратной оболочки, формы молекулы, ее заряда и т. д. (что в свою очередь может изменить величину константы диализа), позволяет применить этот метод для изучения процессов комплексообразования в растворе. В данном случае несущественно, какие изменения при внедрении нового лиганда произошли во внутренней сфере иона. Важно только, чтобы имеющиеся в распоряжении исследователя аналитические методы позволили заметить произошедшее при этом изменение скорости диализа изучаемого соединения. [c.56]

Ясно, что высокоэластическая деформация, обусловленная подвижностью отдельных сегментов гибкой макромолекулы, приводящей к изменению конформаций макромолекул, не зависит от степени полимеризации, если только длина молекулы уже столь велика, что можно говорить о практически независимых движениях ее сегментов. При пластической деформации, когда перемещаются сами макромолекулы, эти перемещения затрудняются с увеличением длины макромолекул, т. е. с увеличением степени полимеризации. Поэтому температура стеклования, начиная с некоторого значения степени полимеризации , не зависит от молекулярного веса полимера, в то время как температура текучести, соответствующая появлению пластической деформации, неограниченно возрастает с увеличением степени полимеризации. [c.248]

Наконец, какие-либо представления о степени полимеризации и молекулярном весе полимеров с трехмерным сетчатым строением их молекул вообще лишены смысла. В этих полимерах размеры молекул могут быть сколько угодно велики, и их определение не дает каких-либо данных о свойствах вещества. В то же время степень густоты сеток является для подобных полимеров весьма важной характеристикой, определяющей изменение их свойств. [c.51]

Повышение давления увеличивает молекулярный вес получаемого полимера и способствует быстрому росту скорости реакции. Изменение температуры заметно влияет на молекулярный вес, однако в меньшей степени отражается на скорости полимеризации, которая с повышением температуры сначала возрастает, а затем снижается. Поэтому регулирование свойств полимера осуществляется за счет изменения температуры полимеризации (при постоянном давлении). Для получения полимера с заданными свойствами температура и давление во время полимеризации должны поддерживаться постоянными. При увеличении концентрации катализатора скорость процесса повышается практически без изменения свойств получаемого полимера. [c.75]

Полимеризация и высыхание растительных масел. Длительное нагревание льняного масла при высокой температуре вызывает повышение вязкости, удельного веса, показателя преломления масла и резкое уменьшение йодного числа, причем чем выше температура и продолжительное время нагревания, тем изменение этих показателей более заметно. Из этого следует, что нагревание льняного масла сопровождается образованием более сложных молекул в результате взаимного насыщения двойных связей. Определением молекулярных весов установлено, что при этом в основном образуются димеры и некоторая часть тримеров. [c.266]

При правильном подборе значений коэффициентов Кт и К вискозиметрический метод может быть использован для сравнительных определений изменения степени полимеризации целлюлозы при действии различных реагентов (принимая, что при изменении степени полимеризации форма макромолекул не меняется). Определение абсолютных значений молекулярного веса целлюлозы на основании вискозиметрических измерений не является вполне точным и однозначным. Основным критерием правильности абсолютных значений молекулярного веса, получаемых на основании вискозиметрических определений, в настоящее время принимается их совпадение со значениями молекулярного веса, получаемыми по методу седиментационного равновесия в ультрацентрифуге. [c.45]

В настоящее время не имеется прямых данных о разветвленности молекул поливинилхлорида. Однако тот факт, что растворы полимеров, имеющих одинаковый молекулярный вес, но полученных при различных условиях, имеют одинаковую характеристическую вязкость, указывает [19] на малую степень разветвленности в противном случае изменение условий полимеризации приводило бы к образованию полимеров с различной вязкостью. Это доказательство нельзя считать достаточно обоснованным, поэтому указание на малую разветвленность можно рассматривать скорее как предположение. [c.210]

Скорость анионной полимеризации колеблется в весьма широких пределах хотя во многих случаях время роста индивидуальных цепей не превышает доли минуты, иногда оно достигает нескольких часов, несмотря на цепной характер процесса. При медленных реакциях можно наблюдать зависимость молекулярного веса полимера от глубины реакции, а при малых скоростях инициирования — изменение концентрации инициатора в ходе процесса в этих условиях инициирование длится практически до полного исчерпания мономера. [c.95]

В процессе механохимической деструкции происходит постепенное снижение степени полимеризации и изменение кривой распределения по молекулярным весам. Образование свободных радикалов во время механической обработки доказывается расходованием стабильного [c.498]

В производственной практике пока основным методом сни жения молекулярного веса целлюлозы перед ксантогенирова-кием все еще является предсозревание — более или менее длительное выдерживание отжатой измельченной щелочной целлюлозы при постоянной температуре. Термин предсозревание неудачен, так как не характеризует механизма и сущности процессов, про1екающих при выдерживании щелочной целлюлозы. В свое время (30—35 лет назад), когда механизм этого процесса, а также характер физико-химических и химических изменений, протекающих при выдерживании (созревании) вискозы, не были достаточно выяснены, предсозревание щелочной целлюлозы рассматривалось как предварительный этап, обеспечивающий созревание вискозы. В настоящее время термин предсозревание имеет только историческое значение, так как в отличие от созревания вискозы, созревания щелочной целлюлозы, т. е. заметного изменения ее химического состава, при выдер кивании не происходит, а уменьщается лишь молекулярный вес (степень полимеризации). [c.285]

Хотя в системах, содержащих реагенты в эквивалентных количествах, теоретически возможно достижение очень высоких молекулярных весов, применение полимеров такого высокого молекулярного веса часто бывает невыгодным. Кроме того, показано, что реакция поликопденсации может быть остановлена на промежуточной стадии и затем снова продолжена при нагревании. Эта способность к дальнейшей полимеризации, имеющая большое значение для некоторых областей применения, может в то же время явиться причиной значительных практических затруднений. При производстве конденсационных полимеров, предназначенных для переработки в волокна путем прядення из расплава, возможно значительное изменение молекулярного веса при повторном плавлении, что нежелательно, так как это будет влиять на такие свойства, как вязкость расплава и число концевых групп последнее особенно важно в случае найлона, так как изменение числа концевых групп может влиять на накрашиваемость [67—70]. Чтобы избежать этих затруднений, молекулярный вес полимера можно ограничивать применением небольшого избытка соединения, содержащего ту или иную из функциональных групп, т. е. отступлением от точного стехиометрического соотношения реагентов. Обычно это можно осуществить прибавлением небольшого избытка одного из реагентов, например избытка двухосновной кислоты или диамина в случае полиамидов, избытка диола в случае полиуретанов и избытка двухосновной кислоты в случае полиэфиров. Как указывалось выше, избыток гликоля не является вполне эффективным при получепии полиэфиров, так как образующийся низкомолекулярный продукт при нагревании в вакууме может претерпевать переэтери-фикацию, в результате которой происходит увеличение молекулярного веса неприменим избыток диизоцианата в случае полиуретанов, потому что концевые изоцианатные группы могут дальше реагировать с подвижным водородом в группировке [c.104]

Найлор и Бильмейер [25] получили интересные данные по изменению молекулярного веса полиметилметакрилата с глубиной превращения. Они подчеркнули, что наблюдаемое увеличение степени полимеризации связано с уменьшением скорости обрыва полимерных цепей. Кроме того, авторы отметили, что увеличение молекулярного веса по мере превращения мономера в полимер должно сопровождаться изменением молекулярно-весового распределения. Изучение зависимости степень превращения/время — (интенсивность) наглядно показало, что с увеличением интенсивности облучения точка самоускорения становится менее выраженной и наблюдается при больших степенях превращения, чем в случае низких интенсивностей. Действительно, при высоких интенсивностях молекулярные веса полимера ниже, чем при низких. Отсюда и вытекает, что при одинаковой степени превращения в первом случае вязкость среды ниже, и, следовательно, ускорение должно наблюдаться при высоких степенях превращения. [c.38]

Методика, описанная для получения поликапролактама, очень проста, так как не требует специальной аппаратуры и запаянных систем и дает полимер с молекулярно-весовым распределением по Флори. Гидролитическая полимеризация е-капролактама под давлением и каталитическая полимеризация в вакууми-рованных запаянных ампулах с использованием солей щелочных или щелочноземельных металлов в качестве катализаторов описана в [10]. В последнем случае образуется полимер, молекулярный вес которого уменьшается при продолжительном нагревании 11]. Поликапролактам высокой вязкости можно получить за очень короткое время по реакции с гидридом щелочного металла в качестве катализатора, однако и в этом случае наблюдается снижение вязкости с увеличением продолжительности реакции и изменение начального молекулярно-весового распределения [12]. Капролактам может полимеризоваться по анионному механизму в присутствии имидов и при относительно низких температурах, но при этом образуется продукт с нечетким молекулярно-весовым распределением [13]. Была осуществлена негидролитическая полимеризация капролактама с кислотным катализатором в ва- [c.18]

Влияние давления на величину отдельных констант, входящих в это уравнение, должно приводить к изменению скорости реакции и молекулярного веса полимера. Стерн и Эйринг считали величину к практически не зависящей от давления, а /Сп— примерно пропорциональной давлению зависимость /г-, и к от давления соответствует изменению текучести. Однако анализ уравнения (111.35), проведенный Гоникбергом и Верещагиным [358], показал, что оно приводит к выводу о все ускоряющемся возрастании среднего молекулярного веса полимера с давлением. В действительности же рост молекулярного веса полимеров замедляется по мере увеличения давления. Таким образом, применение уравнения (И1.35) приводит к неправильным результатам, находящимся в противоречии с опытом. Это противоречие нельзя считать устраненным и в настоящее время. Как было показано Нихолсономи Норришем [361] (см. стр. 204), константа скорости обрыва цепи при полимеризации стирола уменьшается вдвое при повышении давления от 1 до 1000 кГ/см и далее — всего на 20% при повышении давления от 1000 до 3000 кГ/см . В то же время вязкость жидкостей возрастает приблизительно вдвое в интервале 1—1000 кГ/см и далее — не менее, чем втрое в интервале 1000—3000 кГ/ см . По данным Уоллинга и Пеллоиа [327] (см. стр. 206), увеличение давления с 2450 до 8500 кГ/см приводит к росту молекулярного веса по-лиаллилацетата всего иа 10%. Яркой иллюстрацией замедления роста молекулярного веса по мере повышения давления являются данные, приведенные в табл. 65 (стр. 200). Очевидно, для [c.213]

Удивительно то, что механизм сушки еще неизвестен. В начальных стадиях, как уже отмечено, абсорбир5 ется много кислорода, большая часть которого образует перекиси. Однако масло остается жидким почти до последней стадии процесса, в течение которой дальнейшая абсорбция кислорода относительно мала. Молекулярный вес высохшей пленки, определенный криоскопически, более чем в два раза превышает молекулярный вес исходного масла. Однако возмоя но, что изменение в ассоциации молекул происходит при переносе пленки в раствор. Во время сушки йодное число уменьшается, что говорит об уменьшении числа двойных связей. Если масло выдерживать при высоких температурах в отсутствии кислорода, то происходит полимеризация, отмечаемая увеличением молекулярного веса, уменьшением иодниго числа, возрастанием вязкости и, наконец, превращением в полутвердый гель. Эти изменения аналогичны изменениям при сушке в атмосфере кислорода. Действительно, высыхающие масла, применяемые в качестве связующих материалов для красок и лаков, обычно предварительно обрабатываются, чтобы уменьшить время, необходимое для воздушной сушки употребляются вареные или отстоявшиеся масла. При нагревании при температурах несколько ниже точки кипения масло может быть изменено продуванием через него воздуха, образуя так называемое продутое маспо>. Аналогия в изменении свойства масла, вызванном одним только нагреванием или окислением, приводит к предположению, что это изменение обязано сходным химическим превращениям. Поскольку увеличение молекулярного веса и уменьшение ненасыщенностй, вызванное одним только нагреванием, указывает, что здесь имеет место полимеризация, обязанная перекрестному связыванию молекул у олефиновых связей, постольку подобный же механизм можно предположить для сушки при окислении. В первом случае почти несомненно связи между молекулами осуществляются за счет углеродных атомов, но имеет ли место в случае окисления образование кислородных мостиков между молекулами, остается неизвестным. [c.330]

Рассмотренными выше работами по вязкотекучим свойствам полимеров были завершены исследования природы полимерного состояния вещества в широком интервале температур. Обобщение всех полученных экспериментальных данных позволило выдвинуть представления о трех физических состояниях линейных аморфных полимеров. Был разработан и предложен совместно с Т. И. Соголовой оригинальный метод характеристики физических состояний, основанный на определении податливости полимерного образца в широком интервале температур,— термомеханический метод, получивший в настоящее время распространение в различных вариантах в практике работы исследовательских институтов и заводских лабораторий. Отображая главнейшие свойства полимеров — их механические свойства, термомеханический метод оказался весьма эффективным для[ установления в по-лимергомологическом ряду молекулярного веса или степени полимеризации, при которых в результате количественных изменений (из-за удлинения цепных молекул) вещество переходит в качественно новое — полимер- [c.10]

При получении полиизобутилена под действием у-излучения Со и электронов с энергией 2 Мэв, как сообщает Дэйвисон е сотр. [1353], образуется полимер, идентичный с обычным полиизобутиленом, выделяющийся во время облучения в виде набухшего геля. Интенсивность облучения мало влияет на глубину превращения и молекулярный вес полимера с увеличением дозы облучения молекулярный вес полимера (определенный по вязкости) и глубина превращения, рассчитанная на единицу дозы облучения, уменьшаются. При облучении изобутилена электронами диизобутилен, кислород и бензохинон являются инги биторами процесса добавка 34,4% ССЦ увеличивает выход полимера—в 1,5 раза, молекулярный вес остается неизменным при облучении 13%-ного раствора изобутилена в пропане при малом изменении выхода полимера молекулярный вес его уменьшается. По мнению авторов, полимеризация изобутилена протекает по ионному механизму. [c.259]

Как и все синтетические макромолекулярные вещества, полиамиды представляют собой смесь полимергомологов, которая может быть разделена на фракции методом дробного осаждения. Средний молекулярный вес удается значительно увеличить путем продолжительной конденсации. Если нагревать исходные вещества в точно эквимолекулярных количествах при непрерывном удалении отщепляющейся воды, достигается очень высокая степень полимеризации. Избыток диамина или дикарбоиовой кислоты приводит к обрыву цепей. Поэтому, дозируя их количества и прекращая конденсацию в соответствующее время, можно варьировать молекулярный вес в широких пределах в зависимости от требований, предъявляемых к образующемуся полимеру. На практике в качестве веществ, обрывающих цепи, используют уксусную или адипиновую кислоты в количестве 0,1—2%. Стабилизация вязкости путем введения добавок, обрывающих цепи, особенно важна при синтезе полиамидов, используемых для прядения, так как изменение вязкости в процессе прядения могло бы привести к существенным осложнениям. [c.87]

Условимся понимать под равновесной полимеризацией процесс, протекающий в условиях квазистационарности [14], когда время изменения макроскопических параметров полимеризую-щейся системы очень велико по сравнению с временем жизни (т. е. роста) отдельных цепочек. При этих условиях в сравнительно узких диапазонах степеней превращения от а] до г )- -бг[) (поли-меризациоппый инкремент) можно считать концентрации реаги- рующих компонентов системы постоянными, скорости ипицииро-апия и обрыва кинетических цепей не только равными друг другу, но также постоянными и, следовательно, МВР не зависящим от времени, во всяком случае в пределах данного полимеризацион-пого инкремента. Основное условие установления равновесного распределения можно свести к тому, что все растущие цепочки характеризуются некоторым средним временем жизни х, определяющим их среднюю степень полимеризации это время является функцией скоростей роста и обрыва цепей. До тех пор, пока время остается постоянным и конечным, распределение будет равновесным. Последний термин означает существование статистического равновесия между реакциями роста и обрыва цепи это равновесие того же характера, что полимеризационно-деполимериза-ционное равновесие в замкнутых системах, когда количества связей, возникающих и исчезающих в единицу времени, равны. Всякое нарушение этого равновесия, если только оно не означает перехода к новому равновесию с новым значением т, связано с резким изменением кинетики процесса и обычно с нарушением стационарности. Быстрое увеличение скорости обрыва цепей при сохранении скорости роста приводит к прекращению полимеризации. Наоборот, быстрое увеличение скорости роста или (что эквивалентно) уменьшение скорости обрыва приведет к доминированию реакций роста, что в свою очередь выразится в приобретении МВР неравновесного характера МВР теперь будет изменяться со степенью конверсии, смещаясь вправо по оси молекулярных весов. [c.17]

Далее 1,2-эпоксибутан применяли лля синтеза d ijou сгойких к окислению смазочных масел, получающихся при полимеризации смеси 20—75 о 1,2-эпоксибутана и 80—25 о окиси этилена со спиртами, содержащилш 4—12 атомов уг.черода в цепи, в присутствии щелочных катализаторов. Эти маслообразные полимеры имеют молекулярный вес 500—2000 и в протизоположность другим полиэфирам очень мало растворимы в воде. Они являются ценными смазочными маслами, сохраняющими длительное время без изменения свои физические свойства- . [c.110]

В предыдуш ей работе установлено, что при полимеризации метакрилонитрила вследствие мезомерной природы активного конца растущей цепи образуются термически неустойчивые связи, так что одновременно имеет место как полимеризация, так и термический разрыв этих связей. В настоящей работе рассматривается схема полимеризации, в которой конкурируют процессы полимеризации и деструкции образовавшегося полимера. Деструкция в данном случае отличается от обычной, в которой диссоциация связей носит случайный характер. Функция распределения молекулярных весов получена как при постоянной концентрации мономера, так и с учетом изменения концентрации со временем. Б обоих случаях применялся метод Bamford и Tompa. Показано, что изменения в распределении, обусловленные неустойчивыми связями, происходят в большей степени в области более длинных цепей, в то время как изменения в концентрации более коротких цепей компенсируются новыми цепями, образовавшимися в процессе деструкции. Выведены уравнения для средне-численной и средне-весовой степени полимеризацйи. [c.542]

В этом случае, если известна функция g (УИ), то функция / (е) в принципе может быть определена из F (х), или аналогичным образом, если известна функция j (е), то из F (х) можно определить g (УИ). Такой результат был получен Хермансом [61 ], но в данной главе этот вывод не будет описан, так как является чисто математической операцией. Более того, допущение, сделанное в уравнении (XIП-51), произвольно и, вероятно, не выполняется на практике. Например, в макромолекулах природного происхождения флуктуации в плотностях рь в растворе могут быть связаны со статистическими флуктуациями состава вдоль цепи макромолекулы. В этом случае флуктуации рь являются результатом действия Mtiornx независимых факторов и величина их уменьшается с ростом длины макромолекулы. Можно ожидать, что (e ) — средняя квадратичная флуктуация — будет приблизительно пропорциональна 1/УИ. В качестве другого примера рассмотрим синтетический сополимер, полученный путем полимеризации в одном опыте. При низких степенях полимеризации сополимер однороден по химическому составу. При дальнейшей сополимеризации вследствие неодинакового расхода мономеров соотношение концентраций обоих мономеров может измениться, в результате чего может измениться и состав образующегося полимера. Однако в то же время меняются средние скорости реакций полимеризации и обрыва, что будет сказываться на молекулярном весе образующегося полимера. Очевидно, что в этом случае изменения в составе будут происходить одновременно с изменениями в молекулярном весе и распределении по молекулярным весам. Это значит, что флуктуации е и УИ связаны друг с другом. [c.440]

Одновременно наблюдалось образование единичных и сопряженных двойных связей в цепи и, как правило, после некоторого индукционного периода сшивание цепей вплоть до образования трехмерных структур с некоторым изменением хода кривых молекулярно-весового распределения деструктированного ПВХ1 1,132 Кривая распределения молекулярных весов исходного ПВХ1 согласуется с теоретически рассчитанной по уравнению Шульца i (а = 0,9989). В ходе термического. разложения ПВХ, как во время индукционного периода до появления нерастворимой фракции полимерного продукта, так и после образования сшитых структур, кривая распределения постепенно смеш ается в сторону более высокой степени полимеризации Р нерастворимого полимерного продукта принята бесконечной). Это означает, что скорость сшивания больше [c.50]

Суммарная скорость полимеризации остается постоянной только на ранних стадиях превращения мономера в полимер. На этих стадиях (степень превращения 10—30%) концентрация макромолекул в системе еще не столь велика, чтобы понизить скорость инициирования или вызвать заметное ограничение в подвижности макрорадикалов. По мере увеличения вязкости среды наблюдается возрастание суммарной скорости полимеризации, Достигаемая при этом максимальная скорость образования макромолекул может превышать скорость полимеризации на ранних стадиях этого процесса в 8—10 раз. Однако при концентрации полимера в системе, равной 85—90%, вновь резко уменьшается скорость полимеризации. С изменением скорости полимеризации изменяется и молекулярный вес фракций полимера, образовавшихся на этих стадиях. Молекулярный вес фракций возрастает по мере увеличения скорости полимеризации радикалов, достигая максимального значения на той же степени превращения мономера в полимер, при которой наблюдается и максимальное значение скорости полимеризации. Явление резкого повышения суммарной скорости полимеризации с увеличением вязкости среды получило название гель-эффекта. Очевидно, повышение вязкости среды не препятствует диффузии молекул мономера к макрорадикалам, а следовательно, процессу их роста. В то же время с повышением вязкости резко уменьшается подвижность макрорадикалов, а вместе с этим и скорость их взаимодействия, т. е. скорость обрыва цепи. Так, в случае полимеризации метилметакрилата при степенях превращения от 20 до 90% константа скорости обрыва цепи падает в 250—300 раз, в то время как константы скорости инициирования и роста практически не меняются. При полимеризации винилацетата этот эффект выражен значительно слабее. При степени превращения винилацетата в полимер в интервале 4—46%. константа скорости обрыва уменьшается лишь в 2,5 раза. Поскольку скорость инициирования и скорость роста мало зависят от вязкости среды, суммарная скорость образования полимера резко возрастает одновременно увеличивается молекулярный, вес фракций, полученных на этих стадиях. Явление гель-эффекта проявляется тем сильнсс, чем интенсивнее возрастает вязкость среды. Поэтому добавление в мономер загустителя или понижение температуры полимеризации вызовет гель-эффект на более ранних стадиях превращений. Наоборот, [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология