Электронное сродство в газовой фазе

Анион-радикал ацетилена образуется при бомбардировке его молекул электронами в газовой фазе, в глубоком вакууме, причем первое значение электронного сродства оценивается величиной -2,6 эВ. [c.314]

Захват электрона в газовой фазе и электронное сродство [c.297]

Энергия, необходимая для фотопереноса электрона в комплексе из нейтральных молекул, на несколько электронвольт ниже потенциала ионизации донора электрона. В случае комплексов с участием ионов следует иметь в виду, что в приведенных выше уравнениях для энергии перехода используются значения потенциалов ионизации и сродства к электрону для газовой фазы. Для заряженных частиц при переходе в конденсированную фазу энергии ионизации и присоединения электрона изменяются на энергию сольватации иона, что составляет несколько электронвольт. Поэтому фактически энергия переноса электрона в комплексе и в этих случаях меньше энергии фотоионизации донора. [c.206]

Как отмечалось выше, атомы могут не только отдавать, но и присоединять электроны. Энергия, поглощаемая или выделяющаяся при присоединении электрона к атому, иону, радикалу или молекуле в газовой фазе при Т = О К без передачи частице кинетической энергии, называется сродством атома к электрону. Сродство к электрону, как и энергия ионизации, обычно выражается в электронвольтах и обозначается Ее. Сродство к электрону атома водорода равно [c.83]

Таблица 4. Потенциалы Ионизации и сродство к электрону некоторых атомов, свободных радикалов и молекул в газовой фазе

Существует немало количественных характеристик, указывающих на степень кислотности или основности молекулы. Одна из самых распространенных — энергия сродства к протону, т. е. та энергия, которая выделяется при присоединении в газовой фазе одного грамм-атома несольватированных протонов к одной грамм-молекуле растворителя. Эта выражаемая в джоулях либо в электрон-вольтах величина могла бы служить превосходной мерой основности, если бы все это относилось не к газовой фазе, а к жидкости, где протон, конечно же, сольватирован, и уже хотя бы поэтому реальная энергия его взаимодействия с растворителем будет иной, чем в газе. Но это далеко не самое главное. [c.44]

Все сказанное об энергии сродства к протону как не очень удачной мере основности растворителя в полном объеме относится и к энергии сродства молекулы растворителя к электрону как мере кислотности. Сопоставляя значение энергии, с какой электрон присоединяется к молекулам различных растворителей в газовой фазе, мы можем переносить сделанные при этом заключения об относительной кислотности растворителей на жидкую фазу лишь с величайшей осторожностью и с длинным рядом оговорок. Настолько длинным, что нередко прогноз о кислотности жидкого растворителя, выданный на основании значения энергии сродства к электрону, оказывается обескураживающе неверным. [c.44]

ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ И СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ. Минимальное количество энергии, необходимое для отрыва электрона от атома в газовой фазе, называют потенциалом ионизации. (Термин отрыв подразумевает перемещение электрона к чрезвычайно высоким значениям п.) Следовательно, потенциал ионизации характеризует легкость, с которой катион (положительно заряженный ион) образуется из нейтрального атома. Потенциалы ионизации некоторых атомов приведены в табл. 1-5. [c.22]

Соответствующие стандартные энтальпии реакций в газовой фазе представляют собой потенциалы ионизации и сродство к электрону. Хотя последнее представляет собой энергию, освобождающуюся при поглощении молекулой А электрона, для нее все же принят знак Вещества с низкими потенциалами ионизации являются хорошими донорами электронов (восстановителями), а соединения с высокими потенциалами ионизации — акцепторами электронов окислителями). А может быть атомом или молекулой. В последнем случае как А , так и А имеют один неспаренный электрон, и таким образом, такие ионы [c.149]

Сродство к электрону (символ — Е , единицы — Дж, кДж) — энергия, которая выделяется или поглощается при присоединении электрона к изолированному атому (или иону) в газовой фазе при Т = ОК без передачи частице кинетической энергии. [c.279]

