Поливинилхлорид температура полимеризации

Важнейшим параметром процесса, определяющим молекулярный вес поливинилхлорида и степень разветвленности его макромолекул, является температура полимеризации. Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-весовым распределением отклонение от заданной температуры не должно превышать 0,5 °С. Термостабильность [c.25]

Полиакрилонитрил — частично кристаллический полимер, что приводит к предположению о высокой степени его стереорегулярности. Действительно, это утверждалось в ряде работ на основании анализа ИК-спектров [20, 21], хотя другие исследования методом ИК-спектроскопии [22] привели к выводу, что полиакрилонитрил имеет почти нерегулярное строение (в согласии с данными ЯМР —см. разд. 4.4). Различия в способности к кристаллизации [23, 24] и размерах цепи в растворе [25] в зависимости от температуры полимеризации заставили высказать предположение о большей синдиотактической регулярности полимеров, полученных при низких температурах. Этот вывод аналогичен рассмотренному в предыдущем разделе для поливинилхлорида, но еще менее обоснован экспериментально. Спектры р-метиленовых протонов поли- [c.162]

На основе исследования зависимости ИК-спектров поливинилхлорида от температуры полимеризации и от кристалличности образца полосы 605 и 635 м приписаны валентным С—С1-колебаниям в регулярных синдиотактических областях полимера, а 615 и 693 смг —неориентированным и атактическим областям. [c.491]

Низкотемпературная полимеризация винилхлорида под влиянием радикальных инициаторов в последние годы приобретает все большее значение в связи с тем, что этот способ полимеризации позволяет получать стереорегулярный кристаллический поливинилхлорид, который отличается от обычного атактического поливинилхлорида повышенной плотностью, более низкой вязкостью, хорошими волокнообразующими свойствами, повышенным модулем Юнга, температурой стеклования и температурой плавления. Так, например, полимеризация винилхлорида при температурах от +50 до —80°С приводит к получению полимеров, у которых по мере снижения температуры полимеризации увеличивается длина молекулярной цепи микрокристаллов от 40 до 85 А и соответственно возрастает плотность от 1,378 до 1,393 Модуль Юнга у поливинилхлорида, полученного при —15° С, в полтора раза выше, чем у обычного полимера. [c.462]

Понижение температуры реакции приводило также к возрастанию степени полимеризации. При уменьшении температуры полимеризации от +125 до —80°С было отмечено , что температура стеклования увеличивается от 70 до 100° С, а темпера-тура плавления от 155 до 300° С. Температура плавления поливинилхлорида находилась выше температуры термической деструкции и поэтому была определена из концентрационной зависимости Тт пластифицированных диоктилфталатом образцов поливинилхлорида путем экстраполяции к нулевой концентрации пластификатора. [c.462]

Однако более поздние работы показали, что полоса около 690 см- относится к колебаниям групп С—С1 в изотактических, а полоса в 615 см- — в синдиотактических участках цепи поливинилхлорида Изменение соотношения оптических плотностей этих полос может служить, следовательно, мерой степени изо- или синдиотактичности полимеров винилхлорида. Действительно, с понижением температуры полимеризации винилхлорида, когда доля синдиотактических звеньев в полимерной цепи возрастает, отношение >б9о/ >б15 соответственно уменьшается [c.465]

Присутствие в поливинилхлориде третичных атомов углерода в местах разветвлений полимерных цепей и отрицательное влияние разветвленности на стабильность полимера подтверждено экспериментально [5—7]. Экспериментально подтверждено и отрицательное влияние на стабильность полимера ненасыщенных концевых групп. Определение скоростей термического и термоокислительного дегидрохлорирования поливинилхлорида, полученного полимеризацией при температурах от 20 до 70° С, показало, что низкомолекулярный полимер менее стабилен, чем высокомолекулярный 13, 8]. [c.134]

При рассмотрении влияния химической структуры макромолекул поливинилхлорида на его стабильность необходимо принимать во внимание весьма низкую стойкость полимера, имеющего строение основной цепи по принципу голова к голове . Такой полимер с 1,2-структурой способен к отщеплению хлористого водорода и образованию нерастворимого продукта при низких температурах и даже при повторном переосаждении [22]. Образование 1,2-структур в процессе полимеризации винилхлорида требует больших энергетических затрат, чем образование 1,3-структур, поскольку формирование первых требует преодоления сил взаимного отталкивания у сближающихся молекул мономера с полярным заместителем. Относительное содержание 1,2-структур в полимере будет тем больше, чем выше температура полимеризации винилхлорида [23]. [c.139]

Методом ИК-спектрометрии исследован распад образцов поливинилхлорида, полученных полимеризацией с инициированием у-облучением, перекисью бензоила и динитрилом азоизомасляной кислоты. Такие образцы при 300—400° С в вакууме ведут себя практически одинаково. Распад до 300° С сопровождается выделением хлористого водорода и небольшого количества бензола повышение температуры до 400° С приводит к существенному изменению состава летучей части, к повышению содержания в ней бензола и появлению других углеводородов. Пиролиз сопровождается увеличением разветвленности углеродных цепей в твердом остатке. 1Н[али-чие в продуктах распада ароматических соединений является следствием рекомбинации свободных радикалов, образующихся в процессе распада наряду с полиеновыми структурами. Ароматизация продуктов распада оказывается энергетически выгодной вместе с тем, ослабление углерод-углеродной связи в а-положении к ароматическому ядру способствует отщеплению бензольных ядер и дальнейшей циклизации оставшихся полиеновых цепей [26]. [c.140]

Вследствие большой скорости реакции передачи цепи через мономер и растворитель молекулярный вес поливинилхлорида практически не зависит от концентрации инициатора (при малых значениях [С]) и определяется главным образом температурой полимеризации. С повышением температуры величины соотношений /%пм/ р и Ап.раств./ р возрастают, так как энергия активации реакции передачи цепи выше энергии активации ее реакции роста. Поэтому повышение температуры полимеризации приводит к понижению молекулярного веса поливинилхлорида. [c.42]

Важнейшим параметром процесса является температура полимеризации. В зависимости от желаемой степени полимеризации ПВХ температуру поддерживают в пределах 45—75 °С. При этом давление в автоклаве соответствует упругости паров винилхлорида при данной температуре и колеблется в пределах 6—10 ат. Для получения поливинилхлорида с наиболее узким молекулярно-весовым распределением температуру в процессе полимеризации поддерживают в небольших пределах. Отклонения от заданной температуры допускаются не более чем на 0,5 °С. В современном промышленном процессе полимеризации винилхлорида такой режим обеспечивается путем автоматического регулирования температуры в полимеризаторе. [c.86]

Для того чтобы повысить однородность поливинилхлорида по молекулярному весу, иногда исключают подогрев исходной смеси и начинают процесс при температуре, близкой к заданной. Для этой цели воду перед загрузкой в полимеризатор нагревают до температуры полимеризации, а инициатор вводят в реакционную среду (в виде раствора в каком-либо растворителе) после загрузки мономера. [c.86]

Следует учесть, что чем выше температура полимеризации, тем труднее получить поливинилхлорид, однородный по химическому строению и морфологии. В работе показано, что термостабильность поливинилхлорида, синтезированного при 50 °С, выше, чем [c.86]

Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов для полимеризации винилхлорида применяются сравнительно давно. Поскольку при обычных температурах полимеризации в присутствии окислительно-восстановительных систем процесс практически регулировать труднее, чем в случае промышленных инициаторов (перекиси, азосоединения), долгое время считали, что эти системы не найдут широкого применения. Исключение составляет, например, получение высоковязкого латексного поливинилхлорида (гл. IV). Однако в связи с тем, что применение этих систем позволяет инициировать полимеризацию при низких температурах и получать ПВХ повышенной регулярности, интерес к ним в последние годы сильно возрос. [c.134]

