Равновесие ассоциация диссоциация в паре

Определение исходных данных для расчета. О способах оценки констант Ks и К2 шла речь в гл. III. Расчет констант равновесия реакций ассоциации-диссоциации противоположно заряженных дефектов был рассмотрен в гл. V, 1. В принципе таким же способом можно вычислить и константы равновесия неучтенных ранее реакций образования пар вакансий, например [c.182]

Следовательно, вопрос о влиянии среды на ионную полимеризацию сводится к рассмотрению закономерностей этого влияния отдельно на константы скорости роста цепи на свободных ионах и ионных парах, а также на константу диссоциации ионных пар . Кроме того, надо учитывать, что возможна ассоциация ионных пар в более крупные образования, реакционная способность которых намного ниже, чем ионных пар. В большинстве случаев ассоциаты ионных пар вообще не ведут полимеризацию. Ассоциация активных центров полимеризации обычно происходит в инертных неполярных растворителях и при достаточно высоких концентрациях растущих цепей. Роль ассоциации ионных пар в кинетике различных реакций, в том числе и реакций полимеризации, подробно рассмотрена [27, 28] для процессов с участием Li-органических соединений. Введение полярных или электронодонорных растворителей в инертную среду смещает равновесие в сторону образования ионных пар и свободных ионов. [c.384]

По данным Рудольфа равновесие кристалл — пар замораживается при Г1 < 900° К. Следовательно, изменение электропроводности с температурой, наблюдаемое ниже 900° К, обусловлено а) ионизацией или деионизацией доноров или акцепторов, б) изменением подвижности, в) эффектами ассоциация — диссоциация и осаждение — растворение атомных дефектов. Мы пока не будем учитывать эффектов, [c.415]

Наличие экстремальных, максимальных или минимальных точек на кривых равновесия, термодинамическая теория растворов объясняет ассоциацией или диссоциацией молекул одного из жидких компонентов раствора, и это вполне оправдывается опытом. Если проанализировать, какие пары жидкостей образуют растворы, характеризующиеся максимумом суммарной упругости паров при постоянной температуре системы, то окажется, что большинство известных пар таких компонентов представляют смеси жидкостей, содержащих гидроксильную группу смешанных с жидкостями, свободными от гидроксильных групп. Такого рода смеси имеют тенденцию к ассоциации. С другой стороны, водные растворы галоидоводородных кислот, характеризующиеся явно выраженной диссоциацией, относятся к категории растворов, у которых изотермические кривые кипения и конденсации имеют точку минимума (фиг. 4). [c.13]

Согласно Измайлову, диссоциация кислот, солей и оснований на ионы в водных и неводных растворах зависит от ряда сопряженных динамических равновесий образования сольватов — продуктов присоединения электролита к молекулам растворителя, диссоциации сольватов с образованием сольватированных ионов лиония и лиата, ассоциации сольватированных ионов с образованием ионных пар, или двойников. Соотношения между активными концентрациями продуктов этих реакций зависят от свойств растворенного электролита и растворителя, а также от их концентраций. [c.395]

Гомогенные реакции в жидкой фазе — нейтрализация, обменная реакция, диссоциация, образование малодиссоциированных или малорастворимых веществ, комплексообразование, сольватация (гидратация), ассоциация, образование ионных пар и т. д. Для каждой из этих реакций константа равновесия Ки может быть определена в условиях бесконечно разбавленного раствора и при любой концентрации вплоть до насыщения [c.40]

Существованием ионных пар можно пренебречь также в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью е, например в воде. Если ионы склонны к ассоциации, а также в средах с низкими значениями е, диссоциация ничтожно мала. Как видно, в кислотно-основных равновесиях растворитель играет не меньшую роль, чем природа кислот и оснований. С точки зрения равновесия из многочисленных свойств растворителей имеет значение донорно-акцепторное сродство к протону и диэлектрическая проницаемость. [c.121]

Влияние специфической сольватации па положение равновесия между ионами и ионными парами пока количественно учесть невозможно. Однако, если рассматривать растворитель в качестве изотропного бесструктурного диэлектрика, то можно получить выражение для константы диссоциации ионных пар Кц или константы ассоциации ионов в ионную пару К . Если доминирующим в ионной паре является кулоновское взаимодействие, то обычно для расчета этих констант используют [4] уравнение [c.250]