Если, как следует ожидать, сродство жидкой воды к электрону превышает 1,3 эв, АН будет отрицательной. В этом случае, хотя и может оказаться, что вследствие сольватации величина А/5д будет значительно более отрицательной, чем А х, значение АСд будет значительно меньше, чем АС,. Отсюда также следует, что в водных растворах значительно проще изучать обратимые реакции (3) и (4), чем соответствующие реакции в газовой фазе. [c.458]

Сродство к электрону для некоторых радикалов (в газовой фазе, ккал/моль) [c.540]

Кроме того, наблюдалась замечательная линейная корреляция между сродством к протону и потенциалом ионизации внутренних электронов, измеренным методом фотоэлектронной спектроскопии [20]. Возможно, это является следствием того, что ионизацию внутреннего электрона и присоединение протона можно совместно рассматривать как присоединение положительного заряда к одному и тому же участку молекулы. Таким образом, фотоэлектронная спектроскопия дает третий способ оценки относительной основности эфиров в газовой фазе значения некоторых потенциалов ионизации внутренних электронов также даны в табл. 4.3.6. [c.302]

В газовой фазе сродство алкильных радикалов к электрону составляет 1-2 ав [5]. [c.106]

В газовой фазе подобные процессы приводят, как правило, к диссоциации. В жидкости и тем более в твердой фазе это может быть совсем не так. В первую очередь следует рассматривать потенциалы ионизации, величины сродства к электрону и энергии диссоциации (со всеми поправками на влияние фазы). [c.175]

Данные по прямым методам определения величин сродства к электрону гетероциклов в газовой фазе ограничены. Методом электронного удара установлено, что пиридин характеризуется отрицательным значением сродства к электрону, равным —60 кДж-моль- (у бензола —111 кДж-моль >) [128]. Это свидетельствует о нестабильности анион-радикала пиридина, что нашло отражение и в трудностях его детектирования (см. [c.90]

Теоретически обосновать это эмпирическое уравнение можно следуюшим образом. Потенциал полуволны электровосстановления 1/2 соединения А пропорционален его сродству к электрону (изменению свободной энергии А/ системы А + е А" при обратимом присоединении одного электрона в газовой фазе), а разность свободных энергий сольватации А и А ДА сольв в пределах данного ряда часто постоянна или пропорциональна изменению энергии низшей вакантной МО. Эти предпосылки, очевидно, оправдываются лишь в первом приближении и лишь в пределах узкой серии однотипных по строению производных [9, с. 169]. [c.119]

Изменения знака и величины поверхностного потенциала могут привести к сдвигу окислительно-восстановительных уровней донора и акцептора друг относительно друга[31. Этот эффект достигается при изменении заряда головных грут мицепп или при изменении концентрации электролита в водной фазе. Учитывая этот сдвиг, можно предполагать, что константа скорости туннелирования эпек рона через границу раздела фаз будет зависеть от сродства акцептора к электрону и потенциала ионизации донора, о чем свидетельствуют уравнение (2) и уравнение 13). Первая возможноспь анализировалась на ряде реакций гидратированных электронов и радикалов этанола с различными акцепторами, сродство которых к электрону в газовой фазе менялось от 0,6 до 6,5 эВ [c.293]

ОПЫТОВ была определена относительная эффективность захвата электрона различными ароматическими углеводородами, и полученные результаты приведены в табл. VI. 12. Можно было ожидать, что относительная эффективность захвата будет увеличиваться с размером молекулы или ее поляризуемостью. В действительности этого не происходит. Однако Хамилл сообщил о симбатности эффективности захвата и электронного сродства исследуемого ароматического углеводорода. Такой вывод вызывает вопрос, являются ли эти данные результатом равновесия, устанавливающегося в стеклообразном веществе, или определяются кинетикой процесса электронного захвата. По-види-мбму, кинетический фактор является доминирующим. Эффективность захвата, определенная Хамиллом, слабо зависит от природы ароматического субстрата для всех исследованных молекул наблюдаемые величины отличались не более чем в 3 раза. Если же за наблюдаемые эффекты ответственны термодинамические процессы, можно ожидать изменений эффективности углеводородов на несколько порядков. Относительная эффективность электронного захвата в стеклообразном веществе определяется так же, как в газовой фазе (см. разд. 3 и 4, а также работу [91). Коэффициенты захвата электрона в газовой фазе также не сильно зависят от природы акцептора и их величины различаются не больше, чем в 10 раз. Однако анализ этих последних данных не дает никаких корреляций с электронным сродством акцепторов. [c.334]