В поливинилхлориде, синтезируемом обычными способами радикальной полимеризации, имеется некоторое количество разветвлений. Степень разветвленности зависит от ряда факторов и в первую очередь от метода полимеризации, степени конверсии и температуры полимеризации, Так, степень разветвленности ПВХ, полученного эмульсионным методом, в три и более раза выше, чем суспензионного полимера . Это объясняется тем, что ПВХ практически не растворяется в мономере, в то время как винилхлорид растворяется в полимере в количестве до 30%. При эмульсионной полимеризации, протекающей в латексных полимерных частицах (при постоянном поступлении к ним мономера), эффективная концентрация мономера ниже, а эффективная концентрация полимера выше, чем в процессе суспензионной полимеризации, протекающей в каплях мономера. Поэтому скорость передачи цепи через полимер при эмульсионной полимеризации больше, чем при суспензионной полимеризации. [c.181]

Рис. Х.18. Зависимость скорости термического дегидрохлорирования (а) и степень стереорегулярности (б) поливинилхлорида от температуры полимеризации / — полимеры получены с перекисью лауроила 2 — полимеры получены с азо-бис-изобутиронитрилом.

Важнейшим параметром процесса, определяющим молекулярную массу поливинилхлорида и степень разветвленности,макромолекул, является температура полимеризации. Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-массовым распределением отклонение от заданной температуры не должно превышать 0,5 °С. Термостабильность полимера также зависит от температуры полимеризации. Поливинилхлорид, синтезированный при 50 °С, имеет более высокую термостойкость, чем полимер, полученный при 60 °С. При перегреве может произойти спекание, а иногда и разложение массы. Процесс проводят при температуре 50—57 С и давлении до 12 МПа. [c.570]

Многочисленные исследования полимеризации винилхлорида в присутствии перекиси бензоила показывают, что молекулярная масса полимера практически не зависит от концентрации инициатора до 2%, но резко падает при более высоких концентрациях не зависит от степени превращения мономера уменьшается с повышением температуры полимеризации. Степень полимеризации поливинилхлорида зависит только от температуры, и с повышением ее получается полимер с меньшей молекулярной массой. [c.70]

Периодическое получение поливинилхлорида осуществляется в горизонтальных вращающихся автоклавах из кислотоупорной стали, выдерживающих давление до 1,5 МПа. Режим полимеризации меняется в зависимости от марок вырабатываемого полимера, которые отличаются в основном средней молекулярной массой, зависящей, главным образом, от температуры полимеризации. В одном из вариантов периодического метода полимеризация проводится при температуре 40—50°С, причем сначала водная эмульсионная смесь охлаждается в автоклаве холодной водой, циркулирующей в рубашке. Затем при энергичном перемешивании производится загрузка сжиженного хлористого винила, и в рубашку автоклава подается горячая вода в результате нагревания в реакционной смеси начинает постепенно развиваться экзотермический процесс полимеризации, поднимающий давление в автоклаве. В это время необходимо поддерживать температуру 40—50°С ( 2°С) отклонение от заданного давления не должно превышать 0,02 МПа. Реакция полимеризации продолжается около 20 ч и завершается на 90%, после чего давление в автоклаве снижается, и полученный полимер поступает на дальнейшую обработку. Из эмульсии, содержащей 30— 50% поливинилхлорида, твердый полимер выделяют сушкой, распылением или на непрерывно вращающихся барабанах. Применяют также метод осаждения эмульсии электролитами или понижением pH среды с последующим центрифугированием и сушкой порошка полимера. [c.74]

Все полосы ИК- пектра синдиотактического поливинилхлорида, полученного полимеризацией при низких температурах, поддаются идентификации. Для расшифровки спектральных полос на- [c.239]

Поливинилхлорид, обладающий сравнительно высокой степенью стереорегулярности, удалось получить методом радикальной полимеризации при низких температурах [2]. Так же как и для других полимеров, в частности полидиенов, получаемых методом радикальной полимеризации, стереорегулярность синтезируемого поливинилхлорида тем выше, чем ниже температура полимеризации. Температура стеклования так называемого низкотемпературного поливинилхлорида равна 100°С вместо 80—82°С для полимера, получаемого обычным методом суспензионной полимеризации при повышенных температурах. Благодаря более высокой степени стереорегулярности низкотемпературный поливинилхлорид имеет более высокую плотность, чем обычный поливинилхлорид (1,442 вместо 1,408 г/см ). Усадка волокна, получаемого из низкотемпературного поливинилхлорида, при повышении температуры [c.230]