С повышением температуры константа равновесия возрастает и степень диссоциации полимера увеличивается. При деполимеризации в насыщенном паре увеличение температуры приводит к повышению давления, смещению равновесия в сторону конденсации и увеличения степени ассоциации молекул в паре. Поскольку увеличение температуры и повышение давления в насыщенном паре оказывают на константу ассоциации противоположные действия, решение вопроса об изменении доли полимерных молекул в зависимости от температуры оказьшается неоднозначным. [c.88]

В указанном смысле а обозначает только часть растворенного вещества в виде ионов, мигрирующих относительно независимо, и не учитывает природу свободных незаряженных частиц, которые могут быть молекулами, образованными ковалентными химическими связями, или ионными парами, связанными электростатическими силами притяжения. Слабые электролиты обычно находятся в виде недиссоциированных молекул, так что а обозначает степень диссоциации молекул, соответствующую равновесию их химической диссоциации. В разбавленных растворах сильные электролиты диссоциированы полностью или почти полностью и ковалентных молекул там нет или по крайней мере их число пренебрежимо мало. Однако часто небольшое число ионов образует ионные пары (иногда — тройники), связанные электростатическими силами притяжения, что снижает электропроводность. Степени диссоциации молекул и ассоциации ионов изменяются с концентрацией электролита, но по различным законам. Следовательно, зависимость проводимости от постоянных параметров (например, диэлектрической проницаемости растворителя) различна для недиссоциированных молекул и для образованных [c.304]

Например, одним из наиболее характерных свойств ДМСО — важнейшего представителя ДАР, является его способность к ассоциации с поляризуемыми и неполярными молекулами, а также с ионными соединениями. Это свойство ДМСО исследовано калориметрическим методом определения термодинамических параметров смесей ДМСО с другими соединениями, определением мольных объемов, вязкости и е, кондуктометрическим методом определения диссоциации и равновесия ионных пар, спектроскопическими методами (в том числе и ЯМР) определения специфической ассоциации, приписываемой образованию комплексов и сольватов, внутримолекулярной водородной связи и титриметрическими методами определения кислотно-основного равновесия, в котором ДМСО проявляет себя как основание. [c.182]

Требования к веществу. Электронографический метод предназначен для исследования индивидуальных веществ. Поэтому желательна высокая степень чистоты веществ. Однако следует сказать, что если известна примесь и ее доля в исследуемом веществе, то, вообще говоря, возможно учесть это при расшифровке электронограмм. Если примесь рассеивает значительно слабее, чем исследуемое вещество, то ее небольшое присутствие не сыграет существенной роли. Вместе с тем в ряде работ ставится задача исследования систем со сложным составом пара конформационных равновесий или равновесных систем, в которых имеет место диссоциация молекул или, наоборот, ассоциация. [c.149]

Непосредственное определение фактора ассоциации пли формы молекулярных ассоциатов в жидкой фазе невозможно. Но эксперименты показывают, что при переходе из жидкого состояния в газообразное среднее число молекулярных образований изменяется незначительно, так как фтористый водород обладает по сравнению с другими ассоциированными жидкостями низкой теплотой испарения и достаточно высокой теплотой диссоциации молекулярных ассоциатов. В связи с этим ассоциацию НР изучали в газовой фазе. Измерения плотности насыщенного пара, находящегося в равновесии с жидкостью, позволяют считать, что среднее число простых молекул фтористого водорода в молекулярных образованиях составляет приблизительно 3,5. Молекулярные образования в жидкости имеют, по-видимому, такие же размеры, как и газовые ассоциаты. Зависимость фактора ассоциации от температуры и давления хорошо изучена (табл. 12). [c.59]

В растворителях умеренной полярности (15< 8< 40, высшие спирты, ацетон) равновесие диссоциации М+У М+- -У- сдвинуто в сторону образования ионной пары. Ассоциация аниона У с катионом уменьшает нуклеофильную активность аниона так же, как и специфическая сольватация за счет водородной связи. Особенно прочные ионные пары образуются ионами небольшого размера, поэтому увеличение размеров катиона всегда способствует росту нуклеофильности аниона, что следует иметь в виду при выборе катализатора. [c.155]

Известно, что это равновесие, наблюдающееся только в органической фазе, определяется природой соли амина и ее концентрацией, а также природой органического разбавителя. Для большинства разбавителей, как было показано, константы ассоциации ионов различных солей ориентировочно равны 10 —10 , что свидетельствует о незначительной диссоциации ионных пар. С другой стороны, в неполярных разбавителях имеет место весьма существенная электростатическая молекулярная ассо- [c.223]

Интересный случай внутримолекулярного образования ионных тройников описан в работе [53]. Анионная полимеризация, инициированная переносом электрона, дает полимеры с двумя концевыми карбанионными группами, образующими ионные пары с противоионами. Диссоциация одной из ионных пар приводит к образованию свободного иона, соединенного через полимерную цепь с ионной парой иа другом ее конце. Эти две формы с высокой вероятностью ассоциируют в тройной внутримолекулярный ион. Константа равновесия такого процесса ассоциации не должна зависеть от концентрации партнеров, т. е. от концентрации [c.37]

Ионные пары являются индивидуальными в термодинамическом смысле частицами, которые находятся в равновесии со свободными ионами. Из-за своей нейтральности они не вносят вклад в электропроводность и при их образовании электрическая проводимость раствора понижается. При действии электрического поля степень их диссоциации увеличивается и, следовательно, концентрация ионных пар должна понижаться с увеличением силы прилагаемого поля. Такое необычное увеличение электропроводности становится заметным при высоких потенциалах и известно как эффект Вина. Поэтому существование такого явления указывает на присутствие ионных пар, хотя разрушение ионной атмосферы при действии сильного электростатического поля в соответствии с предсказанием теории Дебая — Хюккеля также вносит вклад в величину проводимости. Увеличение проводимости вследствие разрушения ионной атмосферы пропорционально квадрату напряженности поля [152], а в классическом эффекте Вина наблюдается линейная зависимость проводимости от потенциала поля, что позволяет разделить указанные явления. Присутствие ионных пар можно продемонстрировать другими, более прямыми методами. Например, оптические спектры, и особенно спектры комбинационного рассеяния ионных пар и свободных ионов, могут отличаться (разд. 13). Ассоциацию органических ион-радикалов с противоионом можно обнаружить из дополнительного расщепления спектров ЭПР [13] (этот вопрос рассмотрен в разд. 21). Обнаружены [c.212]

Таким образом, если основываться на измерении Ки то истинное представление об относительной кислотности можно получить, когда известны константы диссоциации или когда К я Кя. В противном случае на шкалу рЛ накладываются эффекты ионной ассоциации, которые могут варьировать от растворителя к растворителю или при изменении катиона М+. Боле е того, измеряемая величина АрХ зависит от типа ионных пар Н(1)М+ и М+. В частности, проблема определения Ар/С осложняется, если в растворе присутствуют одновременно и контактные и сольватно-разделенные ионные пары, поскольку измеряемая константа равновесия является составной величиной, включающей константы равновесия взаимоперехода ионных пар [86]. [c.276]

К сожалению, не существует специального термина для константы всего процесса ионизации- диссоциации, описываемого произведением К. оп Kdiss, в результате которого из ионогенов образуются свободные ионы. Этот процесс обычно называют либо просто ионизацией, либо просто диссоциацией. По этой причине Фуосс настаивал, чтобы равновесие между свободными ионами и ионными парами всегда рассматривалось как равновесие ассоциации, имеющее константу К , а не К,. во избежание путаницы с равновесием ионизации, [c.502]

Константа скорости диффузионно контролируемой реакции ассоциации обычно имеет порядок 10 л-моль -сек- . Поэтому для ионных пар, имеющих константу диссоциации около 10 —10 моль , константа скорости диссоциации должна быть порядка 10 —10 сек . Следовательно, равновесие между ионными парами и свободными ионами устанавливается быстро, соответствующее время релаксации оказывается меньше 10" сек. В большинстве систем, полимеризующихся по ионному механизму, рост цепи происходит медленнее, чем диссоциация ионных пар, поэтому скорость процессов ассоциации — диссоциации обычно не влияет на кинетику исследуемой реакции, и ее течение определяется равновесием между различными типами растущих частиц. [c.268]

Р-ры сильных электралитов не являются идеальными и для их описания необходим учет межионного взаимод. даже в области предельного разведения. При определенных условиях, напр, в р-рителях с малой диэлектрич. проницаемостью, при низких т-рах или при образовании многовалентных ионов, благодаря сильно1иу электростатич. притяжению противоположно заряженных ионов мо1ут образовываться ионные ассоциаты, простейшими из к-рых являются ионные п ры. Равновесие между сольватир. ионами и ионными парами характеризуется константой диссоциации, аналогично исходному распаду молекул, или обратной ей величиной - константой ассоциации. В приближении электростатич. взаимод. между ионами константа диссоциации контактных ионных пар, образованных двумя ионами с радиусами и г. и зарядовыми числами z . и г., м. б. рассчитана по ф-ле [c.433]

Тщательное исследование Кольтгофа и Брукенщтейна [39—42] показало, что кислотно-основные свойства в ледяной уксусной кислоте могут быть поняты только с помощью представлений об ионизации растворенного вещества и ассоциации образующихся ионов в ионные пары, а также в триплеты и квадруплеты. Константа ионизации кислоты или основания в уксусной кислоте (с учетом образования ионных пар) позволяет получить значительно более полезные выражения для силы кислоты или основания, чем это дает простая константа диссоциации . Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты мала (6,13 при 25° С) даже сильные электролиты имеют константы диссоциации меньше 10 [41, 43—45]. Для наиболее сильной (хлорной) кислоты в ледяной уксусной кислоте Брукенштейн и Кольтгоф нашли р/С равными 4,87 в то время как для соляной кислоты рК равно 8,55. Поэтому в таких растворах имеется немного ионов эффектом ионной силы (солевой эффект) можно пренебречь. Сложность равновесий в ледяной уксусной кислоте подтверждается тем, что индикаторные основания колориметрически отзываются на ассоциированную форму (ионные пары) кислоты, а не на активность протона. Кажущаяся сила кислоты зависит от выбранного индикаторного основания, и эта величина может отличаться от значения, найденного потенциомет-рически. [c.198]

Для учета ассоциации паров фтористого лития в широком интервале температур авторы настоящего Справочника рассчитали константы равновесия диссоциации димера на мономер Термодинамические функции LiaFg (а также Li lg и Na2 l2) были вычислены для температур 800—2000° К в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий [c.886]

Поведение полностью диссоциированных электролитов в сильно разбавленных растворах должно подчиняться уравнению Дебая —Хюккеля и уравнению Онзагера (см.). Многие соли в воде ведут себя в соответствии с этими уравнениями, однако некоторые одно-однозарядные и одно-двух-зарядные соли и большинство многозарядных солей проявляют необычно низкие мольную электропроводность и активность. Такие отклонения можно объяснить ассоциацией катионов с анионами, что приводит к образованию ионных пар. Уравнение, описываюш ее равновесие между свободными ионами и ионными парами, можно сформулировать так же, как и для слабых электролитов Ко = ТкТа /(1—а), где и 7 — коэффициенты активности катиона и аниона, а — доля электролита, присутствуюш.его в виде свободных ионов, и /(о— константа диссоциации. Используется также константа ассоциации или константа устойчивости Ка, обратная величине Ко, т. е. р/Сл=—р/Со. Необходимо учитывать, что ионные пары могут также нести заряд, например + 2СГ РЬС1 + СГ, и тогда [c.52]

Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля [15] выведено на основе некоторых упрощающих предположений, оно не полностью учитывает эффекты взаимного притяжения ионов малого диаметра при малых расстояниях между ними. Чтобы исправить это, Бьеррум рассчитал вероятность нахождения противоположно заряженного иона на заданных расстояниях от центрального иона. Эта вероятность вели- ка при очень малых расстояниях, когда электростатическое притяжение велико, затем оно проходит через пологий минимум и вновь возрастает с увеличением рассматриваемых объемов раствора. Минимум соответствует расстоянию д, равному г а 2 в е 12кТ. Для воды при 298 К это расстояние 0 = 3,5 10" м. Бьеррум высказал предположение, что пару ионов, удаленных друг от друга на расстояние меньшее, чем указанное выше, следует рассматривать как незаряженную ионную пару (см.), находящуюся в равновесии со свободными ионами (последние, будучи разделены расстоянием большим, чем соответствующее минимуму, должны полностью подчиняться уравнениям Дебая—Хюккеля и Онзагера). Долю ионных пар (1—а) находят путем интегрирования от а (расстояние максимального сближения ионов, или средний ионный радиус) до д. Зная (1—а), определяют константу ассоциации, которая является величиной, обратной константе диссоциации [c.190]

Закон действующих масс справедлив для равновесия ионной ассоциации и диссоциации ионных пар, так как, согласно выводу, природа сил, удерживающих частицы в недиссоции-рованном состоянии, не имеет особого значения. Таким образом, если V — коэффициент активности ионов, а коэффициент активности ионных пар близок к единице, то константа ассоциации или диссоциации становится, согласно закону действующих масс (при условии, что а = —б —степень диссоциации ионных пар), равной [c.503]

Изучение равновесий процессов ионизации и диссоциации в жидком SO2 имеет прямое отношение к физической органической химии. Эти непосредственно наблюдаемые процессы очень близки к аналогичным процессам, идущим, как принято считать, во многих гетеролитических реакциях. Однако последние протекают через активированные комплексы или промежуточные образования, доступные прямому наблюдению. Двуокись серы обычно инертна даже к ионам карбония, не говоря уже о менее электро-фильных атомах углерода. Следовательно, необратимый сольволиз здесь Н8 имеет места.- Поскольку известно, что ионофоры в жидкой SO2 способны к ассоциации, при исследовании алкилгалогенидов или сходных соединений следует учитывать возможность обратимого образования ионных пар как одной из стадий диссоциации. Уравнение (2) впервые было применено Циглером и Волльшиттом [19] для интерпретации равновесий ионизации в сернистом ангидриде. Если это уравнение представляет собой достаточно [c.70]

Весьма вероятно, что равновесие первой реакции, подобно диссоциации НХ в воде, сильно смещено вправо. Однако электропроводность раствора обусловлена второй реакцией, поэтому и трактовка силы кислоты должна основываться на второй реакции. Те же аргументы применимы для растворов в безводной уксусной кислоте, диэлектрическая проницаемость которой равна 6,13. Если такой подход верен, то возникает вопрос, является ли устойчивость ионной пары мерой кислотности. В водной среде (еяа80) ассоциация ионов пренебрежимо мала и играет роль лишь перенос протона. Следовательно, когда мы говорим о кислотности в воде и в растворителе с малой е, речь, по-видимому, идет о совершенно различных вещах, по крайней мере для основных растворителей. По-видимому, трактовка силы кислоты зависит от того, будет ли относительное сродство аниона кислоты к протону того же порядка, что и электростатическое притяжение аниона к сольватированному протону. [c.529]

Если среди упомянутых исследований сравнительно немного было содержащих опытный материал, то работы (5206, 5210—5212, 6190—6371] в основном посвящены экспериментальному изучению равновесия. Их иожно сгруппировать так исследование реакций различных неорганических веществ (6191—6202], диссоциации N204 (6203—6206], реакций с участием хлоридов (6207—6220] и других галогенидов (6221—6227], углеводородов (6228—6232], изомери зации их галогенпроизводных [6233—6238], изомеризации углеводородов (6239—6261], их гидрирования (6262— 6269], процессов с участием галогенпроизводных [6270—6281] и других органических соединений (1695, 6282—6294]. Примером перечисленных работ служит изучение равновесия реакции синтеза аммиака при высоких температурах и давлениях [6200] и равновесия дегидрохлорирования 2-хлорпропана (с попутным расчетом термодинамических свойств 2-хлорпропана) [6270]. Несколько особняком стоит исследование [6190], в котором изучали дроссельную ассоциацию паров некоторых неорганич. в-в при низких давлениях. [c.56]

Рассмотрим этот вопрос подробнее. Допустим, что иодид литня полностью диссоциирован на простые ионы и 1 , которые могут ассоциировать в ионные пары. Следовательно, наблюдается равновесие, определяемое реакцией Ы+Н-1 — Степень диссоциации ассоциатов обозначим через а. Тогда при концентрации иодида лития, равной С, концентрация свободных ионов лития и пода будет аС, а концентрация ассоциатов (1 —а)С. Констанц равновесия реакции ассоциации мо 4<ет быть записана в виде [c.115]

Из общих соображений следует, что наименьшее стабилизирующее действие на карбанион в контактной ионной паре оказывает катион s" ". По-видимому, величина рЛГ карборана, измеренБ ая при этом противоионе, более правильно характеризует кислотность карборана относительно шкалы рЛГ жирноароматических индикаторов, чем р. , измеренное с катионом Ь " ". В этом убеждает и введение поправки на ионную ассоциацию (см. [12]) в величину Др 1, установленную с Li . Учет констант диссоциации литийкарборанила и трифенилметиллития [12] дает для равновесия между трифенилметаном, карбораном и их свободными карбанионами в ДМЭ Др/Г 1.15, что близко к Др/ 1, измеренной с Gs (0.92). Таким образом, кислотность карборана в ДМЭ правильнее оценивать величиной р.йГ 29.8 (принимая pZ 30.75 для ТФМ [6]). Измерения pii остальных изомерных карборанов с Gs" " невозможны из-за побочных процессов, поэтому приходится ограничиться введением приближенной поправки (около 3 ед. pZ) в величины р.йГ, установленные с катионом лития [2]. Следует заметить, что последние, тем не менее, вполне удовлетворительно характеризуют относительную кислотность соединений в ряду карборанов. [c.8]

Для газов факт сложения молекул выводится из определений плотности. Если получается заметно завышенный молекулярный вес, то имеется либо полимеризация, либо ассоциация. Особыми опытами требуется затем еще решить, какие силы сдерживают молекулы, связанные между собой. Незначительные отклонения от газовых законов почти всегда основаны не на образовании коротко живущих ассоциатов. Зависимость кажущегося молекулярного веса от давления позволяет выявить, имеется ли только один ассоциат (в таком случае следует распространить закон действующих масс на равновесие между ассоциатом и простой молекулой) или образуется большое число ассоциатов различного молекулярного веса. Примером первого случая является парообразная фаза муравьиной и уксусной кислот при температурах, близких к точке кипения. Муравьиная и уксусная кислоты в паровой фазе образуют двойные молекулы (НСООН)з и (СНзСООН) , находящиеся в равновесии с одинарными молекулами, количество которых возрастает с уменьшением давления и повышением температуры. Из температурной зависимости константы равновесия (НСООН) 2НС00Н выводится теплота ассоциации или диссоциации она составляет для муравьиной кислоты 14,1 ккал [44], для уксусной кислоты 13,8 [45] или 16,4 ккал. Несколько ассоциатов имеется в парах фтористого водорода. В этом случае расчет равновесия для определенного процесса ассоциации невозможен. С ростом температуры и здесь ассоциация падает, при 100° существует уже почти исключительно мономолекулярный фтористый водород НР. [c.224]

Пряведеиы температуры (в градусах международной стоградусной шкалы), соответствующие давлениям насыщенного пара, указанным вверху графы. Указанные значения давления представляют собой суммарное давление паров, находящихся в равновесии с конденсированноу фазой (включая давление паров возможных продуктов диссоциации и ассоциации). В скобках помещены значения, найденные экстраполяцией в узком интервале температур. [c.283]

В таблице приведены коэффициенты, уравнения %Р——Л7 +В—С1д7 —СГ (где Р выражено в мм рт. ст.).. Это уравнение может быть использовано для расчета давления насыщенного пара над твердыми и, жидкими, веществами в указанном температурном интервале. Полученные значения представляют собой суммарное давление паров, находящихся в равновесии с конденсированной фазой при данной температуре (включая давление паров, возможных продуктов диссоциации и ассоциации). [c.298]