В работе [180] обсуждены вопросы, связанные с дисперсностью, фазовым и поверхностным составом и электронной структурой биметаллических катализаторов. Отмечено, что наличие очень малых кристаллитов металла приводит к характеристическому изменению температуры плавления, формы частиц, параметров рещетки и ряду других свойств по сравнению с макрокристаллами. Поверхностный состав сплава часто значительно отличается от объемного, причем поверхность обогащается тем металлом, который имеет меньщую энтальпию сублимации или большее сродство к газовой фазе. [c.254]

С помощью этого метода Фокс и сотрудники [296] измерили потенциалы появления атомарных ионов благородных газов, молекулярных ионов простых молекул, а также уточнили и определили новые электронные уровни возбуждения, соответствующие энергиям отрыва электрона с разных молекулярных и атомных орбит. Метод квазимонокинетизации был применен В. Л. Тальрозе и Е. Л. Франкевичем [298] для изучения иономолекулярных реакций в газовой фазе и определения сродства к протону ряда молекул. Исследование процессов диссоциативной ионизации октана, октаиа-2-0 и нонана-С з позволило В. К. Потапову и соавторам [94] впервые обнаружить тонкую структуру кривых вероятности появления (С Н2п+1) и ( H2n) связанную с различными процессами их образования. Можно предположить, что осколочные ионы (СпНгп)" выделяются из середины молекулы с одновременным соединением концов цепи в новую молекулу углеводорода. Высота активационного барьера этих реакций [c.179]

АЛЮМИНИЙ (от лат alumen, род падеж alumi-nis-квасцы, лат Aluminium) Al, хим элемент П1 гр периодич системы, ат н 13, ат м 26,98154 В природе один стабильный изотоп А1 Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 215 10 м Конфигурация внеш электронной оболочки 3s 3p, степень окисления + 3, менее характерны + 1 и + 2 (только выше 800 С в газовой фазе), энергия ионизации АГ -> А1 -> Ар -> А1 соотв 5,984, 18,828, 28,44 эВ, сродство к электрону 0,5 эВ, электроотрицательность по Полингу 1,5, атомный радиус 0,143 нм, ионный радиус А1 (в скобках указаны координац числа) 0,053 нм (4), 0,062 нм (5), 0,067 нм (6) [c.116]

Величина А х равна работе, которая должна быть затрачена для удаления электрона от иона галогена эта величина известна под названием сродства электрона к атому. Ее можно онределить измерением равновесных концентраций М, X и X, например с помощью масс-спектрометра, в струе пара соли, испускаемой накаленной вольфрамовой нитью ]24]. В четвертой стадии конденсируется пар металла Ьш — теплота сублимации металла, определяемая по изменению давления нара в зависимости от телшературы (гл. XV). На пятой стадии происходит соединение двух атомов галогена в газовой фазе с образованием, одной молекулы О — выражает энергию диссоциации молекулы (гл. X и XX). В шестой стадии газообразный галоген конденсируется, переходя в кидкое или твердое состояние Lx, — теплота испарения или сублимации на 1 г-моль. Последней стадией является соедпнение твердого металла и кристаллического (или жидкого) галогена в кристаллическую соль. представляет теплоту, выделяющуюся при этой химической реакции. Из перечисленных семи стадий складывается замкнутый круговой процесс, к которому можно применить уравпение, выведенное в гл. VI [c.495]

Многие молекулы имеют полярные фуппы (О—Н, С—С1, С=0 и т. д.). В такой группе электронная плотность образующих связь электронных пар смещена в сторону атома, обладающего большим сродством к электрону. Полярные молекулы из-за несовпадения центра тяжести положительных и отрицательных зарядов обладают дипольным моментом ц. Исключение составляют те молекулы, в которьк полярные группы образуют симметричную структуру, так что группы - диполи компенсируют друг друга, и результативный дипольный момент равен нулю (например, I4, СО2 и т. д.). Ниже приведены дипольные моменты ряда молекул в газовой фазе, выраженные в Кл м 10 [c.217]

СНз < СНзСН2<(СНз)2СН< (СНз)зС+. О степени стабилизации можно судить по изменению энтальпии в реакции КН -> К" + Н . Для газовой фазы энтальпию АН можно рассчитать, используя прочность К—Н-связи Аг-н, потенциал ионизации /к радикала К и сродство к электрону атома водорода ЕА = 72,4 кДж/моль [c.298]

Мариа и др. [143] методом АГК изучали набор из пяти связанных с основностью термодинамических и спектроскопических параметров (влияющих на образование водородных связей, перенос протонов и взаимодействие с жесткими и мягкими льюисовыми кислотами) 22 органических растворителей-НДВС и получили интересные результаты. Оказалось, что для учета 95% общей дисперсии данных о растворителях достаточно всего лишь двух факторов, физический смысл которых был выяснен после того, как удалось найти корреляцию между ними и собственным сродством молекул растворителя по отношению к протону и катиону калия в газовой фазе. Первый фактор можно рассматривать как результат совместного воздействия электростатического эффекта и переноса заряда (или делокализации электрона). Второй фактор соответствует результату воздействия практически одного лишь электростатического эффекта. Влияние третьего фактора крайне мало отчасти оно связано с пространственными затруднениями при образовании комплекса кислота — основание. Таким путем удалось понизить до двух собственную размерность параметра основности в конденсированной фазе органических молекул-НДЕС, обычно применяющейся в качестве растворителей [143]. [c.121]

Энтальпии процессов стадии (1) и стадии (3) представляют собой табличные значения энергии связи С-С1 в H3 I и сродства к эЛектрону атома хлора. Энтальпия превращения метил-радикала в метил-катион в стадии (2) определяется масс-спектрометрически как потенциал ионизации радикала R , таким же образом могут быть определены энтальпии ионизации самых разнообразных субстратов RX в газовой фазе. В табл. 9.11 приведены данные по ионизации различных R I в газовой фазе. [c.167]

Образующиеся в ходе одноэлектронных реакщте ион-радикалы являются весьма реакционноснособными частицами и в обычных условиях очень быстро подвергаются последующим превращениям. Однако в газовой фазе и при пониженном давлении одноэлектронные реакции можно наблюдать в чистом виде. При этом появляется возможность измерения очень важных параметров, характеризующих электронное строение и реакционную способность органических соединений - потенциалов ионизации и электронного сродства. [c.87]

Реакции этого типа в газовой фазе представляют собой нциалы ионизации и сродство к электрону, значения рых широко представлены в справочной литературе имер, [15]) Вещества с низкими потенциалами иони-1№и являются хорошими донорами электронов (восстано-и), с высокими потенциалами ионизации — акцеп-ми электронов (окислителями) [c.167]

При нанесении небольшого количества благородных металлов на подложку наблюдается изменение их электронной структуры. Так, электронная конфигурация атомов платины, нанесенных на 7-А12О3, характеризуется меньшей долей d-и большей долей х-электронов [25]. Такйя же закономе1Жость наблюдается при нанесении платины и на другие носители (8Ю2, уголь). Тенденция к проникновению ( -электронов в 5-оболочку характерна для дисперсного состояния Р1 как такового независимо от физических свойств носителя. Наличие 6 1/2-состояния стабилизирует в кластерах платины частично освобождающееся 5 5/2-состояние, причем потенциал ионизации 6 1/2-электронов также возрастает одновременно увеличивается и сродство к электрону. При этом 6 1/2-состояния в кластерах Р1 могут конкурировать с 5 1 у 2-состояниями при образовании связей с реагентами. Этому способствует большая доступность б51у2-орбитал й и большая степень их перекрывания с орбиталями лигандов. Сферическая симметрия этой орбитали, специфика ее пространственного расположения и энергетические характеристики благоприятствуют взаимодействию атомов нанесенной платины с молекулами газовой фазы. [c.36]

К решению вопроса о месте того или иного катиона в ряду активности можно подойти путем вычисления энергии гетероли-тпческой диссоциации соответствующих исходных соединений КХ. Для этого используют известные величины энергии связей, потенциалов ионизации и сродства к электрону. Ниже приведены данные об энергии гетеролитической диссоциации некоторых соединений КВг в газовой фазе [2] [c.292]

Для построения абсолютной шкалы кислотности необходим расчет термодинамического цикла. Именно, для расчета энтальпии реакции (14) необходимо знать энергию гомолитической диссоциации молекулы А—Н, сродство к электрону радикала А и потенциал ионизации атома Н. Поскольку изменения энтропии в газовой фазе малы, свободная энергия переноса протона (т. е. кислотность в газе) мало отличается от энтальпии (АЯгев)- [c.263]

Природа и относительное количество ионов, образующихся при соударении электронов с молекулами воды в газовой фазе, были определены при помощи масс-спектрографа в ряде исследований. Обзор ранних работ был дан Смитом и Мюллером [62]. В более новом исследовании Манна, Хуструлида и Тэйта [41] был применен масс-спектрограф с большей разрешающей способностью. Самый низкий потенциал, при котором образуются ионы, равен 5,6 V [411. Он соответствует появлению очень слабого тока Н . При дальнейшем увеличении напряжения ток проходит через максимум при 7,1 V, и получающаяся при этом форма кривой зависимости тока от напряжения является типичной для процесса резонансного захвата. Повидимому, неупругий удар вызывает возбуждение до уровня, соответствующего отталкиванию (НО— Н) при нормальной конфигурации молекулы воды. В противоположность тому, что можно было ожидать на основании известных значений сродства электрона к Н и ОН, электрон связывается с атомом водорода и можно написать [c.101]

Для инициирования привитой радиационной сополи-меризации (при темп-рах от —50 до 120 °С) применяют источники различных видов облучения (рентгеновские лучи, 7-лучи, нейтроны, протоны, ускоренные электроны, УФ-лучи). Обычно образуется смесь привитых сополимеров, блоксополимеров и интерполимеров, представляющих по структуре одновременно привитой и блоксополимер. Радиационным методом на поливинилхлорид привиты акрилонитрил, стирол и их смеси (при этом увеличивается теплостойкость), винилацетат, метилметакрилат (повышаются физико-механич. показатели), серу- и азотсодержащие гетероциклич. соединения, этилен- или пропиленсульфид, 4-винилпиридин (улучшается сродство к красителям), бутадиен, метакриловая к-та, виниловые эфиры жирных к-т и др. Мономер может быть привит на поливинилхлорид из газовой фазы и, наоборот, газообразный В. можно привить на различные полимеры (полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен, нолиизонрен, натуральный каучук, полиэфиры и др.). Эффективность прививки возрастает при введении в реагирующую систему растворителя, не растворяющего растущие цепи прививаемого мономера (гель-эффект Тромсдорфа). [c.226]

На схеме пунктиры со стрелками соединяют вакантные 3d-op-битали с парами Зр-электронов. Пара р-электронов одного атома хлора образует связь с другим атомом хлора, располагаясь на его свободной -орбитали в свою очередь, этот атом соединяется с первым за счет своей пары р-электронов и чужой свободной ii-орбита-ли. Таким образом, каждый атом хлора молекулы СЬ является и донором и акцептором электронов одновременно. Атом хлора имеет большее число электронов, чем фтор, и больше по размеру. Его ковалентный радиус 0,99 А, т. е. в полтора раза больше, чем у фтора, а электроотрицательность 2,83, почти на полторы единицы меньше. У атома хлора имеется такая особенность. Его потенциал ионизации меньше, чем у фтора (это естественное следствие большего размера атОхМа), но сродство к электрону (370 кДж/г-атом) выше, чем у того же фтора (350,7 кДж/г-атом). Энергия диссоциации молекулы хлора примерно в полтора раза больше, чем у фтора. Существует на этот счет два мнения. Согласно первому из них в молекуле фтора ядра расположены ближе и сильнее их взаимное отталкивание, приводящее к более легко.му разрыву. В соответствии с другим повышение энергии диссоциации — следствие наличия дополнительного я-связывания по донорно-акцептормому хмеханизму. Такая особенность объясняет необ-ходимость затраты энергии на разрыв дативных связей в молекуле хлора. Свободная З -орбиталь и относительно небольшая энергия возбуждения (861 кДж/моль), требующая для перевода одного из р-электронов на -подуровень, позволяет одному атому хлора образовывать три связи. Он действует в таком случае как атОхМ с тре.мя неспаренными электронами, образуя ковалентные соединения типа IF3 (жидкость с /к1ш=12°С) и дал е с пятью неспаренными электронами ( 1F ). Образование положительных ионов хлора требует довольно больших затрат энергии. Так, для получения иона С + в газовой фазе требуется 1370 кДж/моль атомов. Поэтому в тех соединениях, где [c.271]

С точки зрения основности нет никаких противоречий между индуктивным эффектом и поляризуемостью. Как в растворе, так и в газовой фазе, порядок основности один и тот же третичный > вторичный > первичный > метанол. Трудности получения значений р Свн+ для сопряженных кислот заставляет использовать другие параметры, такие как энтальпия протонирования во фторсульфоновой кислоте [9] и в газовой фазе [10]. Относительные величины сродства к протону можно также сравнить, исходя из корреляций с такими параметрами, как полярные и индуктивные константы заместителя, потенциалы ионизации неподеленных пар кислорода, энергии связывания 15-электронов кислорода и сдвиги в спектрах. Соответствующие наборы экспериментальных и расчетных данных приведены в табл. 4.1.4. Низкая основность и нуклеофильность в сочетании с высокой ионизующей способностью делают фторированные спирты, такие как СРзСНгОН, полезными объектами для изучения сольволиза. Основные аспекты влияния спиртовых растворителей на реакционную способность обсуждаются в обзоре Дака [11]. [c.20]

В 1976 г. Кебарле и сотр. [13] на основе экспериментальных данных, полученных методом ионного циклотронного резонанса и масс-спектрометрии высокого давления, предложили шкалу собственной кислотности молекул в газовой фазе. Эта шкала приведена в табл. 2 она, помимо СН-кислот, включает NH-и ОН-кислоты, а также галогеноводороды. В качестве меры кислотности в табл. 2 использована разность между энергией связи Н — Н и сродством к электрону радикала В- (ВН — ЕА). Эта величина отличается от протонного сродства П (см. табл. 1) на величину потенциала ионизации атома водорода. [c.7]

Самой слабой кислотой из перечисленных в табл. 2 является метан. Введение в молекулу метана вместо атома водорода группы, повышаюш ей сродство соответствующего радикала к электрону, т. е. стабилизирующей карбанион, приводит к увеличению кислотности. Положение НГ в ряду кислотности в газовой фазе следует из данных Мак-Ивера и Миллера [158], которые позволяют расположить спирты, ацетилены и НР в следующий ряд но уменьшению кислотности в газовой фазе при 298 К [c.9]

Молекула, как правило, теряет первый электрон с верхней занятой МО, а присоединяет его на нижнюю свободную МО, которые называют фронтальными или граничными орбиталями. Проблема количественной оценки электронодонорных и электроноакцепторных свойств соединений сводится к определению энергии этих орбиталей. Методы определения обычно основаны на теореме Купмана, согласно которой энергия, необходимая для отрыва электрона с данной МО, соответствует энергии этой орбитали. Так, мерой электронодонорности в газовой фазе служат потенциалы ионизации, а в растворе — потенциалы полярографического окисления или склонность к образованию молекулярных комплексов с электроиоакцепторамн. Аналогично, мерой электроноакцепторности могут быть сродство к электрону, потенциалы полярографического восстановления или склонность давать комплексы с электронодонорами. Помимо экспериментальных характеристик широкое распространение получил квантово-механический расчет энергий фронтальных МО. Ниже рассматриваются результаты оценки донорно-акцепториых свойств гетероароматических систем с помощью каждого из этих методов. Кроме того, приводятся основные сведения о катион-радикалах, анион-радикалах и нейтральных я-радикалах, образующихся при присоединении или отщеплении электрона от гетероароматических молекул. [c.75]