Аналогичным образом, по-видимому, обстоит дело и в случае поливинилхлорида, хотя здесь вопрос о микроструктуре цепей и о факторах, влияющих на ее формирование, окончательно не решен. Ранее считалось что понижение температуры полимеризации приводит к заметному повышению синдиотактичности полимера [147, 148], разность энергий активации изо- и синдио-присоединения составляет 0,6 ккал/моль [147]. [c.31]

Таблица 9- Влияние температуры полимеризации на степень кристалличности и теплостойкость поливинилхлорида

Понижение температуры полимеризации до —20 или даже до —60 °С приводит к существенному удорожанию ПВХ, что определяется увеличением энергетических затрат и заменой водной среды на органический растворитель. В связи с этим весьма заманчивой является стереоспецифическая полимеризация винилхлорида на комплексных катализаторах, применяемых для получения стереорегулярных полиолефинов. Однако обычные гетерогенные системы типа Циглера — Натта непригодны для полимеризации такого полярного мономера, как винилхлорид, который в присутствии этих катализаторов восстанавливается из-за их слишком большой склонности к образованию комплексов. Поэтому для полимеризации винилхлорида были опробованы циглеровские системы с различными добавками, понижающими активность катализатора. Большинство исследованных систем давало эффект повышения стереорегулярности ПВХ только при температурах ниже О °С. Это дало основание для утверждения о том, что и на комплексных каталитических системах полимеризация винилхлорида протекает по свободнорадикальному механизму. Однако ряд исследований показывает принципиальную возможность получения поливинилхлорида с повышенной стереорегулярностью при сравнительно высоких температурах полимеризации. [c.365]

Было показано влияние температуры полимеризации винилхлорида на плотность и степень полимеризации получаемого полимера. Поливинилхлорид был получен в среде метилового спирта с инициатором Н02(Н0з)2-6Н20 при облучении УФ-светом. Ниже наглядно представлена зависимость плотности образцов поливинилхлорида от температуры [c.462]

Свойства поливинилхлорида зависят в значительной степени от температуры полимеризации, что связано с изменением структуры получающегося полимера. В ИК-спектрах это находит свое отражение в том, что отношение интенсивностей полос >боз/ бэо, Об15/ бэо и Вбза/Овдо увеличивается при понижении температуры. На основании этого сделан вывод об увеличении степени синдиотактичности в поливинилхлориде по мере снижения температуры полимеризации. Подробно рассмотрены данные ИК-спектров образцов поливинилхлорида, полученных при различных температурах, и связь значений интенсивностей полос со структурой полимера. Для выяснения некоторых особенностей ИК-спектров поливинилхлорида в указанной работе приводится ИК-спектр дейтерированного поливинилхлорида, полученного радиационной полимеризацией мочевино-хлорвинильного комплекса В этих условиях образуется стереорегулярный поливинилхлорид Сакурада и Намбуполучили комплекс, соединяя насыщенный раствор мочевины с раствором винилхлорида в метиловом спирте. Полимеризация этого комплекса была проведена при —75° С при мощности дозы 10" рентген час и времени облучения 50— 70 час. Получен высококристаллический поливинилхлорид, ограниченно растворимый в органических растворителях. Растворимая фракция полимера дает рентгенограмму, совпадающую с рентгенограммой поливинилхлорида, полученного обычной радикальной полимеризацией мономера при температурах ниже 0° С. [c.469]

В качестве основного фактора, при помощи которого можно регулировать степень полимеризации винилхлорида, используют температуру реакционной среды. Например, повыщение температуры полимеризации от 56 до 66° С приводит к падению молекулярного веса поливинилхлорида от (52 10 до 38 10 ) Не исключено, однако, применение других регуляторов молекулярного веса, таких как СНВггС , СНВгСЬ [c.472]

Вяжяиие времени и температуры полимеризации на свойства поливинилхлорида [c.330]

Полимеры хлористого винила, чаще всего получаемые полимеризацией последнего в водных эмульсиях в присутствии перекисных соединений, приобрели большое техническое значение. Такие полимеры известны под названием полихлорвиниловых, или винилитовых, смол, или винилитовых пластиков. Широко применяются и сополимеры хлористого винила с другими винильными соединениями. Благодаря дешевизне, доступности и практически почти полной негорючести винилитовые смолы приобрели большое распространение. Они применяются для пропитки тканей, изготовления электроизоляционных материалов, имитаций лакированной кожи, непромокаемых накидок и т. д. Их недостатками являются потеря эластичности при невысокой температуре (70—80°), а также растворимость и способность сильно набухать во многих растворителях. Поливинилхлорид, полученный полимеризацией в водной эмульсии, выпадает после разрушения эмульсии в виде белого порошка смешивая его с пластификаторами (обычно сложные зфиры фталевой или фосфорной кислот) и подвергая прессованию или вальцеванию, получают готовые изделия или листовые материалы увеличивая количество пластификаторов, можно получать гибкие, довольно эластичные материалы, напоминающие резину. [c.386]

Регуляторы молекулярного веса. Для снижения температуры полимеризации при получении низковязких марок ПВХ часто используют агенты переноса цепи (регуляторы молекулярного веса). К этой группе добавок относятся хлоруглеводороды, например трихлорэти-лен , четыреххлористый углерод , а также мepкaптahы и др. . В качестве агента переноса цепи используют и изопропилбензол , который одновременно заметно увеличивает термостабильность полимера. Регуляторы молекулярного веса должны выбираться так, чтобы образующиеся вследствие протекания реакций передачи цепи радикалы по своей реакционной способности мало отличались от растущего радикала поливинилхлорида в противном случае происходит замедление полимеризации. Кроме того, концевые группы, образующиеся за счет введенного регулятора, не должны оказывать отрицательного влияния на качество полимера и прежде всего на его термостаэильность. В связи с этим представляет интерес использование в качестве регулятора жидких теломеров винилхлорида . Количество вводимого регулятора зависит от его активности, температуры полимеризации и может колебаться от десятых долей процента до 3% и более по отношению к массе мономера. [c.78]

ПВХ, получаемый полимеризацией винилхлорида под действие ионизирующих излучений при низких температурах в условиях крат ковременного облучения, имеет высокую теплостойкость, равную 100 °С, и повышенное содержание синдиотактических участков количество которых увеличивается Ь понижением температуры Поливинилхлорид, синтезируемый полимеризацией в растворе ва зелинового масла под влиянием у-лучей, обладает низким молек лярным весом (предельное число вязкости 0,15) и содержит сравни тельно мало хлора (50%), что объясняется внедрением вазелиновог масла Б полимерную цепь . [c.168]

МВР поливинилхлорида должно в значительной степени зависел от условий полимеризации. Бир и Кремер нашли, что при постоян ной температуре полимеризации (эмульсионный способ) с увели чением степени превращения мономера максимум на кривой MBI расширяется и одновременно смещается в сторону понижения мо лекулярного веса (рис. VIII.4). Крозер и Члонковска нашли, ЧТ1 с увеличением степени превращения винилхлорида максимумь становятся более острыми (суспензионный способ). [c.244]

Изменение условий проведения реакции достигается использованием сомоиомеров прп сополимсрпзации, привитой сополимери-зацией, а также полимераналогнчнымп превращениями. Так, теплостойкость поливинилхлорида повышается при снижении температуры полимеризации в результате статистического включения в основную цепь звеньев бутена-1 в ходе сополимеризации или посредством дополнительного хлорирования. На стадии переработки возможна модификация свойств материалов путем введения в композицию волокнистых или порошкообразных сферических наполнителей для получения армированных полимерных материалов, смешением с низкомолекулярными или высокомолекулярными соединениями для получения пластифицированных материалов или полимерных композиций или окислительным либо радиационнохимическим сшиванием. Повышение теплостойкости поливинилхлорида на стадии переработки достигается введением в композицию стеклянных волокон или путем сшивания пластифицированных полимеров. Ударную вязкость поливинилхлорида можно повысить проведением привитой сополимеризации с бутадиеном, введением хлорированного полиэтилена или путем сшивания иласти-фицированных полимеров. [c.22]

Сам поливинилхлорид представляет значительный интерес для производства химических волокон не только из-за дешевизны и доступности, но и благодаря его хи.мической стойкости и инертности к органическим растворителям. По-видимому, стереорегулярный поливинилхлорид, полученный при очень низких температурах полимеризации, в присутствии стабилизаторов может быть расплавлен в узком диапазоне температур (140—150° С) без разложения. [c.216]

По литературным данным, получение ПВХ с повышенной син-диотактичностью возможно при сравнительно высоких температурах полимеризации. Так, описана полимеризация винилхлорида при 30 °С на гетерогенном катализаторе, состоящем из триэтил-(изобу-тил)-алюминия и соединений ванадия (V lg, VO I2 и др.), в присутствии комплексообразующих соединений (тетрагидрофурана, ди-этилового эфира, этилацетата). Полученные рентгенограммы поливинилхлорида характерны для кристаллических полимеров. [c.188]

А с а X и н а М., Э н о м о т о С., Инфракрасные спектры поливинилхлорида, полимеризованного при разных температурах. 1. Соотношение между регулярностью молекулярной цепи и температурой полимеризации, П. Поляризация инфракрасных полос поглощения. III. Дейтерированный поливинилхлорид, Нихон кагаку дзасси, 81, № 7, 1011, № 9, 1370 (1960) РЖХим, 1961, 8Р14, 14Р6. [c.314]

Методом ЯМР высокого разрешения, по-видимому, удалось показать (см. гл. VIII, примечание на стр. 281), что если содержание синдиотактических звеньев в поливинилхлориде и повышается при снижении температуры полимеризации или при проведении полимеризации в растворе альдегидов, то этот эффект относительно мал и не может быть единственной причиной изменения свойств получаемого в таких условиях поливинилхлорида.— Прим. перев. [c.32]

Для обеспечения постоянного значения pH при полимеризации винилхлорида вводят буферные добавки (водорастворимые карбонаты или фосфаты). Важнейшим параметром процесса, определяющим величину молекулярного веса поливинилхлорида и степень разветвленности макромолекул полимера, является температура полимеризации. Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-весовым распределением отклонение от заданной температуры не должно превышать 0,5 °С. Термостабильность полимера также зависит от температуры. Поливинилхлорид, синтезировацный при 50 °С, имеет более высокую термостабильность, чем полимер, полученный при 60 °С. При перегреве может произойти спекание, а иногда и разложение массы. На свойства суспензионного полимера влияют также весовые соотношения воды и мономера, степень конверсии и другие факторы. Для получения полимера с необходимыми физико-хмеханическими показателями выбранная рецептура должна сочетаться с оптимальными условиями процесса. [c.16]

Поливинилхлорид с повышенной теплостойкостью получали при температуре полимеризации 10—15 °С в присутствии каталитической системы, состоящей из перекиси лаурила и капроата двухвалентного железа и добавок с электронодонорными свойствами [20]. Было установлено, что образуются нерастворимые комплексы, в состав которых входят наряду с добавками капроат железа и винилхлорид. Полимеризация винилхлорида частично протекает на поверхности комплексов, вследствие чего образуется ПВХ с повышенной регулярностью и температурой стеклования до 97 °С. В дальнейшем было показано [21, 22], что теплостойкий ПВХ может быть также получен и при использовании других инициирующих систем, один из компонентов которых — соединение двухвалентного железа — находится в твердом состоянии, без каких-либо добавок. Наиболее экономичной инициирующей системой, обеспечивающей высокие скорость полимеризации и выход полимера, оказалась окислительно-восстановительная система перекись лауроила — гидроокись двухвалентного железа [22]. Гидроокись двухвалентного железа получают из дешевых и легкодоступных продуктов непосредственно в реакционной среде при взаимодействии сульфата двухвалентного железа и гидроокиси натрия. Стереоспецифическое действие гидроокиси железа является основным фактором, определяющим строение и свойства полимера в интервале температур от —15 до -1-15 °С полученные при этих температурах полимеры имели практически одинаковые температуры стеклования (95—96 °С), степени кристалличности (9—10%) и индексы синдиотактичности (1,53). По-видимому, этот способ получения теплостойкого ПВХ является в настоящее время одним из самых экономичных. [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология